JPWO2019031597A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

珪素含有粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素とを含有する複合材料と、該複合材料を被覆する追加の非晶質炭素とを含有する、炭素被覆複合材料を含んで成り、該炭素被覆複合材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、３９６〜４００ｅＶ付近のピークの面積（Ａ）、２８３〜２８８ｅＶ付近のピークの面積（Ｂ）および５３０〜５３６ｅＶ付近のピークの面積（Ｃ）の合計に対する、９９〜１０５ｅＶ付近のピークの面積（Ｄ）の比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０１５以下であり、且つレーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布に基づいて算出される真球近似の比表面積Ｔに対するＢＥＴ比表面積Ｓの比Ｓ／Ｔが７．３以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその用途に関する。より詳細には、本発明は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材料、該負極材料を含有する電極、該負極材料を含有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。ＳｉやＳｎの理論容量は黒鉛のそれよりも高いので、ＳｉやＳｎを負極材料として使用することができれば、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。ところが、ＳｉやＳｎを含有する粒子は導電性が低いうえに、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う体積変化が大きいために充放電効率が急激に低下する。その問題を解決しようとした材料が種々提案されている。
例えば、特許文献１は、シリコン粒子と炭素前駆体とで構成され、シリコン粒子の表面に非黒鉛質炭素材で構成された被覆層が形成され、Ｘ線光電子分析において炭素に対する珪素のピーク強度比が０〜０．２であるリチウム二次電池用負極材を開示している。
特許文献２は、珪素からなる粒子と、該粒子表面を炭素からなる層で被覆してなり、該粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｘ線光電子分析において１００ｅＶ近傍の珪素および珪素−炭素に由来するピークの面積の和に対して１０４ｅＶ近傍の珪素酸化物に由来するピークの面積が２５％よりも小さい、リチウムイオン二次電池用負極材料を開示している。
特許文献３は、平均粒径（Ｄ50）が０．０５〜５μｍのＳｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、酸素含有率が５重量％以下であるリチウム二次電池用負極材料を開示している。
特許文献４は、黒鉛質粒子、非晶質炭素及び珪素を含有してなり、ＳｉＯ2換算での珪素含有量が４０〜８０重量％であり、真密度が１．８×１０3ｋｇ／ｍ3以上、タップ密度が０．８×１０3ｋｇ／ｍ3以上、比表面積が８×１０3ｍ2／ｋｇ以下、ＸＰＳのＳｉ２Ｐスペクトルにおいて１０２．５〜１０７．５ｅＶ付近に一つのピークを有する複合電極材料を開示している。
特開２００４−２５９４７５号公報 ＷＯ ２０１４／００７１６１ Ａ 特開２００８−１１２７１０号公報 特開２００２−２３１２２５号公報
本発明の目的は、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することである。
本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕珪素含有粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素とを含有する複合材料と、該複合材料を被覆する非晶質炭素とを含有する、炭素被覆複合材料を含んで成り、
炭素被覆複合材料は、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、３９６〜４００ｅＶ付近のピークの面積（Ａ）、２８３〜２８８ｅＶ付近のピークの面積（Ｂ）および５３０〜５３６ｅＶ付近のピークの面積（Ｃ）の合計に対する、９９〜１０５ｅＶ付近のピークの面積（Ｄ）の比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０１５以下であり、且つ
レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布に基づいて算出される真球近似の比表面積Ｔに対するＢＥＴ比表面積Ｓの比Ｓ／Ｔが７．３以下である、
リチウムイオン二次電池用負極材料。
〔２〕炭素被覆複合材料は、ラマン分光スペクトルにおいて、ＩD／ＩGが０．２〜４であり、ＩSi／ＩDが０．０１〜１．２であり、且つ（ＩSi／ＩD）／（ＩD／ＩG）が０．０５〜０．３である、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
〔３〕黒鉛粒子は、ｄ002が０．３３７ｎｍ以下であり、且つＬcが５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
〔４〕炭素被覆複合材料は、珪素含有粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素が空隙を有さずに相互に密着している、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
〔５〕追加の黒鉛粒子をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含む、スラリーまたはペースト。
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含有する、電極。
〔８〕〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有する、リチウムイオン二次電池。
〔９〕６〜７０質量部の珪素含有粒子、残炭分換算で４〜５０質量部のピッチおよび５〜９０質量部の黒鉛粒子を、珪素含有粒子の量とピッチの残炭分換算の量と黒鉛粒子の量との合計１００質量部で、含む混合物Iを、２００℃以上２０００℃以下で熱処理して、珪素含有粒子と非晶質炭素と黒鉛粒子とを含有する複合材料を得、 得られた複合材料と追加のピッチとを、追加のピッチの残炭分換算の質量に対する複合材料の質量の比が８０／２０〜９９．４／０．６となるように、混合して混合物IIを得、 得られた混合物IIを２００℃以上２０００℃以下で熱処理することを含む、炭素被覆複合材料の製造方法。
〔１０〕 混合物Iの熱処理時の温度が３００℃以上１０００℃以下であり、
混合物IIの熱処理時の温度が８００℃以上１５００℃以下である、〔９〕に記載の製造方法。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施態様の負極材料を使用した電極の断面像の一例である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、炭素被覆複合材料を含んでなるものである。
