JP6442419B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。より詳細に、本発明は、初期容量および容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、電子機器などの電源として使用されている。リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。ＳｉやＳｎの理論容量は黒鉛のそれよりも高いので、ＳｉやＳｎを負極材料として使用することができれば、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。ところが、ＳｉやＳｎを含有する粒子は、元来、導電性が低いうえに、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う体積変化が大きいために粒子が砕け、導電パスが途絶えて内部抵抗の上昇を来たす。

そこで、Ｓｉ粒子を炭素材料と複合化して成る材料が各種提案されている。特許文献１は、金属質物と黒鉛質物および非晶質炭素を組み合わせた複合材を開示している。特許文献２は、Ｓｉ元素を含む材料と導電性材料とからなる複合体を炭素で被覆し、内部に空隙を有する複合材を開示している。特許文献３は、繊維状黒鉛質炭素材料がＳｉ粒子に絡んでＳｉ粒子を挟持し、かつ空隙が存在する構造を有する複合材料の外表面が炭素質炭素材料で被覆されている被覆複合材料を開示している。

特許第３３６９５８９号公報 特許第３８９７７０９号公報 特許第４８０９６１７号公報

特許文献１〜３に開示されている複合材料は、Ｓｉ粒子をそのまま負極材として用いた場合よりは、リチウムイオン二次電池の電極の電気抵抗を低下させるが、初期容量や容量維持率が未だ低い。特に特許文献２または３に開示されている複合材料は、空隙のために電極密度が低い。
本発明の目的は、初期容量および容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる負極活物質を提供することである。

上記目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

〔１〕 黒鉛質炭素材料（A）と、
カーボンナノチューブ（b1）およびケイ素含有粒子（b2）を含む複合材料（B）と、
炭素質炭素材料（C）とからなり、
黒鉛質炭素材料（A）は、
鱗片状粒子から成り、
顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際に観測されるラマン分光スペクトルにおいて１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が５．２以上１００以下で、
Ｘ線回折法による（002）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
黒鉛質炭素材料（A）からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察し、該光学組織の面積の度数分布において小さい面積側から累積して面積が全体の６０％になるときの光学組織の面積Ｓ_OP［μｍ²］と、前記光学組織のアスペクト比の度数分布において小さいアスペクト比側から累積して度数が全体の６０％になるときの光学組織のアスペクト比Ａ_OP、およびレーザー回析法によって測定された黒鉛質炭素材料（A）の体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄ₅₀［μｍ］が、
１．５≦Ａ_OP≦６ および ０．２×Ｄ₅₀≦（Ｓ_OP×Ａ_OP）^1/2＜２×Ｄ₅₀ の関係を満たしており、
複合材料（B）は、
ケイ素含有粒子（b2）がカーボンナノチューブ（b1）の集合体内部に分散して配置されていて、
カーボンナノチューブ（b1）のアスペクト比が１００〜１０００であり、
ケイ素含有粒子（b2）は、表層がＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）からなり、 酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下で、 且つケイ素含有粒子（b2）の９０％以上（数基準）が一次粒子径２００ｎｍ以下であり、
炭素質炭素材料（C）は、
ケイ素含有粒子（b2）の表面の少なくとも一部を被覆している、
リチウムイオン二次電池用負極活物質。

〔２〕 構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が２０〜９６質量％、カーボンナノチューブ（b1）が１〜２０質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１〜２０質量％、炭素質炭素材料（C）が２〜４０質量％である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

〔３〕 ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）とを混合して前駆体被覆ケイ素含有粒子を得る工程、
前記前駆体被覆ケイ素含有粒子を前記炭素前駆体（c）の軟化点以上の温度で熱処理する工程、
前記熱処理された前駆体被覆ケイ素含有粒子を解砕する工程、
前記解砕された前駆体被覆ケイ素含有粒子と、カーボンナノチューブ（b1）とを複合化して複合材料（B）を得る工程、
前記複合材料（B）を粉砕する工程、
前記粉砕された複合材料（B）と黒鉛質炭素材料（A）とを混合して混合物を得る工程、および
前記混合物を前記炭素前駆体（c）の炭素化温度以上の温度で熱処理する工程
を有する〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。

〔４〕 前記〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、電極の電気抵抗を大幅に低減し、初期容量や容量維持率を大幅に改善したリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明によって、このような効果を奏する理由は、定かでないが、ケイ素含有粒子（b2）の表面に被覆されている炭素質炭素材料（C）と、複合化によって炭素質炭素材料（C）と接触するカーボンナノチューブ（b1）とによって形成される導電ネットワークが、ケイ素含有粒子（b2）のリチウムイオンの挿入および脱離に伴う体積変化を緩和し、導電パスの崩壊を抑制するからであると推測する。

実施例１で製造した負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、黒鉛質炭素材料（A）と、 複合材料（B）と、 炭素質炭素材料（C）とからなるものである。

「黒鉛質炭素材料（A）」
本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、炭素原子により形成される結晶が大きく発達した炭素材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素質炭素材料に比べて、通常、滑りやすく、柔らかく、引っ掻き強度が低い。電極作製時のプレスに伴って、黒鉛質炭素材料（A）は、柔軟に移動するので電極密度の向上に寄与する。黒鉛質炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。

