TW201532336A - 鋰離子二次電池用負極活性物質 - Google Patents
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Abstract
本發明之鋰離子二次電池用負極活性物質,係由鱗片狀之石墨質碳材料(A)、複合材料(B)、以及碳質碳材料(C)所構成,該石墨質碳材料(A)係IG/ID(G值)為5.2以上100以下,且光學組織之面積及縱橫比對50%徑D50[μm]而言滿足1.5≦AOP≦6及0.2×D50≦(SOP×AOP)1/2<2×D50之關係;該複合材料(B)係使表層由SiOx(0<x≦2)所構成、氧含有率為1質量%以上18質量%以下,且90%以上(數量基準)為一次粒徑200mm以下的含矽粒子(b2)分散配置於縱橫比為100~1000之奈米碳管(b1)之聚集體內部而成;該碳質碳材料(C)係被覆含矽粒子(b2)的表面之至少一部分。
Description
本發明係關於一種鋰離子二次電池用負極活性物質。更詳細而言,本發明係關於一種能夠得到初期容量及容量維持率高的鋰離子二次電池之負極活性物質。
鋰離子二次電池係作為電子機器等之電源而使用。鋰離子二次電池之負極材料方面一般係使用石墨。石墨之理論容量為372mAh/g。由於Si或Sn之理論容量係比石墨更高,因此只要能夠使用Si或Sn作為負極材料,則可提供高容量之鋰離子二次電池。但,含有Si或Sn之粒子係原本導電性就低,再加上伴隨著鋰離子的插入及脫離之體積變化大,因此粒子會碎裂,使導電路徑中斷而導致內部電阻的上昇。
因此,提案有各種將Si粒子與碳材料進行複合化而成的材料。專利文獻1係揭示出:將金屬物質與石墨質物及非晶質碳組合的複合材。專利文獻2係揭示出:以碳被覆由包含Si元素之材料與導電性材料所構成的複
合體,且於內部具有空隙的複合材。專利文獻3係揭示出:以碳質碳材料被覆複合材料的外表面之被覆複合材料,該複合材料係具有將纖維狀石墨質碳材料與Si粒子交纏而挾持Si粒子且存在空隙的結構。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3369589號公報
[專利文獻2]日本專利第3897709號公報
[專利文獻3]日本專利第4809617號公報
相較於直接使用Si粒子作為負極材的情況,專利文獻1~3所揭示的複合材料雖使鋰離子二次電池之電極的電阻降低,但初期容量或容量維持率仍低。特別是專利文獻2或3所揭示的複合材料係因空隙而電極密度低。
本發明之目的係提供一種能夠得到初期容量及容量維持率高的鋰離子二次電池之負極活性物質。
為了達成上述目的而經探討的結果,完成包
含以下之樣態的本發明。
[1]一種鋰離子二次電池用負極活性物質,其係由石墨質碳材料(A)、包含奈米碳管(b1)及含矽粒子(b2)的複合材料(B)、以及碳質碳材料(C)所構成,石墨質碳材料(A)係由鱗片狀粒子所構成,於以顯微拉曼分光測定器測定粒子端面時所觀測的拉曼分光頻譜中,位於1300~1400cm-1之範圍的峰值之面積(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的峰值之面積(IG)的比IG/ID(G值)為5.2以上100以下,藉由X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下,且於由石墨質碳材料(A)所構成的成形體剖面之480μm×540μm的矩形之視野中,藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織,於該光學組織之面積的度數分布中,從小面積側起累積至面積成為全體的60%時之光學組織的面積SOP[μm2]、於前述光學組織之縱橫比的度數分布中,從小縱橫比側起累積至度數成為全體的60%時之光學組織的縱橫比AOP、及藉由雷射繞射法所測定的石墨質碳材料(A)之體積基準累積粒徑分布中的50%徑D50[μm]係滿足:1.5≦AOP≦6及0.2×D50≦(SOP×AOP)1/2<2×D50之關
係,複合材料(B)係含矽粒子(b2)被分散配置於奈米碳管(b1)之聚集體內部,奈米碳管(b1)之縱橫比為100~1000,含矽粒子(b2)係表層由SiOx(0<x≦2)所構成、氧含有率為1質量%以上18質量%以下,且含矽粒子(b2)的90%以上(數量基準)為一次粒徑200nm以下,碳質碳材料(C)係被覆含矽粒子(b2)的表面之至少一部分。
[2]如[1]之鋰離子二次電池用負極活性物質,其中,相對於構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為20~96質量%,奈米碳管(b1)為1~20質量%、含矽粒子(b2)為1~20質量%、碳質碳材料(C)為2~40質量%。
[3]一種如[1]或[2]之鋰離子二次電池用負極活性物質之製造方法,其係具有下述步驟:將含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)進行混合而得到前驅物被覆含矽粒子的步驟、將前述前驅物被覆含矽粒子以前述碳前驅物(c)的軟化點以上之溫度進行熱處理的步驟、將前述經熱處理的前驅物被覆含矽粒子進行裂解的步驟、將前述經裂解的前驅物被覆含矽粒子與奈米碳管(b1)
進行複合化而得到複合材料(B)的步驟、將前述複合材料(B)粉碎的步驟、將前述經粉碎的複合材料(B)與石墨質碳材料(A)進行混合而得到混合物的步驟、以及將前述混合物以前述碳前驅物(c)的碳化溫度以上之溫度進行熱處理的步驟。
[4]一種鋰離子二次電池,其係含有如前述[1]或[2]之鋰離子二次電池用負極活性物質者。
本發明之鋰離子二次電池用負極活性物質係可提供將電極之電阻大幅減低,且將初期容量或容量維持率大幅改善的鋰離子二次電池。
依據本發明,發揮如此之效果的理由雖不明確,但可推測為藉由被覆於含矽粒子(b2)的表面之碳質碳材料(C)、與藉由複合化而與碳質碳材料(C)接觸之奈米碳管(b1)所形成的導電網絡會緩和伴隨著含矽粒子(b2)之鋰離子的插入及脫離之體積變化,而抑制導電路徑的崩壞之故。
[第1圖]係顯示實施例1所製造的負極活性物質之掃描型電子顯微鏡照片的圖。
本發明之一實施形態的鋰離子二次電池用負極活性物質係由石墨質碳材料(A)、複合材料(B)、以及碳質碳材料(C)所構成者。
「石墨質碳材料(A)」