炭素被覆複合材料は、複合材料と、該複合材料を被覆する追加の非晶質炭素とを含有する。
複合材料は、珪素含有粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素とを含有するものである。
（珪素含有粒子）
珪素含有粒子は、粒子表層がＳｉＯx（０＜ｘ≦２）を含有するものであることが好ましい。表層以外の部分（コア）は、元素状珪素からなっていてもよいし、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）からなっていてもよい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが０．５ｎｍ以上であると、空気や酸化性ガスによる酸化を抑制することができる。また、ＳｉＯxを含有する表層の平均厚さが１０ｎｍ以下であると、初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができるので好ましい。この平均厚さはＴＥＭ写真により測定することができる。
珪素含有粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において観測される、珪素由来の１１１回折ピークの半値全幅が、散乱角２θとして、好ましくは０．３°〜０．５°である。該半値全幅がこの範囲にある場合、サイクル維持率と充放電初期効率とのバランスが向上する。また、リチウムイオン二次電池においてサイクル維持率を特に高くしたい場合、１１１回折ピークの半値全幅は、散乱角２θとして、好ましくは０．３°以上、より好ましくは０．４°以上、さらに好ましくは０．５°以上である。リチウムイオン二次電池において充放電初期効率を特に高くしたい場合、１１１回折ピークの半値全幅は、散乱角２θとして、好ましくは０．５°以下、より好ましくは０．３°以下、さらに好ましくは０．２°以下である。
珪素含有粒子の回折ピークは、例えば、株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ(登録商標)や株式会社島津製作所製Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００といったＸ線回折装置で測定できる。
半値全幅は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、集中法において入射スリット及び射出スリットは１０ｍｍで、１次元検出器のスピード係数を２．０、ゴニオメータの角度分解を１．０ｄｅｇとして測定して得られた回折ピークを解析して決定する。解析においては、例えば株式会社リガクのＰＤＸＬ２のようなＸＲＤ解析ソフトウェアを用いることができる。
珪素含有粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である。
珪素含有粒子のＢＥＴ比表面積が大きい場合、珪素含有粒子の粒子径が小さく、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和する効果が高まり、充放電に伴う膨張収縮をさらに抑制することができるので好ましいが、比表面積が大きすぎると、製造過程においてハンドリング性が低下する傾向がある。
なお、ＢＥＴ比表面積の測定装置として、例えば、Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer／ＮＯＶＡ ４２００ｅや、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ−１２００などを使用し、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定する。
珪素含有粒子は、珪素以外に、他の元素から選択される元素Ｍを粒子中に含むことができる。具体的に元素Ｍとしては、例えば、ニッケル、銅、鉄、スズ、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。元素Ｍとして２種類以上の元素を含んでいても構わない。元素Ｍの含有量は、珪素の作用を大きく阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えば、珪素原子１モルに対して１モル以下である。
珪素含有粒子は、その製法によって特に制限されない。例えば、ＷＯ２０１２／０００８５８Ａに開示されている方法により製造することができる。
複合材料に含まれる珪素含有粒子の量は、複合材料１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上７０質量部以下、より好ましくは１２質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。この範囲とすることで、リチウムイオンの挿入、脱離に伴う体積変化と電気容量のバランスがさらに向上ざれるので好ましい。
（黒鉛粒子）
黒鉛粒子は、人造黒鉛からなるものであることが好ましい。また、黒鉛粒子は、鱗片状を成したものであることが好ましい。黒鉛粒子の体積基準累積粒度分布における５０％径Ｄ50は、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。黒鉛粒子のＤ50が１μｍ以上であると、充放電時に副反応が生じにくく、黒鉛粒子のＤ50が５０μｍ以下であると、負極材中でのリチウムイオンの拡散が速くなり、充放電速度が向上する傾向があるので好ましい。大電流発生が求められる自動車等の駆動電源の用途に用いる場合には黒鉛粒子のＤ50は２５μｍ以下であることが好ましい。
Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、マルバーン製マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ；登録商標）等を使用して測定する。
黒鉛粒子は、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ002が小さいほど、リチウムイオンの質量当たりの挿入および脱離量が増えるので、質量エネルギー密度の向上に寄与するので好ましい。ｄ002が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
黒鉛粒子は、Ｌcが、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。体積当たりエネルギー密度を特に高くしたい場合、Ｌcは、好ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。電池のサイクル特性を特に向上させたい場合、Ｌcは、好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。Ｌcは、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの解析から算出される。