黒鉛質炭素材料（A）は、鱗片状粒子から成ることが好ましい。黒鉛質炭素材料（A）は、体積基準累積粒度分布における５０％径（Ｄ₅₀）が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。５０％径が１μｍ以上であると、充放電時に副反応が生じにくく、５０％径が５０μｍ以下であると、負極材中でのリチウムイオンの拡散が早くなり、充放電速度が向上する傾向がある。大電流発生が求められる自動車等の駆動電源の用途に用いる場合には５０％径は２５μｍ以下であることが好ましい。５０％径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折式粒度分布計、例えば、マルバーン製マスターサイザー（Mastersizer；登録商標）等を使用して測定する。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、Ｇ値が、５．２以上１００以下、好ましくは７．０以上８０以下、より好ましくは１０以上６０以下である。Ｇ値は、顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際に観測されるラマン分光スペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_Dである。Ｇ値が上記数値範囲にあると、電池の自己放電ならびに劣化が抑制される。なお、Ｇ値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じる傾向がある。

なお、粒子端面のラマン分光スペクトルは、例えば、レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ−５１００、日本分光社製）と、付属の顕微鏡とを用いて、平滑部（ベイサル面）ではなく、端面となっている部分を選択的に観察することによって、測定することが可能である。粒子端面のラマン分光スペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークはｓｐ３結合に由来するピークであり、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークはｓｐ２結合に由来するピークである。Ｇ値が大きいほどｓｐ２結合の割合が多いことを示唆する。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、Ｘ線回折法による（002）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が、０．３３７ｎｍ以下である。ｄ₀₀₂が小さいほど、リチウムイオンの質量当たりの挿入および脱離量が増えるので、重量エネルギー密度の向上に寄与する。なお、ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
また、本発明に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から、Ｘ線回折法による結晶Ｃ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
なお、ｄ₀₀₂及びＬｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、光学組織のアスペクト比Ａ_OPが、１．５以上６以下、好ましくは２．０以上４．０以下である。アスペクト比Ａ_OPが下限値以上にあると、光学組織間が滑りやすく、電極密度を高めやすくなる。アスペクト比Ａ_OPが上限値以下にあると、原料を合成するために必要なエネルギーを減らすことができる。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、５０％径Ｄ₅₀［μｍ］に対する光学組織の相当長径Ｄ_L［μｍ］の割合が、０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好ましくは０．３５以上である。また、５０％径Ｄ₅₀に対する相当長径Ｄ_Lの割合は、２未満、好ましくは１以下である。光学組織の相当長径Ｄ_Lが大きいほど保持できるリチウムイオンの量が多くなる傾向がある。なお、光学組織の相当長径Ｄ_Lは、（Ｓ_OP×Ａ_OP）^1/2で定義される値である。黒鉛質炭素材料中の光学組織の数割合は、５０％径Ｄ₅₀に対する相当長径Ｄ_L（＝（Ｓ_OP×Ａ_OP）^1/2）の割合（Ｄ_L／Ｄ₅₀）を以て代表させることができる。Ｄ_L／Ｄ₅₀が小さい場合は黒鉛質炭素材料中に光学組織が多数存在することを示している。なお、光学組織の相当短径Ｄ_Sは、Ｄ_L／Ａ_OP で代表させることができる。

なお、Ａ_OPは、光学組織のアスペクト比の度数分布において小さいアスペクト比側から累積して度数が全体の６０％になるときの光学組織のアスペクト比である。
Ｓ_OPは、光学組織の面積の度数分布において小さい面積側から累積して面積が全体の６０％になるときの光学組織の面積［μｍ²］である。
Ｄ₅₀は、レーザー回析法によって測定された黒鉛質炭素材料（A）の体積基準累積粒径分布における５０％径［μｍ］である。
前記光学組織は、黒鉛質炭素材料（A）からなる成形体の断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により観察されるものである。炭素材料中の光学組織は帯状をしていることが多い。炭素材料からなる成形体の断面には、概ね矩形の光学組織が観察される。偏光顕微鏡観察法については、例えば、「最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）」炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社，１〜８頁等を参照することができる。

本発明においては、黒鉛質炭素材料からなる成形体断面の調製および光学組織の観察は次のようにして行う。
内容積３０ｃｍ³のプラスチック製容器内の底に両面粘着テープを貼り、その上にスパチュラ２杯（約２ｇ）の観察試料を載せる。
冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂（株）、販売会社：丸本ストルアス（株））を加え、３０秒間練る。得られた混練物（５ｍｌ程度）を前記容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れる。１日静置して混練物を固化させる。固化物を容器から取り出す。固化物の底面に貼り付いている両面テープを剥がす。研磨板回転式の研磨機を用いて固化物の底面を研磨板回転数１０００ｒｐｍで研磨する。研磨板は、研磨度合に応じて、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に交換する。最後に、アルミナ（商品名：バイカロックス（Baikalox；登録商標） タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。

研磨された固化物をプレパラート上に粘土で固定し、研磨面を偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、ＢＸ５１）を用いて２００倍にて観察する。ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ Ｃ−５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、偏光顕微鏡像をシャッタータイム１．６秒で撮影する。１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×５４０μｍの視野に相当する。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、および黒色部を判定する。ＩｍａｇｅＪにおける青色部、黄色部、赤色部、および黒色部のパラメーターは表１に示すとおりである。

検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部は樹脂部分に相当する部分なので、統計処理の対象から除外する。青色部、黄色部および赤色部が光学組織に相当する部分である。青色部、黄色部および赤色部の面積およびアスペクト比を計測する。