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A)係藉由碳原子所形成的結晶為大且發達之碳材料。相較於碳質碳材料,石墨質碳材料通常較光滑、柔軟,且耐刮強度(scratch strength)低。伴隨著電極製作時之壓力,石墨質碳材料(A)會柔軟地移動,因此,有助於電極密度的提昇。石墨質碳材料方面係可列舉:人造石墨、天然石墨等。
石墨質碳材料(A)較佳為由鱗片狀粒子所構成。石墨質碳材料(A)係體積基準累積粒度分布中之50%徑(D50)較佳為1μm以上50μm以下,更佳為5μm以上35μm以下,再更佳為10μm以上25μm以下。若50%徑為1μm以上,則於充放電時不易產生副反應,若50%徑為50μm以下,則有在負極材料中之鋰離子的擴散變快,而提昇充放電速度的傾向。在使用於需要大電流產生的汽車等之驅動電源的用途之情況中,50%徑較佳為25μm以下。50%徑(D50)係使用雷射繞射式粒度分布計,例如,Malvern製Mastersizer(註冊商標)等來進行測定。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料
(A)係G值為5.2以上100以下,較佳為7.0以上80以下,更佳為10以上60以下。G值係於以顯微拉曼分光測定器測定粒子端面時所觀測的拉曼分光頻譜中,位於1300~1400cm-1之範圍的峰值之面積(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的峰值之面積(IG)的比IG/ID。若G值為上述數值範圍,則可抑制電池之自行放電以及劣化。另外,若G值過小,則有因較多的缺陷之存在而於充放電時產生副反應的傾向。
另外,粒子端面之拉曼分光頻譜,例如,可藉由使用雷射拉曼分光光度計(NRS-5100、日本分光公司製)與附屬之顯微鏡,選擇性地觀察非平滑部(基底面)而是成為端面的部分,來進行測定。於粒子端面之拉曼分光頻譜中,位於1300~1400cm-1之範圍的峰值係來自於sp3鍵結之峰值,位於1580~1620cm-1之範圍的峰值係來自於sp2鍵結之峰值。暗示G值越大則sp2鍵結的比例越多一事。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A)係藉由X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下。由於d002越小則鋰離子之每一質量的插入及脫離量越會增加,因此有助於重量能量密度的提昇。另外,若d002為0.337nm以下,則以偏光顯微鏡所觀察之光學組織的大部分會成為光學異向性之組織。
此外,本發明所使用的石墨質碳材料(A),係就重量能量密度或壓潰性的觀點而言,藉由X射線繞射法所致之
結晶C軸方向的厚度(Lc)較佳為50nm以上1000nm以下。
另外,d002及Lc係可使用粉末X射線繞射(XRD)法進行測定(參照野田稻吉、稻垣道夫、日本學術振興會、第117委員會試料、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫他、日本學術振興會、第117委員會試料、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、「碳」、1963、No.36、25-34頁)。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A)係光學組織之縱橫比AOP為1.5以上6以下,較佳為2.0以上4.0以下。若縱橫比AOP為下限值以上,則光學組織間會變得光滑,而容易提高電極密度。若縱橫比AOP為上限值以下,則可減少用於將原料進行合成所需要的能量。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A),係光學組織之相當長徑DL[μm]相對於50%徑D50[μm]的比例為0.2以上,較佳為0.25以上,更佳為0.28以上,再更佳為0.35以上。此外,相當長徑DL相對於50%徑D50的比例係未達2,較佳為1以下。有光學組織之相當長徑DL越大則所能保持的鋰離子之量越多的傾向。另外,光學組織之相當長徑DL係以(SOP×AOP)1/2所定義之值。石墨碳材料中之光學組織的數比例,係可以相當長徑DL(=(SOP×AOP)1/2)相對於50%徑D50的比例(DL/D50)來代表。DL/D50為小的情況係顯示於石墨質碳材料中光學組織為多數存在。另外,光學組織之相當短徑DS係可以
DL/AOP來代表。
另外,AOP係於光學組織之縱橫比的度數分布中,從小縱橫比側起累積至度數成為全體的60%時之光學組織的縱橫比。
SOP係於光學組織之面積的度數分布中,從小面積側起累積至面積成為全體的60%時之光學組織的面積[μm2]。
D50係藉由雷射繞射法所測定的石墨質碳材料(A)之體積基準累積粒徑分布中的50%徑[μm]。
前述光學組織係於由石墨質碳材料(A)所構成之成形體的剖面之480μm×540μm的矩形之視野中,藉由偏光顯微鏡所觀察者。碳材料中之光學組織係帶狀者居多。於由碳材料所構成的成形體之剖面中,係觀察大致矩形的光學組織。針對偏光顯微鏡觀察法,例如,可參照「最新之碳材料實驗技術(分析‧解析偏)」碳材料學會偏(2001年),出版:SIPEC股份有限公司,1~8頁等。
於本發明中,由石墨質碳材料所構成的成形體剖面之調製及光學組織之觀察係如下述方式進行。
將雙面黏著膠帶貼在內容積30cm3之塑膠製容器內的底部,並於其上載置刮勺2勺(約2g)的觀察試料。
於冷植入樹脂(商品名:冷植入樹脂# 105、製造公司:Japan Composite(股)、販售公司:Marumoto Struers(股))中添加硬化劑(商品名:硬化劑(M劑)、製造公司:日本油脂(股)、販售公司:Marumoto Struers(股)),進行
混練30秒鐘。使所得到的混練物(5ml左右)緩緩流入前述容器中直至高度成為約1cm。靜置1日使混練物固化。將固化物從容器中取出。將貼附在固化物的底面之雙面膠帶剝離。使用研磨板旋轉式之研磨機來將固化物的底面以研磨板旋轉數1000rpm進行研磨。研磨板係因應研磨程度而依序替換為# 500、# 1000、# 2000。最後,使用氧化鋁(商品名:Baikalox(註冊商標)型號0.3CR、粒徑0.3μm、製造公司:Baikowski、販售公司:Baikowski Japan)來進行鏡面拋光。