ｄ002及びＬcは、粉末Ｘ線回折法を用いて測定することができ、その詳細は、日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）や日本学術振興会、第１１７委員会資料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）や「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁等に記載されている。
黒鉛粒子のｄ002、およびＬcは、炭素被覆複合材料の回折ピークに基づいて算出することができる。炭素被覆複合材料の回折ピークは、例えば、株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ(登録商標)や株式会社島津製作所製Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００といったＸ線回折装置で測定できる。測定する際は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、集中法において入射スリット及び射出スリットは１０ｍｍで、１次元検出器のスピード係数を２．０、ゴニオメータの角度分解を１．０ｄｅｇとすることで測定する。そして、測定された回折ピークを、例えば、株式会社リガクのＰＤＸＬ２のようなＸＲＤ解析ソフトウェアなどによって解析でき、バックグラウンド除去、平滑化を行った上で、株式会社ライトストーンのＯｒｉｇｉｎ(登録商標)のようなピークフィッティング機能を有するソフトウェアを用いることで、非晶質炭素のピーク除去を行い、黒鉛粒子のｄ002、Ｌcを算出することができる。
なお、炭素被覆複合材料の製造においては、複合材料に被覆される非晶質炭素を得るために黒鉛粒子が高熱にさらされることがある。そのときの温度の最高値は２０００℃以下である。この程度の温度の熱にさらされても、黒鉛粒子の結晶構造は変化しない。そのため、炭素被覆複合材料中の黒鉛粒子のｄ002及びＬcは、原料のものと変わらない。
黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上１８ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、バインダーを過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保でき、リチウムイオンが円滑に挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができるので好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定する。
ＢＥＴ比表面積の測定装置として、例えば、Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer／ＮＯＶＡ ４２００ｅや、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ−１２００などが使用可能である。
黒鉛粒子は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上であり、４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法である。タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であると、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度を高める傾向があるので好ましい。この値を参照することにより、1回のプレスで十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を所望の高さにし易いので好ましい。
人造黒鉛粒子は、炭素前駆体を黒鉛化することによって得ることができる。人造黒鉛粒子の製造方法として、例えば、ＷＯ２０１４／００３１３５Ａに開示されている方法が採用可能である。
黒鉛粒子は、原料（炭素前駆体）として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。黒鉛粒子は、石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理することにより製造される。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理はアチソン式黒鉛化炉などを用いて行うことができる。
複合材料に含まれる黒鉛粒子の量は、複合材料１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。なお、複合材料の製造工程の前後で、黒鉛粒子の質量は変化しないと考えてよい。
（非晶質炭素）
本発明において、非晶質炭素は、黒鉛化されていない炭素を意味する。非晶質炭素は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチなどの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない非晶質炭素を製造できる。ピッチは酸素含有率が少ないので、炭素化する際に、珪素含有粒子が酸化されにくいので好ましい。
ピッチは、軟化点が、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。低すぎる軟化点を有するピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく且つ揮発分が多いので、炭素化率が低くなったり、製造コストが上がったりし、さらに細孔を多く含んだ比表面積の大きい非晶質炭素が得られやすい。高すぎる軟化点を有するピッチは、粘度が高いので、珪素含有粒子と均一に混ぜ合わせ難い傾向がある。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。
ピッチは、残炭率が、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。残炭率の低いピッチを用いると、製造コストが上がり、比表面積の大きい非晶質炭素が得られやすい。残炭率の高いピッチは、一般に粘度が高いので、珪素含有粒子とピッチを均一に混合させ難い傾向がある。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。仕込み質量に対する１１００℃における質量の割合を残炭率と定義する。残炭率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度１１００℃にて測定される固定炭素分に相当する。
ピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に対応する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電池特性が一層良好になるので好ましい。
ピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。ＴＩ含量が低いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、揮発分が多いので、炭素化率が低くなり製造コストが上昇し、細孔を多く含んだ比表面積が大きい非晶質炭素が得られやすい。ＴＩ含量が高いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きいので炭素化率が高くなるが、ＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いので、珪素含有粒子と均一に混合させ難い傾向がある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、負極材料として好適な特性を示す複合材料を得ることができる。
ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。
複合材料に含まれる非晶質炭素の量は、複合材料１００質量部に対して、上限が、好ましくは４質量部、より好ましくは６質量部、さらに好ましくは８質量部であり、下限が、好ましくは５０質量部、より好ましくは４０質量部である。
炭素被覆複合材料に含まれる黒鉛粒子及び非晶質炭素の量は、空気雰囲気下で熱重量・示差熱分析測定を行って、算出することができる。複合材料に含まれる非晶質炭素の質量は、原料として用いた炭素前駆体の残炭分換算の質量として算出することもできる。
ここで、「残炭分換算」とは、炭素前駆体の量を、炭素前駆体を炭化させた後に残る量に換算することを意味し、炭素前駆体の残炭分換算の量は、その炭素質前駆体の量と残炭率とに基づいて算出される。例えば、残炭分換算の質量とは、炭素質前駆体の質量とその炭素質前駆体の残炭率［質量％］との積を１００で割った値となる。
〔追加の非晶質炭素〕
複合材料を被覆する追加の非晶質炭素は、複合材料に含まれている非晶質炭素と、同じ上記のような物性を有するものであってもよいし、異なる上記のような物性を有するものであってもよい。追加の非晶質炭素は、複合材料に含まれている非晶質炭素と同様に、炭素前駆体を炭素化することによって得られる。
追加の非晶質炭素の質量の下限は、複合材料の質量に対して、好ましくは０．６／９９．４、より好ましくは０．８／９９．２、さらに好ましくは１．０／９９．０である。追加の非晶質炭素の質量の上限は、複合材料の質量に対して、好ましくは２０／８０、より好ましくは１０／９０、さらに好ましくは５／９５である。
〔炭素被覆複合材料〕
炭素被覆複合材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、３９６ｅＶ〜４００ｅＶ付近のピークの面積（Ａ）、２８３〜２８８ｅＶ付近のピークの面積（Ｂ）および５３０〜５３６ｅＶ付近のピークの面積（Ｃ）の合計に対する、９９ｅＶ〜１０５ｅＶ付近のピークの面積（Ｄ）の比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１４以下、特に好ましくは０．０１３以下、最も好ましくは０．００８以下である。この範囲にあると、活物質表面での電解液の還元分解反応が抑制される傾向にある。なお、Ａのピークは窒素に由来する。Ｂのピークは炭素に由来する。Ｃのピークは酸素に由来する。Ｄのピークは珪素に由来する。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、例えば、アルバックファイ製Ｘ線光電子分光分析（ＱｕａｎｔｅｒａII）を用いて行うことができる。面積（Ａ）、面積（Ｂ）、面積（Ｃ）および面積（Ｄ）は、以下の条件によって測定することができる。
サンプル調整：測定サンプルをアルミ皿（５ｍｍφ）にプレスし、両面テープで試料台（材質：Ｃｒめっきアルミニウム合金）に貼り付ける。
Ｘ線源：Ａｌモノクロ １００μｍ，２５Ｗ，１５ｋＶ
分析面積：１００μｍφ
表面エッチング：なし
電子・イオン中和銃：ＯＮ
光電子取り出し角度：４５°
結合エネルギー補正：Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃピークを２８４．６ｅＶとする。
炭素被覆複合材料は、表面粗さＳ／Ｔが、好ましくは７．３以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６．５以下、特に好ましくは６以下である。表面粗さがこの範囲にあれば、電解液の還元分解反応が生じにくいと推測される。
なお、表面粗さＳ／Ｔは、レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布に基づいて算出される真球近似の比表面積Ｔに対するＢＥＴ比表面積Ｓの比Ｓ／Ｔである。
真球近似の比表面積Ｔは、下記のようにして決定する。
測定方法：測定サンプルを極小型スパーテル２杯、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させる。この分散液をレーザー回折式粒度分布測定器に投入し、体積基準累積粒度分布を測定する。
算出方法：下記式により算出する。
Figure 2019031597
なお、真密度は、気相置換法により測定することができる。気相置換法は、一定温度に保たれた環境内で、一定の容積中に占めるヘリウムガスの体積から真密度を算出するものである。気相置換法の装置としては、例えばQuantaChrome製のＵｌｔｒａｐｙｃ １２００ｅを使用することができる。
炭素被覆複合材料は、ＢＥＴ比表面積の上限が、好ましくは３ｍ2／ｇ、より好ましくは２ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ比表面積の下限が、好ましくは０．８５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．９５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きいと電解液との接触面積が大きくなり、電解液の還元分解が促進され、充放電効率が低下する傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積が小さい場合には、リチウムイオンの拡散速度が低下し、充放電速度の低下につながる。
炭素被覆複合材料は、レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％径Ｄ10が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍ以上である。Ｄ10が小さくなりすぎると、負極材料と集電体との結着力が低下する傾向があり、充放電時に負極材料が剥離する問題が生じる可能性がある。Ｄ10の上限は電極の厚さとの関係で適宜設定することができる。
炭素被覆複合材料は、ラマンスペクトルにおけるＩD／ＩG（この比をＲ値ということがある。）が、好ましくは０．２〜４、より好ましくは０．４〜３、さらに好ましくは０．７〜２である。Ｒ値が０．２以上であると、非晶質炭素によってＳｉが十分被覆され、サイクル特性が向上する傾向がある。Ｒ値が４以下であると、エネルギー密度が向上する傾向がある。
炭素被覆複合材料は、ラマンスペクトルにおけるＩSi／ＩDが、好ましくは０．０１〜１．２、より好ましくは０．０４〜０．５である。複合材料のＩSi／ＩDを小さくすることで、非晶質炭素によってＳｉが十分被覆され、サイクル特性が向上する傾向がある。
また、炭素被覆複合材料は、ラマンスペクトルにおける（ＩSi／ＩD）／（ＩD／ＩG）が、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．０５〜０．２５である。この値が０．３より高いと、露出しているＳｉが多いためサイクル耐性が低下する場合がある。この値が０．０５より小さいと、Ｓｉ量が少なすぎるため電気容量が小さくなる場合がある。Ｒ値に対するＩSi／ＩDを小さくすることで、非晶質炭素によってＳｉが十分被覆され、サイクル特性が向上する傾向がある。