本発明に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、菱面体に由来するピークの強度割合が好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。菱面体に由来するピークの強度割合（rh［%］）は、六方晶構造（100）面に由来するピークの強度（Ｐ₁）と菱面体晶構造の（101）面に由来するピークの強度（Ｐ₂）に基づいて、式： rh＝Ｐ₂／（Ｐ₁＋Ｐ₂）×１００ [%] にて算出する。菱面体に由来するピークの強度割合が、上記の数値範囲にあると、リチウムイオンとの層間化合物の形成が円滑になるので、急速充放電特性の向上に寄与する。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上３．５ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上３．０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、バインダーを過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保でき、リチウムイオンが円滑に挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着量から算出する。測定装置としては、例えば、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ−１２００などが挙げられる。

本発明の一実施形態に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以上であり、４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１．１ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法である。タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ³以上であると、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度を高める傾向がある。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を所望の高さにし易い。

本発明に用いられる黒鉛質炭素材料（A）は、製法によって特に制限されない。例えば、ＷＯ２０１４／００３１３５Ａに開示されている方法を参考にして製造することができる。

黒鉛質炭素材料（A）の量は、本発明の負極活物質の構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、好ましくは２０〜９６質量％、より好ましくは４０〜９２質量％である。

「複合材料（B）」
本発明に用いられる複合材料（B）は、カーボンナノチューブ（b1）およびケイ素含有粒子（b2）を含むものである。

本発明に用いられるカーボンナノチューブ（b1）は、グラフェン面が繊維長軸に対して略平行に広がっていて、繊維の中心部に空洞を有するものが好ましい。なお、略平行とは、繊維長軸に対するグラフェン層の傾きが約±１５度以内のことをいう。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。グラフェン層の層数は、１層でも２層以上でもよいが、分散性や導電性付与効果の観点から、好ましくは２層以上、より好ましくは３層以上である。

細いカーボンナノチューブほど導電性付与効果が高い。導電性付与効果の観点から、カーボンナノチューブ（b1）の平均繊維径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、太いカーボンナノチューブほど分散性が高い。分散性の観点から、カーボンナノチューブ（b1）の平均繊維径は、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。分散性と導電性付与効果を考慮した場合、平均繊維径は２〜２０ｎｍが好ましく、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
カーボンナノチューブ（b1）は、繊維径ｄと空洞部内径ｄ₀との比（ｄ₀／ｄ）において特に限定されないが、０．１〜０．９が好ましく、０．３〜０．９がさらに好ましい。

カーボンナノチューブ（b1）の繊維長は特に限定されないが、繊維長が短すぎると導電性付与効果が小さくなる傾向があり、繊維長が長すぎると分散性が低くなる傾向がある。したがって、好ましい繊維長は、その繊維の太さにもよるが、通常は０．５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。また、アスペクト比（繊維径に対する繊維長の比）が１００〜１０００であると、ケイ素含有粒子がカーボンナノチューブの集合体内部に配置されやすい。

カーボンナノチューブ自体は直線的であっても、くねくねと湾曲していても良い。ただし、くねくねと湾曲したカーボンナノチューブの方が、複合材料におけるケイ素含有粒子（b2）およびその凝集体との接触効率が良いので、少量にてもケイ素含有粒子（b2）と均一に複合化しやすい。また、くねくねと湾曲したカーボンナノチューブの方が、ケイ素含有粒子（b2）の体積変化への追従性が高いので、リチウムイオンの挿入脱離時にも、ケイ素含有粒子（b2）との接触および繊維どうし間のネットワークが維持されると考えられる。

カーボンナノチューブ（b1）のＢＥＴ比表面積の下限は、好ましくは２０ｍ²／ｇ、より好ましくは３０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは４０ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積の上限は、特段無いが、好ましくは４００ｍ²／ｇ、より好ましくは３５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３００ｍ²／ｇである。

カーボンナノチューブ（b1）は、Ｒ値が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．５である。Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_G）との強度比Ｉ_D／Ｉ_Gである。大きいＲ値ほど結晶性が低いことを示す。

カーボンナノチューブ（b1）の圧密比抵抗値は、密度１．０ｇ／ｃｍ³において、１．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^-3Ω・ｃｍ〜９．９×１０^-3Ω・ｃｍがより好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノチューブ（b1）は、製法によって特に制限されない。例えば、特開２００８−１７４４４２号公報に開示されている方法などによって製造することができる。

カーボンナノチューブ（b1）の量は、本発明の負極活物質の構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。

本発明の一実施形態に用いられるケイ素含有粒子（b2）は、表層がＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）からなるものである。表層以外の部分（コア）は、元素状ケイ素からなっていてもよいし、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）からなっていてもよい。表層の平均厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。表層の平均厚さが０．５ｎｍ以上であると、空気や酸化性ガスによる酸化を抑制することができる。また、表層の平均厚さが１０ｎｍ以下であると、初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚さはＴＥＭ写真により測定することができる。
本発明に用いられるケイ素含有粒子（b2）は、酸素元素含有率が、粒子（b2）の質量に対して、好ましくは１質量％以上１８質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。酸素含有率は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量することができる。

ケイ素含有粒子（b2）は、それの９０％以上（数基準）が一次粒子径２００ｎｍ以下である。一次粒子径はＳＥＭやＴＥＭ等の顕微鏡による観察で測定することができる。
また、ケイ素含有粒子（b2）は、下式によって定義される直径Ｄ_avが、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。
Ｄ_av＝６／（ρ×Ｓ_sa）
Ｄ_av：粒子が稠密な球であると仮定したときの直径
Ｓ_sa：ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）
直径Ｄ_avがこの範囲にあることにより、Ｓｉ結晶相へのＬｉの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、Ｓｉを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。
なお、複合材料（B）中のケイ素含有粒子（b2）の一次粒子径は、複合材料の表面コート層を倍率１０万倍の透過電子顕微鏡にて観察される球状粒子の像を画像解析することによって算出できる。