將經研磨的固化物以黏土固定於載玻片(preparation)上,使用偏光顯微鏡(OLYMPAS公司製、BX51)以200倍來觀察研磨面。將OLYMPUS製CAMEDIA C-5050 ZOOM數位相機以附件(attachment)與偏光顯微鏡連接,以快門時間1.6秒拍攝偏光顯微鏡影像。將1200像素×1600像素的影像作為解析對象。此乃相當於480μm×540μm之視野。影像解析係使用ImageJ(美國國立衛生研究所製),來判斷藍色部、黃色部、紅色部、及黑色部。ImageJ中之藍色部、黃色部、紅色部、及黑色部的參數係如表1所示。
對於所檢測的組織之統計處理係使用外部巨集來進行。黑色部係由於相當於樹脂部分的部分,因此從統計處理的對象排除。藍色部、黃色部及紅色部係相當於光學組織的部分。計測藍色部、黃色部及紅色部的面積及縱橫比。
本發明所使用的石墨質碳材料(A),係來自於菱面體的峰值之強度比例較佳為5%以下,更佳為1%以下。來自於菱面體的峰值之強度比例(rh[%]),係根據來自於六方晶結構(100)面的峰值之強度(P1)與來自於菱面體晶結構的(101)面的峰值之強度(P2),並以式:rh=P2/(P1+P2)×100[%]算出。若來自於菱面體的峰值之強度比例為上述之數值範圍,則由於與鋰離子之層間化合物的形成變得順利,而有助於急速充放電特性的提昇。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A),係BET比表面積較佳為0.4m2/g以上5m2/g以下,更佳為0.5m2/g以上3.5m2/g以下,再更佳為0.5m2/g以上3.0m2/g以下。藉由使BET比表面積為該範圍,則無需過剩地使用黏合劑,且可確保與電解液接觸的面積較大,使鋰離子順利地插入脫離,而可縮小電池之反應電阻。另
外,BET比表面積係由氮氣體吸附量算出。測定裝置係可列舉例如:Yuasa Ionics公司製NOVA-1200等。
本發明之一實施形態所使用的石墨質碳材料(A),係疏鬆容積密度(0次拍打)較佳為0.7g/cm3以上,進行了400次拍打後的粉體密度(敲緊密度)較佳為0.8g/cm3以上1.6g/cm3以下,更佳為0.9g/cm3以上1.6g/cm3以下,再更佳為1.1g/cm3以上1.6g/cm3以下。
疏鬆容積密度係使試料100g從高度20cm落下至量測筒,不施加振動地測定體積與質量所得到的密度。敲緊密度係使用Quantachrome製自動振實密度計(Autotap)來測定經400次拍打的100g之粉的體積與質量所得到的密度。此等係根據ASTM B527及JIS K5101-12-2的測定方法。敲緊密度測定中之自動振實密度計的落下高度係設為5mm。
若疏鬆容積密度為0.7g/cm3以上,則有提高對電極塗佈時之加壓前的電極密度之傾向。依據此值,可預測是否能夠以一次輥加壓得到充分的電極密度。此外,藉由使敲緊密度為上述範圍內而使加壓時到達之電極密度容易成為所期望的高度。
本發明所使用的石墨質碳材料(A)係依據製法而異並無特別限制。例如,可參考WO2014/003135A所揭示的方法來進行製造。
石墨質碳材料(A)之量,相對於本發明之負極活性物質的構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)的合計質量而
言,較佳為20~96質量%,更佳為40~92質量%。
「複合材料(B)」
本發明所使用的複合材料(B),係包含奈米碳管(b1)及含矽粒子(b2)者。
本發明所使用的奈米碳管(b1),較佳為石墨烯面相對於纖維長軸呈略平行地擴展,且於纖維的中心部具有空洞者。另外,略平行係指石墨烯層相對於纖維長軸的傾斜為約±15度以內。空洞部分係可於纖維長邊方向連續,亦可成為不連續。石墨烯層的層數雖可為1層或2層以上,但就分散性或導電性賦予效果的觀點而言,較佳為2層以上,更佳為3層以上。
奈米碳管越細則導電性賦予效果越高。就導電性賦予效果的觀點而言,奈米碳管(b1)之平均纖維徑較佳為100nm以下,更佳為50nm以下,再更佳為20nm以下。另一方面,奈米碳管越粗則分散性越高。就分散性的觀點而言,奈米碳管(b1)之平均纖維徑較佳為2nm以上,更佳為4nm以上。於考慮分散性與導電性賦予效果的情況中,平均纖維徑較佳為2~20nm,最佳為4~20nm。
奈米碳管(b1),雖於纖維徑d與空洞部內徑d0之比(d0/d)中並無特別限定,但較佳為0.1~0.9,更佳為0.3~0.9。
奈米碳管(b1)之纖維長雖無特別限定,但若纖維長過短,則有導電性賦予效果縮小的傾向,若纖維長過
長則有分散性降低的傾向。因而,較佳的纖維長雖依據該纖維的粗細而異,但通常為0.5μm~100μm,較佳為0.5μm~10μm,更佳為0.5μm~5μm。此外,若縱橫比(纖維長相對於纖維徑之比)為100~1000,則含矽粒子係容易配置於奈米碳管的聚集體內部。
奈米碳管自體係可為直線,亦可蜿蜒地彎曲。但,經蜿蜒地彎曲的奈米碳管係由於與複合材料中之含矽粒子(b2)及該凝聚體的接觸效率較佳,因此即使少量亦容易與含矽粒子(b2)均勻地複合化。此外,可推測經蜿蜒地彎曲的奈米碳管係由於對於含矽粒子(b2)之體積變化的追隨性高,因此於鋰離子之插入脫離時,亦可維持與含矽粒子(b2)之接觸及纖維彼此間之網絡。
奈米碳管(b1)之BET比表面積的下限較佳為20m2/g,更佳為30m2/g,再更佳為40m2/g,特佳為50m2/g。BET比表面積的上限雖無特別限定,但較佳為400m2/g,更佳為350m2/g,再更佳為300m2/g。
奈米碳管(b1),係R值較佳為0.1以上,更佳為0.2~2.0,再更佳為0.5~1.5。R值係以拉曼分光頻譜所測定之位於1300~1400cm-1之範圍的峰值之強度(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的峰值之強度(IG)的強度比ID/IG。顯示R值越大則結晶性越低。
奈米碳管(b1)之壓密比電阻值係於密度1.0g/cm3中,較佳為1.0×10-2Ω‧cm以下,更佳為1.0×10-3Ω‧cm~9.9×10-3Ω‧cm。
本發明所使用的奈米碳管(b1)係依據製法而異並無特別限制。例如,可藉由日本特開2008-174442號公報所揭示的方法等來進行製造。
奈米碳管(b1)之量,相對於本發明之負極活性物質的構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)的合計質量而言,較佳為1~20質量%,更佳為2~15質量%。