なお、ＩDは、Ｄバンド（１３５０ｃｍ-1付近）のピーク強度であり、ＩGは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1付近）のピーク強度であり、ＩSiは、Ｓｉのピーク強度である。
炭素被覆複合材料のラマンスペクトルにおけるＩD／ＩGおよびＩSi／ＩDは、複合材料のラマンスペクトルをマッピング測定し、各測定ポイントにおけるＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）のピーク強度（ＩDL）、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1付近）のピーク強度（ＩGL）、Ｓｉのピーク強度（ＩSiL）を決定し、各測定ポイントのＩDL／ＩGLおよびＩSiL／ＩDLを算術平均することによって算出される。
Ｓｉの被覆状態や分布状態を把握するため、ラマンスペクトルの測定深さを浅めにして測定することが好ましい。測定深さを浅くするために、顕微ラマンの対物レンズの倍率を高くし、レーザスポット径は小さくする。マッピング測定の条件は、以下のとおりとする。
測定範囲：３０×３０μｍ、５μｍピッチの４９点測定
対物レンズの倍率：１００倍
レーザーのスポット径：１μｍ
炭素被覆複合材料のラマンスペクトルは、５２０ｃｍ-1付近のＳｉ由来の吸収と、９００〜１９００ｃｍ-1付近の炭素材料由来の吸収に分けられる。
炭素材料のラマンスペクトルは、炭素材料の構造に由来するいくつかのピークが重なり合った複合バンドである。炭素材料の構造はそれぞれのピーク強度の比で把握する事ができるので、それぞれのピークに分離する。この方法はピークフィッティング法と呼ばれている。
ピークフィッティング法は公知の方法を適宜選択して用いる事が出来る。通常は、顕微ラマンの解析用のソフトウェアを用いればよい。例えば、日本分光社製Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ（登録商標）を使用することができる。ピークフィッティングする解析範囲は、３００〜１９００ｃｍ-1である。
炭素材料のピークフィッティングは、下記の各バンドに分離することで行う。
１５８０ｃｍ-1付近：黒鉛構造に由来するＧバンド
１３５０ｃｍ-1付近：黒鉛構造の乱れに由来するＤバンド
１５００ｃｍ-1付近：非晶質炭素に由来するＤ３バンド
１６２０ｃｍ-1付近：黒鉛構造の乱れに由来するＤ２バンド
１２００ｃｍ-1付近：黒鉛構造の乱れに由来するＤ４バンド。
詳細は、参考文献（Ｃａｒｂｏｎ４３（２００５）１７３１頁）に記載されている。
上記の炭素材料の５つのピークに、５２０ｃｍ-1付近のＳｉ由来のピークを加えた６つのピークに分離する。
炭素材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄ２バンドに由来するショルダー様のスペクトルを持つときは、Ｄ２バンドをピークフィッティングで分離して、Ｇバンドのピーク強度（ＩG）を算出する。
ラマンスペクトルの測定は、例えば、日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用いることが可能である。測定条件は下記の通りである。
レーザー：５３２．３６ｎｍ
レーザー強度：１０％
対物レンズ：１００倍（レーザースポット径約１μｍ）
露光時間：１０秒
積算時間：２回
宇宙線除去：実施
測定サンプル：ガラス板上に複合体粉体をのせて、ガラス板で軽く押さえて表面を水平にして測定。
ピークフィッティング条件は下記の通りである。
解析ソフト：日本分光社製Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ（登録商標）中の炭素分析
解析範囲：３００〜１９００ｃｍ-1
分離するピーク：５１５ｃｍ-1、１２５０ｃｍ-1、１３４０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1、１５７５ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1
好ましい形態の炭素被覆複合材料は、非晶質炭素で被覆された珪素含有粒子が黒鉛粒子の外周部に連結されている。
炭素被覆複合材料は、非晶質炭素で被覆された珪素含有粒子が黒鉛粒子の内部に存在しない方が好ましい。
さらに好ましい形態の炭素被覆複合材料は、珪素含有粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素が空隙を有さずに相互に密着している（図１参照）。
本発明に用いられる炭素被覆複合材料は、このような形態によって、黒鉛粒子および珪素含有粒子のそれぞれの間の導電性が高い。また、膨張および収縮に伴う体積変化が緩衝される。
炭素被覆複合材料の一形態としては、珪素含有粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素とを含有し且つ非晶質炭素の一部が少なくとも２つの珪素含有粒子と少なくとも１つの黒鉛粒子との相互の間に在って両者を繋ぎ合わせて複合材料を成しており、さらに非晶質炭素の残部（追加の非晶質炭素）が複合材料を被覆していることが好ましい。さらに、複合材料中の非晶質炭素の層には、例えば、一つの黒鉛粒子と複数の珪素含有粒子が分散して包み込まれており、複合材料を被覆する非晶質炭素の層には黒鉛粒子および珪素含有粒子がともに存在しないことが好ましい。
（炭素被覆複合材料の製造法）
炭素被覆複合材料の製造法は、前記物性および特徴を有する炭素被覆複合材料が得られる方法であれば特に制限されない。
炭素被覆複合材料の製造法として、好ましい形態は、珪素含有粒子、炭素前駆体および黒鉛粒子を所定の割合で含む混合物Iを炭素化のための熱処理をして珪素含有粒子と非晶質炭素と黒鉛粒子とを含有する複合材料を得、 得られた複合材料と追加の炭素前駆体とを所定の割合で混合して混合物IIを得、 得られた混合物IIを炭素化のための熱処理をすることを含む。炭素前駆体としては、複合材料の製造に使用することができる炭素前駆体として既に説明したものと同じものを挙げることができる。これらのうちピッチが好ましい。
混合物Iにおける珪素含有粒子、炭素前駆体および黒鉛粒子のそれぞれの量は、原料化合物の熱処理によって、上述した、複合材料に含まれる珪素含有粒子、非晶質炭素および黒鉛粒子のそれぞれの量になるように、設定することが好ましい。残炭率は、炭素前駆体を熱処理したときに生成する非晶質炭素の炭素前駆体に対する割合である。炭素前駆体の残炭率に基づいて、所望量の非晶質炭素が生成するように、混合物I中での炭素前駆体の量を設定することができる。具体的に、炭素前駆体の量は、非晶質炭素の所望量を炭素前駆体の残炭率で除することによって算出できる。
混合物Iには、珪素含有粒子の量とピッチの残炭分換算の量と黒鉛粒子の量との合計１００質量部に対して、珪素含有粒子が、好ましくは６〜７０質量部、より好ましくは１２〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部含まれ、黒鉛粒子が、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部含まれ、炭素前駆体が、残炭分換算で、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上で、且つ好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下含まれる。