ケイ素含有粒子（b2）は、ケイ素以外に、他の金属元素および半金属元素（炭素元素など）から選択される元素Ｍを粒子中に含むことができる。具体的なＭとしては、例えば、ニッケル、銅、鉄、スズ、アルミニウム、コバルト等が挙げられる。元素Ｍの含有量は、ケイ素の作用を大きく阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えばケイ素原子１モルに対して１モル以下である。

本発明に用いられるケイ素含有粒子（b2）は、その製法によって特に制限されない。例えば、ＷＯ２０１２／０００８５８Ａに開示されている方法を参考にして製造することができる。

ケイ素含有粒子（b2）の量は、本発明の負極活物質の構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
ケイ素含有粒子（b2）の量が少ない場合は、当該粒子を添加することによる電池容量の向上の効果が乏しい。ケイ素含有粒子（b2）の量が多い場合は、リチウムイオンの挿入、脱離に伴う体積変化が大きくなるので、それを緩衝するためのカーボンナノチューブ（b1）の量を多くする必要が生じる。そうなると、負極活物質が嵩高くなり、負極の密度が下がる。

本発明の一実施形態に用いられる複合材料（B）は、ケイ素含有粒子（b2）がカーボンナノチューブ（b1）の表面に接触し、且つカーボンナノチューブ（b1）どうしが絡まって相互に接触し集合体を成している。また、カーボンナノチューブ（b1）の集合体の中にケイ素含有粒子（b2）が分散して配置されている。ケイ素含有粒子（b2）は、その表面の一部が、後述する炭素質炭素材料（C）で被覆されている。よって、ケイ素含有粒子（b2）は、炭素質炭素材料（C）を介してカーボンナノチューブ（b1）の表面に接触することもある。

「炭素質炭素材料（C）」
本発明に用いられる炭素質炭素材料（C）は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。 炭素質炭素材料（C）は、例えば、炭素前駆体（c）を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体（c）は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ（石炭ピッチ）などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造できる。ピッチは酸素含有量が少ないので、ケイ素含有粒子を炭素質炭素材料で被覆する際に、ケイ素含有粒子が酸化されにくい。

ピッチの軟化点は８０℃以上３００℃以下が好ましい。低すぎる軟化点を有するピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく且つ揮発分が多いので、炭素化率が低くなったり、製造コストが上がったりし、さらに細孔を多く含んだ比表面積の大きい炭素質炭素材料が得られやすい。高すぎる軟化点を有するピッチは、粘度が高いので、ケイ素含有粒子と均一に混ぜ合わせ難い傾向がある。ピッチの軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７に記載のメトラー法で測定することができる。

ピッチの残炭率は２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。残炭率の低いピッチを用いると、製造コストが上がり、比表面積の大きい炭素質炭素材料が得られやすい。残炭率の高いピッチは、一般に粘度が高いので、ケイ素含有粒子とを均一に混合させ難い傾向がある。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。１１００℃における質量の仕込み質量に対する割合を残炭率と定義する。残炭率はＪＩＳ Ｋ２４２５において炭化温度１１００℃にて測定される固定炭素量に相当する。

本発明に用いられるピッチは、ＱＩ（キノリン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。ピッチのＱＩ含量はフリーカーボン量に比例する値である。フリーカーボンを多く含むピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が出現してくる過程で、フリーカーボンが球体表面に付着し三次元ネットワークを形成して、球体の成長を妨げるため、モザイク状の組織となりやすい。一方、フリーカーボンが少ないピッチを熱処理すると、メソフェーズ球体が大きく成長してニードルコークスを生成しやすい。ＱＩ含量が上記の範囲にあることにより、電極特性が一層良好になる。

また、本発明に用いられるピッチは、ＴＩ（トルエン不溶分）含量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。ＴＩ含量が低いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が小さく、揮発分が多いので、炭素化率が低くなり製造コストが上昇し、細孔を多く含んだ比表面積が大きい炭素質炭素材料が得られやすい。ＴＩ含量が高いピッチは、それを構成する多環芳香族化合物の平均分子量が大きいので炭素化率が高くなるが、ＴＩ含量の高いピッチは粘度が高いので、ケイ素含有粒子と均一に混合させ難い傾向がある。ＴＩ含量が上記範囲にあることによりピッチとその他の成分とを均一に混合でき、かつ、電池用活物質として好適な特性を示す複合材を得ることができる。

ピッチのＱＩ含量及びＴＩ含量はＪＩＳ Ｋ２４２５に記載されている方法またはそれに準じた方法により測定することができる。

炭素質炭素材料（C）の量は、本発明の負極活物質の構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％である。

従来技術においては、複合体内部に大容積の空隙を設けることを意図して多量の繊維状炭素繊維により凝集体を形成させている。負極に用いられる繊維状炭素繊維は一般的に高い比表面積を有する。繊維状炭素繊維からなる凝集体を炭素質炭素材料で被覆しようとしても、該凝集体の表面のみが炭素質炭素材料で被覆されて、内部の空隙に炭素質炭素材料が十分に行き届かない。

本発明においては、カーボンナノチューブの集合体内部に分散させる前に、ケイ素含有粒子（b2）の表面を炭素質炭素材料（C）で被覆し、かつカーボンナノチューブの集合体内部に大容積の空隙を設けないことを意図している。本発明においては、ケイ素含有粒子（b2）表面に被覆された炭素質炭素材料（C）が導電性付与に主に寄与している。複合材料中のカーボンナノチューブ（b1）は、導電性付与にも多少なりとも貢献しているが、むしろリチウムイオンの吸蔵・放出時におけるケイ素含有粒子（b2）の膨張・収縮の緩衝剤、つまり複合材料（B）の形態維持の役割が大きい。