本發明之一實施形態所使用的含矽粒子(b2)係表層由SiOx(0<x≦2)所構成者。表層以外的部分(芯)係可由元素狀矽所構成,亦可由SiOx(0<x≦2)所構成。表層的平均厚度較佳為0.5nm以上10nm以下。若表層的平均厚度為0.5nm以上,則可抑制因空氣或氧化性氣體所導致的氧化。另外,若表層的平均厚度為10nm以下,則可抑制初期循環時之不可逆容量的增加。該平均厚度係可藉由TEM照片進行測定。
本發明所使用的含矽粒子(b2),係氧元素含有率相對於粒子(b2)之質量而言,較佳為1質量%以上18質量%以下,更佳為2質量%以上10質量%以下。氧含有率,例如可藉由ICP(電感式耦合電漿)來定量。
含矽粒子(b2)係該90%以上(數量基準)為一次粒徑200nm以下。一次粒徑係可以SEM或TEM等之顯微鏡的觀察進行測定。
此外,含矽粒子(b2)係藉由下式所定義的直徑Dav較佳為30nm以上150nm以下,更佳為30nm以上120nm以下。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:假設粒子為稠密的球時之直徑
Ssa:BET比表面積(m2/g)
ρ:矽之真密度(作為理論值之2.33g/cm3)
藉由使直徑Dav在此範圍,而可緩和伴隨著Li對於Si結晶相之插入的體積變形,而可抑制使用Si作為負極活性物質時之最大的缺點,即伴隨著充放電的膨脹收縮。
另外,複合材料(B)中之含矽粒子(b2)的一次粒徑,係可藉由將以倍率10萬倍的透過電子顯微鏡觀察複合材料的表面塗覆層之球狀粒子的影像進行影像解析而算出。
含矽粒子(b2)係除矽以外亦可於粒子中包含由其他的金屬元素及類金屬元素(碳元素等)所選出的元素M。具體的M係可列舉例如:鎳、銅、鐵、錫、鋁、鈷等。元素M的含量係只要在不大幅阻礙矽的作用之範圍內則無特別限制,例如,相對於矽原子1莫耳,為1莫耳以下。
本發明所使用的含矽粒子(b2)係依據製法而異並無特別限制。例如,可參考WO2012/000858A所揭示的方法來進行製造。
含矽粒子(b2)之量,相對於本發明之負極活性物質的構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)的合計質量而言,較佳為1~20質量%,更佳為2~15質量%。
於含矽粒子(b2)之量少的情況中,係缺乏藉由添加該粒子所致之電池容量的提昇之效果。於含矽粒子(b2)之量
多的情況中,係由於伴隨著鋰離子之插入、脫離的體積變化變大,因此產生將用以緩衝此情況之奈米碳管(b1)之量增多的必要。如此一來,負極活性物質變得巨大,而使負極的密度降低。
本發明之一實施形態所使用的複合材料(B)係使含矽粒子(b2)接觸於奈米碳管(b1)的表面,且使奈米碳管(b1)彼此交纏相互接觸而形成聚集體。此外,含矽粒子(b2)係分散配置於奈米碳管(b1)之聚集體中。含矽粒子(b2)係該表面的一部分被後述之碳質碳材料(C)所被覆。因而,含矽粒子(b2)有時亦會經由碳質碳材料(C)而接觸於奈米碳管(b1)的表面。
「碳質碳材料(C)」
本發明所使用的碳質碳材料(C)係藉由碳原子所形成之結晶的發達為低之碳材料。碳質碳材料(C),例如,可藉由將碳前驅物(c)進行碳化而製造。前述碳前驅物(c)雖無特別限定,但較佳為熱重質油、熱分解油、直餾瀝青、吹製瀝青、於乙烯製造時所副生之焦油或石油瀝青等之來自石油的物質、於煤乾餾時所生成之煤焦油、將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除後的重質成分、煤焦瀝青(煤瀝青)等之來自煤的物質,尤以石油系瀝青或煤系瀝青為佳。瀝青係複數之多環芳香族化合物的混合物。若使用瀝青,則可製造高的碳化率,且雜質較少的碳質碳材料。瀝青係由於氧含量少,因此於以碳質碳材料被覆含矽粒子時,含矽粒
子不易被氧化。
瀝青之軟化點係較佳為80℃以上300℃以下。具有過低之軟化點的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量小且揮發性成分多,因此使碳化率變低,或使成本提高,進而容易得到包含較多細孔之比表面積大的碳質碳材料。具有過高之軟化點的瀝青係由於黏度高,因此有難以與含矽粒子均勻地混合的傾向。瀝青之軟化點係可以ASTM-D3104-77記載的Mettler法進行測定。
瀝青的殘碳率係較佳為20質量%以上70質量%以下,更佳為30質量%以上60質量%以下。若使用殘碳率低的瀝青,則製造成本會提高,且容易得到比表面積大的碳質碳材料。殘碳率高的瀝青,一般而言由於黏度高,因此有難以與含矽粒子均勻地混合的傾向。
殘碳率係以下述的方法決定。將固體狀的瀝青以乳缽等進行粉碎,將粉碎物在氮氣體流通下進行質量熱分析。將1100℃時之質量之相對於裝入質量的比例定義為殘碳率。殘碳率係相當於JIS K2425中以碳化溫度1100℃所測定的固定碳量。
本發明所使用的瀝青係QI(喹啉不溶份)含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再更佳為2質量%以下。瀝青之QI含量係與自由碳(free carbon)量成比例之值。若將包含較多自由碳的瀝青進行熱處理,則在中間相(mesophase)球體出現的過程,自由碳會附著於球體表面而形成三維網絡,而妨礙球體的成長,因此容易成為
鑲嵌狀的組織。另一方面,若將自由碳少的瀝青進行熱處理,則中間相球體會大幅成長而容易生成針狀焦(needle coke)。藉由使QI含量在上述之範圍,而使電極特性更加良好。
此外,本發明所使用的瀝青係TI(甲苯不溶份)含量較佳為10質量%以上70質量%以下。TI含量低的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量小,且揮發性成分多,因此使碳化率變低而使製造成本提高,且容易得到包含較多細孔之比表面積大的碳質碳材料。TI含量高的瀝青係由於構成其之多環芳香族化合物的平均分子量大而使碳化率提高,但TI含量高的瀝青係由於黏度高,因此有難以與含矽粒子均勻地混合的傾向。藉由使TI含量在上述範圍,而可將瀝青與其他的成分進行均勻地混合,且可得到顯示作為電池用活性物質之較佳的特性之複合材。
瀝青之QI含量及TI含量係可藉由JIS K2425所記載的方法或以其為基準的方法進行測定。
碳質碳材料(C)之量,相對於本發明之負極活性物質的構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)的合計質量而言,較佳為2~40質量%,更佳為4~30質量%。