混合物Iを得るために、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと珪素含有粒子とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を黒鉛粒子と混合してもよい。
混合物Iを得るために、例えば、炭素前駆体を適当な方法により溶解して液相とし、該液相中で珪素含有粒子と黒鉛粒子を混合し、次いで粉砕してもよい。
混合物Iを得るために、例えば、珪素含有粒子と黒鉛粒子とを混合し、該混合物と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行ってもよい。メカノケミカル処理においては、例えば、奈良機械製ハイブリダイザー（登録商標）などの公知の装置を用いることができる。
粉砕や混合のために、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ピンミル、ロータリーカッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。珪素含有粒子の酸化度合いが高くならないような粉砕方法や混合方法を採用することが好ましい。一般的に、酸化は比表面積の大きい小粒径粒子ほど進みやすいと考えられるため、大粒径粒子の粉砕が優先的に進行し、小粒径粒子の粉砕があまり進まない装置を用いることがより好ましい。例えば、ロッドミル、ハンマーミルなどのような、主に衝撃によって粉砕する手段は、衝撃力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にあまり多く伝わらない傾向がある。ピンミル、ロータリーカッターミルなどのような、主に衝撃とせん断によって粉砕する手段は、せん断力が大粒径粒子に優先的に伝わり、小粒径粒子にあまり多く伝わらない傾向がある。このような装置を使用し、珪素含有粒子の酸化を進ませずに、粉砕や混合をすることが好ましい。また、珪素含有粒子の酸化の進行を抑えるために、前記の粉砕や混合は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
混合物Iの熱処理時の温度は、２００℃以上２０００℃以下、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下である。この熱処理によって、非晶質炭素が珪素含有粒子や黒鉛粒子を被覆し、非晶質炭素が、珪素含有粒子相互の間、黒鉛粒子相互の間および珪素含有粒子と黒鉛粒子との間に入り込み連結した形態にすることができる。熱処理温度が低すぎると炭素前駆体の炭素化が十分に終了せず、複合材料中に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、珪素と炭素とが結合してＬｉイオンに対し不活性な状態を生じさせたりすることがある。混合物Iの熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。混合物Iの熱処理による融着で塊になっていることがあるので、熱処理品を電極活物質として用いるために、解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。
次に、混合物Iの熱処理によって得られる複合材料と、追加の炭素前駆体（例えば、ピッチ）とを混ぜ合わせて混合物IIを得る。追加の炭素前駆体の量は、混合物IIの熱処理によって、上述した、複合材料を被覆する追加の非晶質炭素の量になるように設定することが好ましい。残炭率は、炭素前駆体を熱処理したときに生成する非晶質炭素の炭素前駆体に対する割合である。炭素前駆体の残炭率に基づいて、所望量の非晶質炭素が生成するように、混合物II中での追加の炭素前駆体の量を設定することができる。具体的に、追加の炭素前駆体の量は、被覆される非晶質炭素の所望量を炭素前駆体の残炭率で除することによって算出できる。
ここで混合される複合材料の質量と、追加の炭素前駆体の残炭分換算の質量との比は、下限が、８０：２０、好ましくは９０：１０、より好ましくは９５：５であり、上限が、９９．４：０．６、好ましくは９９．２：０．８、より好ましく９９．０：１．０である。
複合材料と追加の炭素前駆体（ピッチ）との混合は、せん断力や圧縮力がかかりにくい方法で行うことが好ましい。このような混合方法を採用することにより、複合材料の破壊、珪素含有粒子の露出、表面粗さの増加を防ぐことが可能となる。このような混合方法としては、例えば、自転公転ミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機を用いることが可能である。例えば、株式会社シンキーの自転公転ミキサーＡＲＥ−３１０を使用する場合には、粉体２５ｇを１０００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下で５分以上混合し、手動での撹拌、デフォーミングを行いながら繰り返し混合を行うのが好ましい。珪素含有粒子の酸化の進行を抑えるために、混合は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
混合物IIの熱処理時の温度は、下限が、２００℃、好ましくは９００℃、より好ましくは１０００℃であり、上限が、２０００℃、好ましくは１５００℃、より好ましくは１２００℃である。混合物IIの熱処理によって、複合材料に被覆された非晶質炭素が生成する。混合物IIの熱処理の後、生成物を別の炭素前駆体と混合し、熱処理を行うことによって、非晶質炭素の被覆を複数回行ってもよい。
本発明の負極材料は、炭素被覆複合材料のみからなるものであってもよいし、炭素被覆複合材料と、追加の黒鉛粒子、別の非晶質炭素および／または追加の珪素含有粒子とを含んでなるものであってもよい。
追加の黒鉛粒子は、天然黒鉛でも人造黒鉛でも採用可能であるが、体積基準累積粒度分布における５０％径Ｄ50が、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、ｄ002が、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であり、Ｌcが、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下である。炭素被覆複合材料と、追加の黒鉛粒子との質量比は、所望の電気容量値になるように適宜設定することができる。
追加の珪素含有粒子としては、複合材料の製造に使用することができる珪素含有粒子として説明したものと同じものを挙げることができる。炭素被覆複合材料に対する追加の珪素含有粒子の質量比は、所望の電気容量値になるように適宜設定することができる。
別の非晶質炭素としては、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。炭素被覆複合材料に対する別の非晶質炭素の質量比は、所望の電気容量値になるように適宜設定することができる。