従来技術のように、ケイ素含有粒子（b2）個々に作用させることを目的としていないために、カーボンナノチューブ（b1）の添加量は少量においてその役割を果たすことができる。また、従来は高比表面積のカーボンナノチューブ（b1）の表面にまで炭素質炭素材料（C）で被覆処理をしていたために、被覆に必要な炭素質炭素材料（C）の量が多くなり不可逆容量が多くなっていたが、本願においては炭素質炭素材料（C）についても少量に抑えられる点で容量維持率の改善に寄与している。

「製造方法」
本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）とを混合して前駆体被覆ケイ素含有粒子を得る工程、 前駆体被覆ケイ素含有粒子を前記炭素前駆体（c）の軟化点以上の温度で熱処理する工程、 熱処理された前駆体被覆ケイ素含有粒子を解砕する工程、 解砕された前駆体被覆ケイ素含有粒子と、カーボンナノチューブ（b1）とを複合化して複合材料（B）を得る工程、 複合材料（B）を粉砕する工程、 粉砕された複合材料（B）と黒鉛質炭素材料（A）とを混合して混合物を得る工程、および 前記混合物を前記炭素前駆体（c）の炭素化温度以上の温度で熱処理する工程を有する。

ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）との混合は、その方法において特に限定されない。例えば、ブレンダー、ニーダー、押し出し機などで混ぜ合わせることができる。ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）との混合においては溶媒を用いないことが好ましい。溶媒を用いると炭素質炭素材料に細孔が形成されやすくなる。前駆体被覆ケイ素含有粒子の熱処理は、炭素前駆体（c）の軟化点以上の温度で行う。該熱処理における温度の上限は、特に制限されない。ただ、後に行う炭素化のための熱処理において黒鉛質炭素材料（A）との複合化を円滑に進めるために、炭素前駆体（c）が再融解可能な状態で、当該熱処理を留めておくことが好ましい。よって、該熱処理における温度の上限は、軟化点＋１００℃が好ましく、軟化点＋５０℃がより好ましい。熱処理は、加熱炉などにおいて前駆体被覆ケイ素含有粒子を静置もしくは流動させて行ってもよいし、ニーダーや押出機などでケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）とを混合しながら行ってもよい。ただし、混合および熱処理を同時に実施する場合は、材料の均一性を高める上で、加熱混合装置に投入前に事前混合することが好ましい。

熱処理によって前駆体被覆ケイ素含有粒子は凝集することがある。そこで、熱処理された前駆体被覆ケイ素含有粒子を必要に応じて解砕することが好ましい。カーボンナノチューブ（b1）との複合化の際の均一性およびリチウム拡散性を考慮すると、前駆体被覆ケイ素含有粒子の５０％径（Ｄ₅₀）は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。いずれの処理においても、材料の組成が変化しないように、不活性ガス雰囲気下での処理が好ましい。

次いで、解砕された前駆体被覆ケイ素含有粒子とカーボンナノチューブ（b1）を複合化する。複合化方法は、カーボンナノチューブ（b1）の集合体の中に前駆体被覆ケイ素含有粒子を分散して配置させることができる方法であれば特に限定されず、例えば乾式混合や、湿式混合が採用される。乾式混合においては、例えば、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどを使用することができる。湿式混合においては、例えば、超音波分散処理やジェットミル処理などを使用することができる。湿式混合においては、その後、乾燥が行われる。乾燥は、使用した液媒体が十分に除去される条件であれば特に限定されない。乾燥時にカーボンナノチューブ（b1）の集合度合を調整するために、必要に応じて真空乾燥などを行うことができる。

複合材料（B）において、カーボンナノチューブ（b1）の集合度合が低い場合、適宜造粒処理をすることが好ましい。造粒処理としては、転動造粒などの乾式造粒や、噴霧造粒などの湿式造粒が挙げられる。

複合化処理において凝集した複合材料(b)が得られることがある。そこで、複合化処理で得られた複合材料（B）を必要に応じて粉砕することが好ましい。黒鉛質炭素材料（A）との混合の際の均一性およびリチウム拡散性を考慮すると、複合材料（B）の５０％径（Ｄ₅₀）は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。粉砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。いずれの処理においても、材料の組成が変化しないように、不活性ガス雰囲気下での処理が好ましい。湿式混合処理においては、アルコール類などの非水系溶媒中での処理が好ましい。

次に、上記により得られた複合材料（B）に、黒鉛質炭素材料（A）を混合し、熱処理する。混合方法および熱処理の方法は特に限定されない。例えば、ブレンダー等で複合材料（B）と黒鉛質炭素材料（A）を混合し、その後に加熱炉などで静置もしくは流動させて熱処理することができる。当該熱処理は、炭素前駆体（c）が炭素化する温度以上の温度で行う。炭素前駆体（c）の炭素化によって炭素質炭素材料（C）を形成させる。炭素前駆体の種類によって熱処理温度は異なるが、好ましくは５００℃以上１３００℃未満、より好ましくは６００〜１３００℃未満、さらに好ましくは８００℃以上１３００℃未満である。熱処理温度が低すぎると炭素化が十分に終了せずケイ素含有粒子の表面を被覆する炭素材料層に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎるとケイ素含有粒子の表面を被覆する炭素材料層の結晶化が進みすぎて、金属微粒子が炭素と結合してＬｉに対し不活性となり、充放電特性が低下することがある。熱処理後、必要に応じて解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。リチウム拡散性および電極厚さ等を考慮すると、負極活物質の５０％径（Ｄ₅₀）は５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。いずれの処理においても、材料の組成が変化しないように、不活性ガス雰囲気下での処理が好ましい。

