JP5956690B2 - リチウムイオン電池用負極材及びその用途 - Google Patents
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Description
前記複合材料は、X線光電子分光法(XPS)において観測される、103eV付近の珪素酸化物に由来するピークの面積(B)に対する、100eV付近の金属Siに由来するピークの面積(A)の比(A/B)が、0.10以上2.30以下であるリチウムイオン電池用負極材。
〔3〕複合材料のBET比表面積が2m2/g以上22m2/g以下である、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔4〕レーザー回折法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における10%径D10が2.0μm以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔6〕珪素含有粒子の量が、黒鉛質炭素材料粒子100質量部に対して5質量部以上35質量部以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔7〕珪素含有粒子の酸素含有率が1質量%以上18質量%以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔9〕前記黒鉛質炭素材料粒子の形状が鱗片状であり、CuKα線によるX線回折パターンの解析から算出される、002面の平均面間隔d002が0.337nm以下、且つ、結晶子の大きさLcが50nm以上1000nm以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔11〕石油ピッチまたは石炭ピッチは、軟化点が80℃〜300℃である、〔10〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔12〕炭素質炭素材料の量が、複合材料の質量に対して、2質量%以上40質量%以下である、〔1〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔14〕前記の〔13〕に記載のペーストの成形体を含有するリチウムイオン電池用負極。
〔15〕前記の〔14〕に記載の負極を有するリチウムイオン電池。
本発明に係る負極材に用いられる珪素含有粒子は、粒子表層がSiOx(0<x≦2)を含有するものであることが好ましい。表層以外の部分(コア)は、元素状珪素からなっていてもよいし、SiOx(0<x≦2)からなっていてもよい。SiOxを含有する表層の平均厚さは0.5nm以上10nm以下が好ましい。SiOxを含有する表層の平均厚さが0.5nm以上であると、空気や酸化性ガスによる酸化を抑制することができる。また、SiOxを含有する表層の平均厚さが10nm以下であると、初期サイクル時の不可逆容量の増加を抑制することができる。この平均厚さはTEM写真により測定することができる。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:粒子が稠密な球であると仮定したときの直径
Ssa:珪素含有粒子のBET比表面積(m2/g)
ρ:珪素の真密度(理論値としての2.33g/cm3)
直径Davがこの範囲にあることにより、Si結晶相へのLiの挿入に伴う体積歪を緩和することができ、Siを負極活物質に用いたときの最大の欠点である充放電に伴う膨張収縮を抑制することができる。
本発明に係る負極材に用いられる黒鉛質炭素材料粒子は、黒鉛質炭素材料からなる粒子であり、人造黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶が大きく発達した炭素材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素質炭素材料に比べて、滑りやすく、柔らかく、引っ掻き強度が低い炭素材料である。電極作製時のプレスに伴って、黒鉛質炭素材料粒子は、柔軟に移動するので電極密度の向上に寄与する。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。これらはASTM B527及びJIS K5101−12−2に準拠した測定方法である。タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.7g/cm3以上であると、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度を高める傾向がある。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を所望の高さにし易い。
本発明に係る負極材に用いられる炭素質炭素材料は、炭素原子により形成される結晶の発達が低い炭素材料である。炭素質炭素材料は、例えば、炭素前駆体を炭素化することによって製造することができる。前記炭素前駆体は、特に限定されないが、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、エチレン製造時に副生するタールまたは石油ピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ(石炭ピッチ)などの石炭由来物質が好ましく、特に石油系ピッチまたは石炭系ピッチが好ましい。ピッチは複数の多環芳香族化合物の混合物である。ピッチを用いると、高い炭素化率で、不純物の少ない炭素質炭素材料を製造できる。ピッチは酸素含有率が少ないので、珪素含有粒子を炭素質炭素材料で被覆する際に、珪素含有粒子が酸化されにくい。
残炭率は以下の方法で決定される。固体状のピッチを乳鉢等で粉砕し、粉砕物を窒素ガス流通下で質量熱分析する。仕込み質量に対する1100℃における質量の割合を残炭率と定義する。残炭率はJIS K2425において炭化温度1100℃にて測定される固定炭素量に相当する。
測定装置:アルバックファイ製X線光電子分光分析(Quantera II)
X線源:Alモノクロ 100μm,25W,15kV
分析面積:100μmφ
表面エッチング:なし
電子・イオン中和銃:ON
光電子取り出し角度:45℃
本発明に係る複合材料の製造法は、複合材料が上記に示した特性値を示すようになる方法であれば特に制限されない。複合材料は、例えば、珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料の前駆体とを混ぜ合わせ、該混合物を熱処理して前記前駆体を炭素質炭素材料に成すことを含む方法によって得ることができる。
珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素前駆体との混合物は、例えば、炭素前駆体の一つであるピッチを溶融させ、該溶融ピッチと珪素含有粒子とを不活性雰囲気にて混合し、該混合物を粉砕し、該粉砕物を黒鉛質炭素材料粒子と混合することによって; 珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子とを混合し、次いで珪素含有粒子および黒鉛質炭素材料粒子の混合物と炭素前駆体とを混合してメカノケミカル処理を行うことによって; または炭素前駆体を適当な方法により溶解し、該液相にて珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子を混合し、次いで粉砕することによって; 得ることができる。メカノケミカル処理においては、例えば、奈良機械製ハイブリダイザー(登録商標)などの公知の装置を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、50〜200μmである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレート加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは1〜5ton/cm2である。