於以往之技術中,意圖在複合體內部設置大容積的空隙而藉由多量的纖維狀碳纖維來形成凝聚體。負極所使用的纖維狀碳纖維,一般而言係具有高的比表面積。即使欲以碳質碳材料被覆由纖維狀碳纖維所構成的凝
聚體,也僅有該凝聚體的表面會被碳質碳材料所被覆,於內部的空隙碳質碳材料仍不充分進入。
於本發明中係意圖在分散於奈米碳管之聚集體內部之前,以碳質碳材料(C)被覆含矽粒子(b2)的表面,且於奈米碳管之聚集體內部並不設置大容積的空隙。於本發明中,被覆於含矽粒子(b2)的表面之碳質碳材料(C)係主要有助於導電性賦予。複合材料中之奈米碳管(b1),雖亦對於導電性賦予方面多少有所貢獻,但不如說是於鋰離子的吸附、釋出時之含矽粒子(b2)的膨脹、收縮之緩衝劑,也就是說複合材料(B)之形態維持的功用來得大。
如以往技術般地,由於不以對含矽粒子(b2)各者發揮作用為目的,因此奈米碳管(b1)之添加量係可於少量時發揮該功用。此外,以往雖連高比表面積的奈米碳管(b1)的表面都要以碳質碳材料(C)進行被覆處理,因此被覆所必需的碳質碳材料(C)之量變多而使不可逆容量增多,但於本發明中就針對碳質碳材料(C)可抑制為少量的觀點而言,有助於容量維持率之改善。
「製造方法」
本發明之一實施形態的負極活性物質之製造方法係具有下述步驟:將含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)進行混合而得到前驅物被覆含矽粒子的步驟、將前驅物被覆含矽粒子以前述碳前驅物(c)的軟化點以上之溫度進行熱處理的步驟、將經熱處理的前驅物被覆含矽粒子進行裂解的步驟、將經
裂解的前驅物被覆含矽粒子與奈米碳管(b1)進行複合化而得到複合材料(B)的步驟、將複合材料(B)粉碎的步驟、將經粉碎的複合材料(B)與石墨質碳材料(A)進行混合而得到混合物的步驟、以及將前述混合物以前述碳前驅物(c)的碳化溫度以上之溫度進行熱處理的步驟。
含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)之混合,於該方法中並無特別限定。例如,可以混合機、捏合機、擠壓機等進行混合。於含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)之混合中係以不使用溶劑為佳。若使用溶劑,則容易於碳質碳材料形成細孔。前驅物被覆含矽粒子之熱處理係以碳前驅物(c)的軟化點以上之溫度進行。於該熱處理中之溫度的上限並無特別限制。但,於其後進行之用以碳化的熱處理中,為了使與石墨質碳材料(A)之複合化順利地進行,較佳為在碳前驅物(c)能夠再熔解的狀態下結束該熱處理。因而,於該熱處理中之溫度的上限較佳為軟化點+100℃,更佳為軟化點+50℃。熱處理係可於加熱爐等中使前驅物被覆含矽粒子靜置或流動來進行,亦可一邊以捏合機或擠壓機等將含矽粒子(b2)和碳前驅物(c)進行混合一邊進行。但,於同時實施混合及熱處理的情況中,關於提高材料的均勻性方面,較佳為在投入至加熱混合裝置前事先進行混合。
前驅物被覆含矽粒子係有藉由熱處理而凝聚的情況。因此,較佳為將經熱處理的前驅物被覆含矽粒子因應需要而進行裂解。若考慮與奈米碳管(b1)之複合化時的均勻性及鋰擴散性,則前驅物被覆含矽粒子的50%徑
(D50)係較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,最佳為10μm以下。裂解方法方面係較佳為利用鎚子等之衝擊力的粉碎機、利用被裂解物彼此之碰撞的噴射磨機等。於任一者之處理中,皆以為了避免材料的組成改變而在惰性氣體環境下之處理為佳。
接著,將經裂解的前驅物被覆含矽粒子與奈米碳管(b1)進行複合化。複合化方法係只要可使前驅物被覆含矽粒子分散配置於奈米碳管(b1)之聚集體之中的方法則無特別限定,例如,可採用乾式混合、或濕式混合。於乾式混合中,例如,可使用利用鎚子等之衝擊力的粉碎機、利用被裂解物彼此之碰撞的噴射磨機等。於濕式混合中,例如,可使用超音波分散處理或噴射磨機處理等。於濕式混合中係於其後進行乾燥。乾燥係只要充分去除所使用的液介質之條件則無特別限定。於乾燥時,為了調整奈米碳管(b1)的聚集程度,可因應需要而進行真空乾燥等。
於複合材料(B)中,於奈米碳管(b1)的聚集程度為低之情況中,較佳為進行適當造粒處理。造粒處理方面係可列舉轉動造粒等之乾式造粒、或噴霧造粒等之濕式造粒。
有時於複合化處理中可得到經凝聚的複合材料(b)。因此,較佳為將在複合化處理所得到的複合材料(B)因應需要而進行粉碎。若考慮與石墨質碳材料(A)之混合時的均勻性及鋰擴散性,則複合材料(B)的50%徑(D50)係較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,最佳為10μm
以下。粉碎方法方面係較佳為利用鎚子等之衝擊力的粉碎機、利用被裂解物彼此之碰撞的噴射磨機等。於任一者之處理中皆以為了避免材料的組成改變而在惰性氣體環境下之處理為佳。於濕式混合處理中係以在醇類等的非水系溶劑中之處理為佳。
接著,於藉由上述所得到的複合材料(B)中混合石墨質碳材料(A),並進行熱處理。混合方法及熱處理的方法並無特別限制。例如,可以混合機等將複合材料(B)與石墨質碳材料(A)進行混合,然後使其在加熱爐等靜置或流動而進行熱處理。該熱處理係以碳前驅物(c)進行碳化的溫度以上之溫度來進行。藉由碳前驅物(c)的碳化而形成碳質碳材料(C)。熱處理溫度雖依據碳前驅物的種類而異,但較佳為500℃以上未達1300℃,更佳為600~未達1300℃,再更佳為800℃以上未達1300℃。若熱處理溫度過低,則有碳化不會充分結束而於被覆含矽粒子的表面之碳材料層上殘留氫或氧,使該等對電池特性造成影響的情況。相反地,若熱處理溫度過高,則有被覆含矽粒子的表面之碳材料層的結晶化會過度發展,金屬微粒子會與碳鍵結而對於Li成為惰性,使充放電特性降低的情況。較佳為於熱處理後,因應需要而進行裂解。裂解方法方面係較佳為利用鎚子等之衝擊力的粉碎機、利用被裂解物彼此之碰撞的噴射磨機等。若考慮鋰擴散性及電極厚度等,則負極活性物質的50%徑(D50)係較佳為50μm以下,更佳為30μm以下。於任一者之處理中皆以為了避免材料的組成
改變而在惰性氣體環境下之處理為佳。
(負極用糊料)
本發明之一實施形態的負極用糊料係包含前述負極活性物質、黏合劑、溶劑、以及因應需要之導電助劑等者。此負極用糊料,例如,可藉由將前述負極活性物質、黏合劑、溶劑、以及因應需要之導電助劑等進行混練而得到。負極用糊料係可成形為薄片狀、粒狀等之形狀。