さらに、炭素被覆複合材料に、繊維状炭素を添加して負極材料を製造することができる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げることができる。炭素被覆複合材料に対する繊維状炭素の質量比は、所望の電気容量値になるように適宜設定することができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例は説明のための単なる例示であって、本発明は実施例によって何等制限されるものではない。
本実施例および比較例において用いた材料は以下のとおりである。
珪素含有粒子：比表面積７０ｍ2／ｇの珪素粒子
石油ピッチ：軟化点２５０℃、ＴＩ：４８％、ＱＩ：０．１８％、残炭率５２％
黒鉛粒子：ｄ002＝０．３３６ｎｍ、Ｌc＝１３０ｎｍ、Ｄ50＝７μｍ
(実施例1)
珪素含有粒子４０質量部と、石油ピッチ６０質量部とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ディスパを１０００ｒｐｍで回転させて撹拌し、石油ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させた後、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで１分間高速解砕させて、解砕物を得た。
得られた解砕物４７．５質量部（ピッチの質量を残炭分換算すると３３．８質量部）と黒鉛粒子６６．２質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して混ぜ合わせた。 これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで６００℃まで昇温し、６００℃にて１時間保持した。室温まで冷やした後、焼成炉から取り出して解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材料（ａ）を得た。
複合材料（ａ）９４質量部に石油ピッチ６質量部を添加し（複合材料（ａ）の質量と、残炭分換算した石油ピッチの質量との比は９６．８：３．２）、自転公転ミキサーによる１０００ｒｐｍ×５分間の混合と手動撹拌による２分間の混合とを２回繰り返し、さらに３０秒間のデフォーミングを行って、複合材料（ａ）と石油ピッチとの混合物を得た。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１０５０℃まで上げ、１０５０℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に炭素被覆複合材料（ｂ）を得た。
(実施例２)
複合材料（ａ）９８質量部に石油ピッチ２質量部を添加し（複合材料（ａ）の質量と、残炭分換算した石油ピッチの質量との比は９８．９：１．１）、自転公転ミキサーによる１０００ｒｐｍ×５分間の混合と手動撹拌による２分間の混合とを２回繰り返し、さらに３０秒間のデフォーミングを行って、複合材料（ａ）と石油ピッチとの混合物を得た。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１０５０℃まで上げ、１０５０℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に炭素被覆複合材料（ｃ）を得た。
(実施例３)
自転公転ミキサーによる１０００ｒｐｍ×５分間の混合と手動撹拌による２分間の混合との２回の繰り返しを、日本コークス工業社製ＭＰミキサーによる、１０００ｒｐｍ×３分間の混合と６０００ｒｐｍ×１０分間の混合とに変えた以外は実施例２と同じ方法で炭素被覆複合材料（ｄ）を得た。
(比較例１)
複合材料（ａ）９８質量部に石油ピッチ２質量部を添加する代わりに、複合材料（ａ）９９質量部に石油ピッチ1質量部を添加した（複合材料（ａ）の質量と、残炭分換算した石油ピッチの質量との比は９９．５：０．５）以外は、実施例２と同じ方法で炭素被覆複合材料（ｅ）を得た。
(比較例２)
珪素含有粒子３５．７質量部と、石油ピッチ６４．３質量部とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、２５０℃まで昇温した。ディスパを１０００ｒｐｍで回転させて撹拌し、石油ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させた後、ロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで１分間高速解砕させ、解砕物を得た。
得られた解砕物５６質量部（ピッチの質量を残炭分換算すると３９質量部）と黒鉛粒子６１質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ２５０００ｒｐｍで１分間高速撹拌して混ぜ合わさせた。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで６００℃まで昇温し、６００℃にて１時間保持した。室温まで冷やした後、焼成炉から取り出して解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材料（ｆ）を得た。
(比較例３)
複合材料（ａ）を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、１５０℃／ｈで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃にて１時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、４５μｍの篩にて分級して、篩下に複合材料（ｇ）を得た。
実施例および比較例で得られた炭素被覆複合材料（ｂ）〜（ｅ）、複合材料（ｆ）、（ｇ）について、各種物性値を前述した条件で測定した。電池特性の評価は、下記に記載の条件で実施した。測定結果を表３および表４に記載した。
（電池特性の評価）
１．放電容量の測定
炭素被覆複合材料（実施例１〜３、比較例１）又は複合材料（比較例２〜３）９０質量部と、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）３質量部と、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）２質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．５質量部を含有する水溶液とを混合し、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥させ、次いで真空乾燥させた。それをロールプレス機にてプレスして電極合剤密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極シートを得た。負極シートを直径１６ｍｍφの円形に打ち抜き、負極片を得た。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが体積比３：５：２で混合された混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０質量％を混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を得た。