（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極活物質とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極活物質とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などとを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きい高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きい高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極活物質とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１〜５ｔｏｎ／ｃｍ²程度である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その重量を測定する。また、電極の厚さを測定する。そこから別途測定しておいた集電体の重量と厚さを引き算すれば電極層の重量と厚さを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。

（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有するものである。該リチウムイオン二次電池用負極活物質は、前述したように、通常、負極シートに含有させる。また、リチウムイオン電池は、通常、電解質と、正極シートとをさらに有する。

本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

電解質は非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。

本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池においては、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比（正負極容量比）を、１．０〜１．８に調整することが好ましい。リチウムイオンを受け入れる側の負極の容量が少な過ぎれば過剰なＬｉが負極側に析出してサイクル劣化の原因となり、逆に負極の容量が多過ぎれば負荷の小さい状態での充放電となるためエネルギー密度は低下するもののサイクル特性は向上する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例で使用した材料は以下の通りである。
（１）黒鉛質炭素材料（A）
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が７．８μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３３５９ｎｍで、Ｌｃが１５４ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が２２．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ₉₀）が４６．１μｍで、かつＩ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が１６．７である鱗片状の黒鉛質炭素材料（A）を得た。黒鉛質炭素材料（A）は、Ｓ_OPが１３．４μｍ²、Ａ_OPが２．１４であった。

（２）カーボンナノチューブ（b1）
「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」昭和電工社製：繊維径１５ｎｍ、アスペクト比２２０、ラマンＲ値１．１、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇ、圧密比抵抗（密度１．０ｇ／ｃｍ³）１．２×１０^-3Ω・ｃｍ。

（３）ケイ素含有粒子（b2）
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量した粒子に含まれる酸素含有率が５．８質量％で、一次粒子径２００ｎｍ以下の割合が全体の９０％以上（数基準）で、下式によって定義される直径Ｄ_avが５０ｎｍであるＳｉ粒子。
Ｄ_av＝６／（ρ×Ｓ_sa）
Ｄ_av：粒子が稠密な球であると仮定したときの直径
Ｓ_sa：ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
ρ：ケイ素の真密度（理論値としての２．３３ｇ／ｃｍ³）

（４）炭素前駆体（c）
窒素ガス流通下の熱分析により測定された１１００℃における残炭率が５２％で、ＱＩ含量が０．５質量％で、ＴＩ含量が５０質量％で、軟化点が２２０℃である石油ピッチ。

本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）−Ｘ；Roche Applied Science製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。

（ラマンＧ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比（Ｉ_G／Ｉ_D）を算出した。それをＧ値として黒鉛化度合いの指標とした。

（ラマンＲ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比（Ｉ_D／Ｉ_G）を算出した。それをＲ値としてカーボンナノチューブの結晶性の指標とした。

（ｄ₀₀₂、Ｌ_C）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、（002）面の平均面間隔ｄ₀₀₂及び結晶ｃ軸方向の大きさＬ_Cを求めた。

（ＢＥＴ比表面積〔Ｓ_sa〕）
Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200eにより、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法により測定した。

（正極シートの製造）
ＬｉＣｏＯ₂を９０ｇ、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｇに、Ｎ−メチル−ピロリドンを加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。
正極用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させてシートを得た。該シートをロールプレスにより電極密度３．６ｇ／ｃｍ³に調整して正極シートを得た。

（負極シートの製造）
バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。ＰＡＡの白色粉末を精製水に溶解し、ＰＡＡ溶液を得た。また、ＣＭＣの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、ＣＭＣ溶液を得た。
導電助剤としてカーボンブラック及び気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工株式会社製）を用意し、両者を３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
実施例及び比較例で製造した負極活物質９０質量部、混合導電助剤５質量部、固形分が２．５質量部のＣＭＣ溶液、および固形分が２．５質量部のＰＡＡ溶液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。
負極用ペーストを厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥させ、次いで真空乾燥させてシートを得た。該シートを一軸プレス機により３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にてプレスして負極シートを得た。
対極Ｌｉのハーフセルにて活物質重量当たりの放電量を評価し、正極シートの容量（Ｑ_C）に対する負極シートの容量（Ｑ_A）の比が１．２となるように負極シートの容量を微調整した。

（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
上記負極シート及び正極シートを打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注入した。その後、アルミラミネートの口を熱融着によって封止して評価用の電池を作製した。なお、電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３０質量％、およびＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて成る液を用いた。

（充放電サイクル試験）
０．２Ｃの電流値で５回の充放電を繰り返した（エージング処理）。
次いで、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、上限電圧４．２Ｖ、電流値１ＣのＣＣ（コンスタントカレント）モード及びカットオフ電流０．０５ＣのＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで行った。
放電は、下限電圧２．８Ｖ、電流値１ＣのＣＣモードで行った。
この充放電操作１サイクルを、５０回繰り返した。Ｎサイクル放電量維持率を次式で定義して計算した。
（Ｎサイクル放電量維持率（％））＝
（Ｎサイクル時放電容量）／（初回放電容量）×１００