黏合劑方面係可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、離子傳導率大的高分子化合物等。離子傳導率大的高分子化合物係可列舉:聚偏二氟乙烯、聚乙烯氧化物、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。黏合劑之量,相對於負極活性物質100質量份,較佳為0.5質量份以上100質量份以下。
導電助劑係只要對於電極發揮賦予導電性及電極安定性(對於鋰離子之插入、脫離的體積變化之緩衝作用)的功效者則無特別限定。可列舉例如:氣相法碳纖維(例如,「VGCF(註冊商標)」昭和電工公司製)、導電性碳(例如,「DENKA BLACK(註冊商標)」電氣化學工業公司製、「Super C65」TIMCAL公司製、「Super C45」TIMCAL公司製、「KS6L」TIMCAL公司製)等。導電助劑之量,相對於負極活性物質100質量份,較佳為10質量份以上100質量份以下。
溶劑雖無特別限制,但可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、異丙醇、水等。於使用水作為溶劑之黏合劑的情況中,較佳為併用增黏劑。溶劑的量係以使糊料成為容易塗佈於集電體之黏度的方式進行調整。
(負極薄片)
本發明之一實施形態的負極薄片係具有集電體與被覆該集電體的電極層者。
集電體方面係可列舉例如:鎳箔、銅箔、鎳網目或銅網目等。
電極層係含有黏合劑與前述之負極活性物質者。電極層,例如,可藉由塗佈前述之糊料並使其乾燥而得到。糊料之塗佈方法並無特別限制。電極層的厚度通常為50~200μm。若電極層的厚度過大,則有負極薄片無法收容於經規格化的電池容器中之情況。電極層的厚度係可藉由糊料的塗佈量而進行調整。此外,亦可在使糊料乾燥之後,藉由加壓成形而進行調整。加壓成形法方面係可列舉:輥加壓、壓力加壓等之成形法。加壓成形時之壓力係較佳為1~5ton/cm2左右。
負極薄片的電極密度係可以下述方式進行計算。亦即,將加壓後的負極薄片衝壓成直徑16mm之圓形狀,並測定其重量。此外,測定電極的厚度。然後,若扣除另外測定的集電體之重量與厚度則可得知電極層的重量與厚度,以此值為基準來計算電極密度。
(鋰離子電池)
本發明之一實施形態的鋰離子電池係含有本發明之一實施形態的鋰離子二次電池用負極活性物質者。該鋰離子二次電池用負極活性物質係如前述般,通常被負極薄片所含有。此外,鋰離子電池通常進一步具有電解質與正極薄片。
本發明所使用的正極薄片係可使用於鋰離子電池中以往所使用者,具體而言係包含正極活性物質而成之薄片。正極活性物質方面係可列舉:LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
電解質係較佳為由非水系電解液及非水系聚合物電解質所成之群中選出的至少一個。鋰離子電池所使用的非水系電解液及非水系聚合物電解質並無特別限制。可列舉例如:將LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等之鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丙腈(propionitrile)、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、γ-丁內酯等之非水系溶劑而成的有機電解液;或含有聚乙烯氧化物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、及聚甲基丙烯酸甲酯等之凝膠狀的聚合物電解質;或含有具乙烯氧化物鍵的聚合物等之固體狀的聚合物電解質。
此外,亦可於電解液中少量添加在鋰離子電
池之初次充電時可引起分解反應的物質。該物質方面係可列舉例如:碳酸伸乙烯酯(VC)、聯苯基、丙烷磺內酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯磺內酯(ES;ethylene sultone)等。添加量方面係較佳為0.01質量%以上50質量%以下。
於本發明之鋰離子電池中係可於正極薄片與負極薄片之間設置間隔物。間隔物方面係可列舉例如:以聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴作為主要成分的不織布、布帛、微孔薄膜或將此等組合者等。
於本發明之鋰離子電池中係較佳為將負極薄片的容量(QA)相對於正極薄片的容量(QC)之比(正負極容量比)調整為1.0~1.8。若接收鋰離子之側的負極之容量過少,則過剩的Li會析出至負極側而成為循環劣化的原因,相反地,若負極的容量過多,則由於成為以負荷小的狀態之充放電,因此能量密度雖降低但循環特性會提昇。
[實施例]
以下雖列舉實施例及比較例具體地說明本發明,但本發明並不限定於此等之實施例。
本實施例所使用的材料係如以下所述。
(1)石墨質碳材料(A)
將石油系煤焦進行粉碎,並將其在艾其遜爐(Acheson
furnace)以3000℃進行熱處理,而得到10%粒徑(D10)為7.8μm,BET比表面積為1.9m2/g,d002為0.3359nm,Lc為154nm,50%粒徑(D50)為22.1μm,90%粒徑(D90)為46.1μm,且IG/ID(G值)為16.7的鱗片狀之石墨質碳材料(A)。石墨質碳材料(A)係SOP為13.4μm2,AOP為2.14。
(2)奈米碳管(b1)
「VGCF(註冊商標)-X」昭和電工公司製:纖維徑15nm、縱橫比220、拉曼R值1.1、BET比表面積260m2/g、壓密比電阻(密度1.0g/cm3)1.2×10-3Ω‧cm。
(3)含矽粒子(b2)
於藉由ICP(電感式耦合電漿)定量的粒子所包含的氧含有率為5.8質量%,一次粒徑200nm以下之比例為全體的90%以上(數量基準),藉由下式所定義的直徑Dav為50nm之Si粒子。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:假設粒子為稠密的球時之直徑
Ssa:BET比表面積(m2/g)
ρ:矽之真密度(作為理論值之2.33g/cm3)
(4)碳前驅物(c)
藉由氮氣體流通下之熱分析所測定的1100℃時之殘碳率為52%,QI含量為0.5質量%,TI含量為50質量
%,軟化點為220℃之石油瀝青。
於本實施例中係以下述之方法測定各種物性。
(粒徑)