負極シートの電極密度は次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極シートを直径16mmの円形状に打ち抜き、その重量を測定する。また、電極の厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電体の重量と厚みを引き算すれば電極層の重量と厚みを知ることができ、その値を元に電極密度を計算する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、及び前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
アルバックファイ製X線光電子分光分析(QuanteraII)を用いて、X線源:Alモノクロ、光電子取り出し角度:45℃の条件で測定を行った。なお、結合エネルギー補正はC1sスペクトルのC−Cピークを284.6eVとした。測定されたスペクトルから100eV付近のピーク面積Aと103eV付近のピーク面積Bの比(A/B)を算出した。
粉体約10mgをニッケルカプセルに秤量し、酸素窒素同時分析装置(不活性ガス融解―赤外線吸収法)により測定した。
Quantachrome製Surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200eにより、窒素ガスをプローブとして相対圧0.1、0.2、及び0.3のBET多点法により測定した。
粉体を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(TRITON(登録商標)−X;Roche Applied Science製)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS−2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、10%径(D10)を決定した。
LiCoO290g、カーボンブラック(TIMCAL社製)5g、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)5gにN−メチル−ピロリドンを適量加えながら攪拌・混合し、スラリー状の正極用ペーストを得た。該正極用ペーストを厚さ20μmのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、乾燥させた。次いで、それを加圧ロールにてプレスし、電極密度3.6g/cm3の正極シートを得た。
ポリアクリル酸(PAA)の白色粉末を精製水に溶解し、PAA溶液を得た。カルボキシメチルセルロース(CMC)の白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、CMC溶液を得た。
カーボンブラック(TIMCAL社製)30質量部及び気相成長法炭素繊維(VGCF(登録商標)−H,昭和電工株式会社製)20質量部を混合して、混合導電助剤を得た。
実施例及び比較例で製造した複合材90質量部と、混合導電助剤5質量部と、CMC2.5質量部に相当する量のCMC溶液と、PAA2.5質量部に相当する量のPAA溶液とを混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサーにて混練し負極用ペーストを得た。該負極用ペーストを厚み20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥させ、次いで真空にて乾燥させた。それを一軸プレス機にて圧力3ton/cm2でプレスして負極シートを得た。
負極シートを直径16mmΦの円形に打ち抜き、対極Liのハーフセルを作製した。
該ハーフセルに次の条件にて充放電を繰り返した。
先ず、0.1Cにて定電流充電を行った。5mVに達した時点から定電圧充電を行った。0.005Cに達した時点で充電を止めた。
次いで、0.1Cにて定電流放電を行った。電圧1.5Vにて放電を止めた。
この充放電操作を1サイクルとして10サイクル行った。
10サイクル目の充放電効率を次式で定義して計算した。
(10サイクル目の充放電効率(%))=
(10サイクル目の放電容量)/(10サイクル目の充電容量)×100
上記のハーフセルにおける試験結果から、正極シートの容量(QC)に対する負極シートの容量(QA)の比が1.2となるように負極ペーストの厚さを調整した。
微調整された負極シートと正極シートとをそれぞれ打ち抜いて面積20cm2の負極片及び正極片を得た。正極片のAl箔にAlタブを、負極片のCu箔にNiタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートにパックした。そして、それに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止してフルセルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを体積比3:5:2で混合された溶媒に、ビニレンカーボネート(VC)1質量%、フルオロエチレンカーボネート(FEC)30質量%を混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
(100サイクル目の放電量維持率(%))=
(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100
石油系コークスを粉砕し、これをアチソン炉にて3000℃で熱処理して、10%粒子径(D10)が7.8μmで、BET比表面積が1.9m2/gの鱗片状の黒鉛質炭素材料粒子を得た。
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、石油ピッチ(軟化点:93℃;残炭率:28%)20質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、150℃まで昇温した。ディスパを1000rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(a)を得た。
粉砕物(a)50質量部と黒鉛質炭素材料粒子50質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(a)を得た。
複合材(a)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(a)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
混合物(a)の粉砕をロッドミルに代えてロータリーカッターミルで行った以外は実施例1と同じ方法で複合材(b)を得た。
複合材(b)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(b)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
粉砕物(a)と黒鉛質炭素材料粒子との混合をロータリーカッターミルに代えてロッドミルで行った以外は実施例1と同じ方法で複合材(c)を得た。
複合材(c)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(c)を用いてハーフセルおよびフルセルを作成し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1と同じ方法で得られた混合物(a)をロータリーカッターミルを用いて粉砕して粉砕物(d)を得た。
粉砕物(d)50質量部と黒鉛質炭素材料粒子50質量部とをロッドミルに投入し、窒素雰囲気中混合させた。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(d)を得た。
複合材(d)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(d)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)6質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、250℃まで昇温した。ディスパを500rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(e)を得た。