負極片を８０℃，１２時間真空乾燥したのち、電解液に浸し、−０．９５ａｔｍ．で１０分間真空含侵を行った。２３２０型のコインセルの正極側に電解液を含侵した負極片を置き、その上に電解液を含侵したセパレータを積層し、さらにその上に２０ｍｍφに打ち抜いた１．７ｍｍ厚の金属リチウムを積層し、コインセルの負極側を蓋として載せて、カシメ機によってかしめ、ハーフセルを得た。
このハーフセルに、先ず、０．１Ｃで定電流充電を行った。１０ｍＶに達した時点から定電圧充電を行った。０．０１Ｃに達した時点で充電を止めた。次いで、０．１Ｃで定電流放電を行った。電圧１．５Ｖに達した時点で放電を止めた。放電電気量を活物質質量で除して、放電容量を算出した。
２．放電量維持率の測定
Ｌｉ（Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2）Ｏ2 ４８質量部と、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１質量部とに、Ｎ−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、正極用ペーストを得た。正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより、１５．４ｍｇ／ｃｍ2程度塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極合剤密度が３．３〜３．５ｇ／ｃｍ3の正極シートを得た。
複合材料と人造黒鉛粒子とを放電容量が６００ｍＡｈ／ｇになるように混合して混合物を得た。該混合物９０質量部と、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）１．２質量部と、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）０．４質量部と、カーボンナノチューブ（繊維径１５ｎｍ）０．４質量部と、ＣＭＣ８質量部を含有する水溶液とを混合し、自転・公転ミキサーにて混練して、負極用ペーストを得た。
正極シートの容量（ＱＣ）に対する負極シートの容量（ＱＡ）の比ＱＣ／ＱＡが、１．２となるように厚さを調整して、負極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートで乾燥させ、次いで真空乾燥させた。それをロールプレス機にてプレスして電極密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極シートを得た。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが体積比３：５：２で混合された混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１質量％を混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を得た。
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で、負極シートと正極シートをそれぞれ打ち抜いて面積２０ｃｍ2の負極片及び正極片を得た。正極片のアルミ箔にアルミタブを、負極片の銅箔にニッケルタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにてパックした。それに電解液を注入し、開口部を封止して、フルセルを得た。
このフルセルに、表１に示す要領で前段階充放電を行った。前段階充放電を実施した後、表２に示す要領で充放電を４８１サイクル繰り返した。第４５０サイクル目の放電容量を第１サイクル目の放電容量で除したものを放電量維持率とした。
Figure 2019031597
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Claims (10)

  1. 珪素含有粒子と黒鉛粒子と非晶質炭素とを含有する複合材料と、該複合材料を被覆する追加の非晶質炭素とを含有する、炭素被覆複合材料を含んで成り、
    炭素被覆複合材料は、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において観測される、３９６〜４００ｅＶ付近のピークの面積（Ａ）、２８３〜２８８ｅＶ付近のピークの面積（Ｂ）および５３０〜５３６ｅＶ付近のピークの面積（Ｃ）の合計に対する、９９〜１０５ｅＶ付近のピークの面積（Ｄ）の比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０１５以下であり、且つ
    レーザー回折法によって測定される体積基準累積粒度分布に基づいて算出される真球近似の比表面積Ｔに対するＢＥＴ比表面積Ｓの比Ｓ／Ｔが７．３以下である、
    リチウムイオン二次電池用負極材料。
  2. 炭素被覆複合材料は、
    ラマン分光スペクトルにおいて、
    ＩD／ＩGが０．２〜４であり、
    ＩSi／ＩDが０．０１〜１．２であり、且つ
    （ＩSi／ＩD）／（ＩD／ＩG）が０．０５〜０．３である、
    請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  3. 黒鉛粒子は、
    ｄ002が０．３３７ｎｍ以下であり、且つ
    Ｌcが５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、
    請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  4. 炭素被覆複合材料は、珪素含有粒子、黒鉛粒子及び非晶質炭素が空隙を有さずに相互に密着している、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  5. 追加の黒鉛粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
  6. 請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含む、スラリーまたはペースト。
  7. 請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含有する、電極。
  8. 請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有する、リチウムイオン二次電池。
  9. ６〜７０質量部の珪素含有粒子、残炭分換算で４〜５０質量部のピッチおよび５〜９０質量部の黒鉛粒子を、珪素含有粒子の量とピッチの残炭分換算の量と黒鉛粒子の量との合計１００質量部で、含む混合物Iを、２００℃以上２０００℃以下で熱処理して、珪素含有粒子と非晶質炭素と黒鉛粒子とを含有する複合材料を得、
    得られた複合材料と追加のピッチとを、追加のピッチの残炭分換算の質量に対する複合材料の質量の比が８０／２０〜９９．４／０．６となるように、混合して混合物IIを得、次いで
    得られた混合物IIを２００℃以上２０００℃以下で熱処理することを含む、
    炭素被覆複合材料の製造方法。
  10. 混合物Iの熱処理時の温度が３００℃以上１０００℃以下であり、
    混合物IIの熱処理時の温度が８００℃以上１５００℃以下である、請求項９に記載の製造方法。
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