將極小型刮勺2勺量之粉體、及非離子性界面活性劑(TRITON(註冊商標)-X;Roche Applied Science製)2滴添加於水50ml中,進行超音波分散3分鐘。將此分散液投入SEISHIN企業公司製雷射繞射式粒度分布測定器(LMS-2000e),測定體積基準累積粒度分布。
(拉曼G值)
使用日本分光股份有限公司製雷射拉曼分光測定裝置(NRS-3100),以激發波長532nm、入射狹縫寬度200μm、曝光時間15秒、累積次數2次、繞射光柵(diffraction grating)600根/mm之條件進行測定。由所測定的頻譜算出位於1360cm-1附近之峰值的強度ID(來自非晶質成分)與位於1580cm-1附近之峰值的強度IG(來自石墨成分)之比(IG/ID)。以此作為G值而作為石墨化程度的指標。
(拉曼R值)
使用日本分光股份有限公司製雷射拉曼分光測定裝置(NRS-3100),以激發波長532nm、入射狹縫寬度200μm、曝光時間15秒、累積次數2次、繞射光柵(diffraction
grating)600根/mm之條件進行測定。由所測定的頻譜算出位於1360cm-1附近之峰值的強度ID(來自非晶質成分)與位於1580cm-1附近之峰值的強度IG(來自石墨成分)之比(ID/IG)。以此作為R值而作為奈米碳管之結晶性的指標。
(d002、Lc)
由粉末X射線繞射中之002繞射線,求得(002)面之平均面間隔d002及結晶c軸方向之大小Lc。
(BET比表面積[Ssa])
藉由Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e,將氮氣體作為探針,藉由相對壓0.1、0.2、及0.3之BET多點法進行測定。
(正極薄片之製造)
一邊於LiCoO2 90g、碳黑(TIMCAL公司製)5g、及聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中添加N-甲基-吡咯啶酮一邊進行攪拌、混合,而得到漿體狀之正極用糊料。
藉由輥式塗佈機將正極用糊料塗佈於厚度20μm之鋁箔上,使其乾燥而得到薄片。藉由輥加壓將該薄片調整成電極密度3.6g/cm3而得到正極薄片。
(負極薄片之製造)
準備聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纖維素(CMC)作為黏合
劑。將PAA之白色粉末溶解於純化水中,而得到PAA溶液。此外,將CMC之白色粉末與純化水進行混合,並以攪拌器攪拌一日夜,而得到CMC溶液。
準備碳黑及氣相成長法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H、昭和電工股份有限公司製)作為導電助劑,將兩者以3:2(質量比)混合者作為混合導電助劑。
將實施例及比較例所製造的負極活性物質90質量份、混合導電助劑5質量份、固體成分為2.5質量份之CMC溶液、及固體成分為2.5質量份之PAA溶液進行混合,並於其中添加適量用以黏度調整的水,以自轉/公轉攪拌機進行混練而得到負極用糊料。
使用刮刀將負極用糊料以成為厚度150μm的方式均勻地塗佈於厚度20μm的銅箔上,並以加熱板進行乾燥,接著使其真空乾燥而得到薄片。藉由一軸加壓機以3ton/cm2的壓力對於該薄片加壓而得到負極薄片。
評估在相對電極Li之半電池活性物質每一重量之放電量,以使負極薄片的容量(QA)相對於正極薄片的容量(QC)之比成為1.2的方式來微調整負極薄片的容量。
(評估用電池之製作)
在保持於露點-80℃以下之乾燥氬氣體環境的套手工作箱內實施下述之操作。
將上述負極薄片及正極薄片衝壓而得到面積20cm2之負極片及正極片。分別將Al舌片安裝於正極片之Al箔,
將Ni舌片安裝於負極片之Cu箔。將聚丙烯製微孔薄膜挾持於負極片與正極片之間,在該狀態下封裝成鋁疊層。接著,於其中注入電解液。其後,將鋁疊層之口藉由熱熔著加以密封而製作出評估用的電池。另外,電解液方面係使用使1質量%之碳酸伸乙烯酯(VC)、30質量%之氟代碳酸乙烯酯(FEC)、及LiPF6以1mol/L之濃度溶解於碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二乙酯以體積比計為3:5:2之比例加以混合的溶劑中之液體。
(充放電循環試驗)
以0.2C之電流值重複進行5次充放電(老化處理)。
接著,以下述方法進行充放電循環試驗。
充電係以上限電壓4.2V、電流值1C之CC(定電流)模式及截斷值電流0.05C之CV(定電壓)模式進行。
放電係以下限電壓2.8V、電流值1C之CC模式進行。
重複進行50次此充放電操作1循環。以下述式定義N循環放電量維持率並進行計算。
(N循環放電量維持率(%))=(N循環時放電容量)/(初次放電容量)×100
實施例1
以使碳質碳材料(C)對於含矽粒子(b2)之質量比成為1/1的方式,將含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)在氮環境下以
纖維混合機(MX-X57)進行混合1分鐘。將該混合物置於氧化鋁舟皿上並在橫型燒成爐中,以氮流量300ml/min、昇溫速度10℃/min昇溫至250℃來進行熱處理。將該熱處理物在氮環境下以纖維混合機進行裂解1分鐘,而得到碳前驅物被覆含矽粒子。
接著,以使含矽粒子(b2)相對於奈米碳管(b1)之質量比成為1/0.3的方式,將碳前驅物被覆含矽粒子與奈米碳管(b1)裝入乙醇中,以超音波均質機(SMT製UH-50)進行分散複合化處理60分鐘。將該處理物利用乾燥器以80℃進行乾燥12小時。然後,在氮環境下以纖維混合機(MX-X57)進行裂解1分鐘,而得到複合材料(B)。
將複合材料(B)與石墨質碳材料(A)在氮環境下以纖維混合機進行混合1分鐘。將該混合物置於氧化鋁舟血上並在橫型燒成爐中,以氮流量300ml/min、昇溫速度10℃/min昇溫至1100℃來進行熱處理。將複合材料(B)中之碳前驅物(c)轉化成碳質碳材料(C)。其後,進行裂解處理及以45μm之篩加以篩選,而得到負極活性物質(I)。
負極活性物質(I)係相對於構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為77質量%,奈米碳管(b1)為3質量%,含矽之粒子(b2)為10質量%,碳質碳材料(C)為10質量%。
將負極活性物質(I)之SEM影像顯示於第1圖。負極活性物質(I)係使以碳質碳材料(C)所被覆的含矽粒子(b2)接觸於奈米碳管(b1)的表面,且使奈米碳管(b1)彼此交纏