実施例１
炭素質炭素材料（C）のケイ素含有粒子（b2）に対する質量比が１／１となるように、ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）とを、窒素雰囲気下においてファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５７）にて１分間混合した。該混合物をアルミナボート上にのせて横型焼成炉にて、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温して熱処理した。該熱処理物を窒素雰囲気下においてファイバーミキサーにて１分間解砕して、炭素前駆体被覆ケイ素含有粒子を得た。
次いで、ケイ素含有粒子（b2）のカーボンナノチューブ（b1）に対する質量比が１／０．３となるように、炭素前駆体被覆ケイ素含有粒子とカーボンナノチューブ（b1）とをエタノールに入れ、超音波ホモジェナイザー（ＳＭＴ製 ＵＨ−５０）にて６０分間分散複合化処理を行った。該処理物を乾燥器にて８０℃、１２時間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下においてファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５７）にて１分間解砕して、複合材料（B）を得た。

複合材料（B）と黒鉛質炭素材料（A）とを、窒素雰囲気下においてファイバーミキサーにて１分間混合した。該混合物をアルミナボート上にのせて横型焼成炉にて、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１１００℃まで昇温して熱処理した。複合材料（B）中の炭素前駆体（c）が炭素質炭素材料（C）に転化された。その後、解砕処理および４５μｍの篩にて篩分けして、負極活物質（I）を得た。
負極活物質（I）は、構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が７７質量％、カーボンナノチューブ（b1）が３質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１０質量％、炭素質炭素材料（C）が１０質量％であった。
負極活物質（I）のＳＥＭ像を図１に示す。負極活物質（I）は、炭素質炭素材料（C）で被覆されたケイ素含有粒子（b2）がカーボンナノチューブ（b1）の表面に接触し、且つカーボンナノチューブ（b1）どうしが絡まって相互に接触し集合体を成している。また、カーボンナノチューブ（b1）の集合体の中に炭素質炭素材料（C）で被覆されたケイ素含有粒子（b2）が分散して配置されている。負極活物質（I）の充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

比較例１
カーボンナノチューブ（b1）を添加しなかった以外は実施例１と同じ方法にて負極活物質（II）を作製した。
負極活物質（II）は、構成成分（A）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が８０質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１０質量％、炭素質炭素材料（C）が１０質量％である。負極活物質（II）の充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

比較例２
カーボンナノチューブ（b1）を気相成長炭素繊維(b3)（「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製：繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比４０）に変更した以外は実施例１と同じ方法にて負極活物質（III）を作製した。
負極活物質（III）は、構成成分（A）、（b2）、（b3）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が７７質量％、気相成長炭素繊維(b3)が３質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１０質量％、炭素質炭素材料（C）が１０質量％である。負極活物質（III）の充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

比較例３
ケイ素含有粒子（b2）のカーボンナノチューブ（b1）に対する質量比が１／０．３となるように、ケイ素含有粒子とカーボンナノチューブ（b1）とをエタノールに入れ、超音波ホモジェナイザー（ＳＭＴ製 ＵＨ−５０）にて６０分間分散複合化処理を行った。該処理物を乾燥器にて８０℃、１２時間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下においてファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５７）にて１分間解砕して、複合材料（B’）を得た。
次に、炭素質炭素材料（C）のケイ素含有粒子（b2）に対する質量比が１／１となるように、複合材料（B'）と炭素前駆体（c）とを、窒素雰囲気下においてファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５７）にて１分間混合した。該混合物をアルミナボート上にのせて横型焼成炉にて、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温して熱処理した。該熱処理物を窒素雰囲気下においてファイバーミキサーにて１分間解砕して、複合材料（B”）を得た。

複合材料（B”）と黒鉛質炭素材料（A）とを、窒素雰囲気下においてファイバーミキサーにて１分間混合した。該混合物をアルミナボート上にのせて横型焼成炉にて、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１１００℃まで昇温して熱処理した。複合材料（B”）中の炭素前駆体（c）が炭素質炭素材料（C）に転化された。その後、解砕処理および４５μｍの篩にて篩分けして、負極活物質（IV）を得た。
負極活物質（IV）は、構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が７７質量％、カーボンナノチューブ（b1）が３質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１０質量％、炭素質炭素材料（C）が１０質量％であった。負極活物質（IV）をＳＥＭで観察したが、カーボンナノチューブ（b1）を明確に確認することができなかった。負極活物質（IV）の充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

表２が示すとおり、本発明に係る負極活物質は、不可逆容量の多いカーボンナノチューブの添加にも拘らず、比較例１で得られる負極活物質に匹敵する高い初期放電容量を維持している。また、本発明に係る負極活物質は、５０サイクル容量維持率が、比較例で得られるいずれの負極活物質よりも高い。
ケイ素含有粒子（b2）とカーボンナノチューブ（b1）とを複合化した後に炭素質炭素材料（C）で被覆して成る負極活物質（比較例３）は、初期放電容量の低い。これは、ケイ素含有粒子（b2）の表面全てに炭素質炭素材料（C）が行き渡らず、使用したケイ素含有粒子（b2）の全てを活物質として活かせていないからであろうと推測する。

Claims (11)