相互接觸而形成聚集體。此外,以碳質碳材料(C)所被覆的含矽粒子(b2)係被分散配置於奈米碳管(b1)之聚集體中。將負極活性物質(I)之充放電循環試驗的結果顯示於表2。
比較例1
除不添加奈米碳管(b1)以外,以與實施例1相同的方法製作負極活性物質(II)。
負極活性物質(II)係相對於構成成分(A)、(b2)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為80質量%,含矽粒子(b2)為10質量%,碳質碳材料(C)為10質量%。將負極活性物質(II)之充放電循環試驗的結果顯示於表2。
比較例2
除將奈米碳管(b1)變更成氣相成長碳纖維(b3)(「VGCF(註冊商標)」昭和電工製:纖維徑150nm、縱橫比40)以外,以與實施例1相同的方法製作負極活性物質(III)。
負極活性物質(III)係相對於構成成分(A)、(b2)、(b3)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為77質量%,氣相成長碳纖維(b3)為3質量%,含矽粒子(b2)為10質量%,碳質碳材料(C)為10質量%。將負極活性物質(III)之充放電循環試驗的結果顯示於表2。
比較例3
以使含矽粒子(b2)相對於奈米碳管(b1)之質量比成為1/0.3的方式,將含矽粒子與奈米碳管(b1)裝入乙醇中,以超音波均質機(SMT製UH-50)進行分散複合化處理60分鐘。將該處理物利用乾燥器以80℃進行乾燥12小時。然後,在氮環境下以纖維混合機(MX-X57)進行裂解1分鐘,而得到複合材料(B')。
接著,以使碳質碳材料(C)相對於含矽粒子(b2)之質量比成為1/1的方式,將複合材料(B')與碳前驅物(c)在氮環境下以纖維混合機(MX-X57)進行混合1分鐘。將該混合物置於氧化鋁舟皿上並在橫型燒成爐中,以氮流量300ml/min、昇溫速度10℃/min昇溫至250℃來進行熱處理。將該熱處理物在氮環境下以纖維混合機進行裂解1分鐘,而得到複合材料(B")。
將複合材料(B")與石墨質碳材料(A)在氮環境下以纖維混合機進行混合1分鐘。將該混合物置於氧化鋁舟皿上並在橫型燒成爐中,以氮流量300ml/min、昇溫速度10℃/min昇溫至1100℃來進行熱處理。將複合材料(B")中之碳前驅物(c)轉化成碳質碳材料(C)。其後,進行裂解處理及以45μm之篩加以篩選,而得到負極活性物質(IV)。
負極活性物質(IV)係相對於構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為77質量%,奈米碳管(b1)為3質量%,含矽粒子(b2)為10質量%,碳質碳材
料(C)為10質量%。雖以SEM觀察負極活性物質(IV),但無法明確地確認奈米碳管(b1)。將負極活性物質(IV)之充放電循環試驗的結果顯示於表2。
如表2所示般,本發明之負極活性物質係即便是不可逆容量多的奈米碳管之添加,皆維持不下於比較例1所得到的負極活性物質之高初期放電容量。此外,本發明之負極活性物質,其50循環容量維持率係較比較例所得到的任一負極活性物質更高。
於將含矽粒子(b2)與奈米碳管(b1)進行複合化之後以碳質碳材料(C)被覆而成的負極活性物質(比較例3)係初期放電容量低。此乃推測為碳質碳材料(C)並不遍及含矽粒子(b2)的表面全部,而未使所有使用的含矽粒子(b2)發揮作為活性物質的功效之故。
Claims (4)
- 一種鋰離子二次電池用負極活性物質,其係由石墨質碳材料(A)、包含奈米碳管(b1)及含矽粒子(b2)的複合材料(B)、以及碳質碳材料(C)所構成,石墨質碳材料(A)係由鱗片狀粒子所構成,於以顯微拉曼分光測定器測定粒子端面時所觀測的拉曼分光頻譜中,位於1300~1400cm-1之範圍的峰值之面積(ID)與位於1580~1620cm-1之範圍的峰值之面積(IG)的比IG/ID(G值)為5.2以上100以下,藉由X射線繞射法所得到的(002)面之平均面間隔(d002)為0.337nm以下,且於由石墨質碳材料(A)所構成的成形體剖面之480μm×540μm的矩形之視野中,藉由偏光顯微鏡來觀察光學組織,於該光學組織之面積的度數分布中,從小面積側起累積至面積成為全體的60%時之光學組織的面積SOP[μm2]、於前述光學組織之縱橫比的度數分布中,從小縱橫比側起累積至度數成為全體的60%時之光學組織的縱橫比AOP、及藉由雷射繞射法所測定的石墨質碳材料(A)之體積基準累積粒徑分布中的50%徑D50[μm]係滿足:1.5≦AOP≦6及0.2×D50≦(SOP×AOP)1/2<2×D50之關係, 複合材料(B)係含矽粒子(b2)被分散配置於奈米碳管(b1)之聚集體內部,奈米碳管(b1)之縱橫比為100~1000,含矽粒子(b2)係表層由SiOx(0<x≦2)所構成、氧含有率為1質量%以上18質量%以下,且含矽粒子(b2)的90%以上(數量基準)為一次粒徑200nm以下,碳質碳材料(C)係被覆含矽粒子(b2)的表面之至少一部分。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用負極活性物質,其中,相對於構成成分(A)、(b1)、(b2)及(C)之合計質量,石墨質碳材料(A)為20~96質量%,奈米碳管(b1)為1~20質量%、含矽粒子(b2)為1~20質量%、碳質碳材料(C)為2~40質量%。
- 一種如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極活性物質之製造方法,其係具有下述步驟:將含矽粒子(b2)與碳前驅物(c)進行混合而得到前驅物被覆含矽粒子的步驟、將前述前驅物被覆含矽粒子以前述碳前驅物(c)的軟化點以上之溫度進行熱處理的步驟、將前述經熱處理的前驅物被覆含矽粒子進行裂解的步驟、將前述經裂解的前驅物被覆含矽粒子與奈米碳管(b1)進行複合化而得到複合材料(B)的步驟、 將前述複合材料(B)粉碎的步驟、將前述經粉碎的複合材料(B)與石墨質碳材料(A)進行混合而得到混合物的步驟、以及將前述混合物以前述碳前驅物(c)的碳化溫度以上之溫度進行熱處理的步驟。
- 一種鋰離子二次電池,其係含有如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極活性物質者。
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