1. 黒鉛質炭素材料（A）と、
   カーボンナノチューブ（b1）およびケイ素含有粒子（b2）を含む複合材料（B）と、
   炭素質炭素材料（C）とからなり、
   
   黒鉛質炭素材料（A）は、
   鱗片状粒子から成り、
   顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際に観測されるラマン分光スペクトルにおいて１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの面積（Ｉ_G）との比Ｉ_G／Ｉ_D（Ｇ値）が５．２以上１００以下で、
   Ｘ線回折法による（002）面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
   黒鉛質炭素材料（A）からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察し、該光学組織の面積の度数分布において小さい面積側から累積して面積が全体の６０％になるときの光学組織の面積Ｓ_OP［μｍ²］、前記光学組織のアスペクト比の度数分布において小さいアスペクト比側から累積して度数が全体の６０％になるときの光学組織のアスペクト比Ａ_OP、およびレーザー回析法によって測定された黒鉛質炭素材料（A）の体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄ₅₀［μｍ］が、
   １．５≦Ａ_OP≦６ および ０．２×Ｄ₅₀≦（Ｓ_OP×Ａ_OP）^1/2＜２×Ｄ₅₀ の関係を満たしており、
   
   複合材料（B）は、
   ケイ素含有粒子（b2）がカーボンナノチューブ（b1）の集合体内部に分散して配置されていて、
   カーボンナノチューブ（b1）のアスペクト比が１００〜１０００であり、
   ケイ素含有粒子（b2）は、表層がＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）からなり、 酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下で、 且つケイ素含有粒子（b2）の９０％以上（数基準）が一次粒子径２００ｎｍ以下であり、
   
   炭素質炭素材料（C）は、
   カーボンナノチューブ（b1）の集合体内部に分散して配置されているケイ素含有粒子（b2）の表面の少なくとも一部を被覆している、
   
   リチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が２０〜９６質量％、カーボンナノチューブ（b1）が１〜２０質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１〜２０質量％、炭素質炭素材料（C）が２〜４０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）とを混合して前駆体被覆ケイ素含有粒子を得る工程、
   前記前駆体被覆ケイ素含有粒子を前記炭素前駆体（c）の軟化点以上の温度で熱処理する工程、
   前記熱処理された前駆体被覆ケイ素含有粒子を解砕する工程、
   前記解砕された前駆体被覆ケイ素含有粒子と、カーボンナノチューブ（b1）とを複合化して複合材料（B）を得る工程、
   前記複合材料（B）を粉砕する工程、
   前記粉砕された複合材料（B）と黒鉛質炭素材料（A）とを混合して混合物を得る工程、および
   前記混合物を前記炭素前駆体（c）の炭素化温度以上の温度で熱処理する工程
   を有する、
   
   黒鉛質炭素材料（A）と、
   カーボンナノチューブ（b1）およびケイ素含有粒子（b2）を含む複合材料（B）と、
   炭素質炭素材料（C）とからなり、
   
   黒鉛質炭素材料（A）は、
   鱗片状粒子から成り、
   顕微ラマン分光測定器で粒子端面を測定した際に観測されるラマン分光スペクトルにおいて１３００〜１４００ｃｍ ^-1 の範囲にあるピークの面積（Ｉ _D ）と１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲にあるピークの面積（Ｉ _G ）との比Ｉ _G ／Ｉ _D （Ｇ値）が５．２以上１００以下で、
   Ｘ線回折法による（002）面の平均面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
   黒鉛質炭素材料（A）からなる成形体断面の４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察し、該光学組織の面積の度数分布において小さい面積側から累積して面積が全体の６０％になるときの光学組織の面積Ｓ _OP ［μｍ ² ］、前記光学組織のアスペクト比の度数分布において小さいアスペクト比側から累積して度数が全体の６０％になるときの光学組織のアスペクト比Ａ _OP 、およびレーザー回析法によって測定された黒鉛質炭素材料（A）の体積基準累積粒径分布における５０％径Ｄ ₅₀ ［μｍ］が、
   １．５≦Ａ _OP ≦６ および ０．２×Ｄ ₅₀ ≦（Ｓ _OP ×Ａ _OP ） ^1/2 ＜２×Ｄ ₅₀ の関係を満たしており、
   
   複合材料（B）は、
   ケイ素含有粒子（b2）がカーボンナノチューブ（b1）の集合体内部に分散して配置されていて、
   カーボンナノチューブ（b1）のアスペクト比が１００〜１０００であり、
   ケイ素含有粒子（b2）は、表層がＳｉＯ _x （０＜ｘ≦２）からなり、 酸素含有率が１質量％以上１８質量％以下で、 且つケイ素含有粒子（b2）の９０％以上（数基準）が一次粒子径２００ｎｍ以下であり、
   
   炭素質炭素材料（C）は、
   ケイ素含有粒子（b2）の表面の少なくとも一部を被覆している、
   
   リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池。
5. 構成成分（A）、（b1）、（b2）および（C）の合計質量に対して、黒鉛質炭素材料（A）が２０〜９６質量％、カーボンナノチューブ（b1）が１〜２０質量％、ケイ素含有粒子（b2）が１〜２０質量％、炭素質炭素材料（C）が２〜４０質量％である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記炭素前駆体（c）が石油系ピッチまたは石炭系ピッチである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記石油系ピッチまたは石炭系ピッチの軟化点が８０℃以上３００℃以下である、請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
8. 前記前駆体被覆ケイ素含有粒子を得る工程において、前記ケイ素含有粒子（b2）と炭素前駆体（c）との混合において溶媒を用いない、請求項３、５、６または７に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記前駆体被覆ケイ素含有粒子を熱処理する工程において、熱処理温度の上限が前記炭素前駆体（c）の軟化点＋１００℃である、請求項３、５、６、７または８に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記複合材料（B）を得る工程において、前記前駆体被覆ケイ素含有粒子と、前記カーボンナノチューブ（b1）とを湿式混合により複合化する、請求項３、５、６、７、８または９に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記混合物を熱処理する工程において、熱処理温度が５００℃以上１３００℃未満である、請求項３、５、６、７、８、９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。

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