混合物(e)をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(e)を得た。
粉砕物(e)10質量部と黒鉛質炭素材料粒子30質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(e)を得た。
複合材(e)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(e)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)6質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とを遊星ボールミルで、直径3mmのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物(f)を得た。
混合物(f)をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(f)を得た。
粉砕物(f)10質量部と黒鉛質炭素材料粒子30質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(f)を得た。
複合材(f)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(f)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例5と同じ方法で得られた粉砕物(e)10質量部と黒鉛質炭素材料粒子30質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合させ、これを焼成炉に入れ、空気流通下で、120℃/hで220℃まで上げ、220℃にて1時間保持しピッチを酸化させた。その後、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(g)を得た。
複合材(g)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(g)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、石油ピッチ(軟化点:165℃;残炭率:49%)20質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、200℃まで昇温した。ディスパを1000rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(h)を得た。
精製水20質量部に混合物(h)20質量部を加え、ロッドミルを用いて湿式粉砕し、乾燥後、粉砕物(h)を得た。
精製水80質量部中に粉砕物(h)50質量部と黒鉛質炭素材料粒子50質量部とを加え、ロッドミルを用いて湿式混合し、乾燥させた。これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(h)を得た。
複合材(h)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(h)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、黒鉛質炭素材料粒子84質量部とを遊星ボールミルで、直径3mmのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物(i)を得た。
次に、混合物(i)94質量部と石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)6質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とを、遊星ボールミルで、直径3mmのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(i)を得た。
複合材(i)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(i)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)6質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕と、黒鉛質炭素材料粒子84質量部とを遊星ボールミルで、直径3mmのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させて、混合物(j)を得た。
次に、混合物(j)90質量部と珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部とを遊星ボールミルで、直径3mmのジルコニアボールを入れて窒素ガスを封入し乾式混合させ、これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(j)を得た。
複合材(j)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(j)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)30質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕と、黒鉛質炭素材料粒子60質量部と珪素含有粒子(Dav:50nm;酸素含有率:5.8質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部をロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合物(k)を得た。
混合物(k)を焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(k)を得た。
複合材(k)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(k)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
市販の珪素含有粒子(Dav:20μm)を遊星ボールミルで0.3mmのジルコニアボールを用い、エタノールを分散剤として粉砕を行った。
粉砕させた珪素含有粒子(Dav:1.9μm;酸素含有率:20質量%;真密度(理論値):2.33g/cm3)10質量部と、石油ピッチ(軟化点:220℃;残炭率:53%)6質量部〔石油ピッチを炭化した後の質量として〕とをセパラブルフラスコに投入した。窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ち、250℃まで昇温した。ディスパを500rpmで回転させて撹拌し、ピッチと珪素含有粒子とを均一に混合させた。これを冷却し固化させて混合物(l)を得た。
混合物(l)をロータリーカッターミルを用いて窒素雰囲気中で粉砕して粉砕物(l)を得た。
粉砕物(l)10質量部と黒鉛質炭素材料粒子30質量部とをロータリーカッターミルに投入し、窒素ガスを流通させて不活性雰囲気を保ちつつ25000rpmで高速撹拌し混合させた。
これを焼成炉に入れ、窒素ガス流通下で、150℃/hで1100℃まで上げ、1100℃にて1時間保持した。室温まで冷やし、焼成炉から取り出し、解砕し、45μmの篩にて分級して、篩下に複合材(l)を得た。
複合材(l)について、XPS−Si2pピーク面積比(A/B)、酸素含有率、比表面積、およびD10を測定した。また、複合材(l)を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、初期効率、充放電効率、放電容量、および放電量維持率を測定した。その結果を表1に示す。
Claims (13)
- 珪素含有粒子と黒鉛質炭素材料粒子と炭素質炭素材料とを含有する複合材料からなり、
前記複合材料は、X線光電子分光法(XPS)において観測される、103eV付近の珪素酸化物に由来するピークの面積(B)に対する、100eV付近のSiに由来するピークの面積(A)の比(A/B)が、0.10以上2.30以下であるリチウムイオン電池用負極材。 - 複合材料の酸素含有率が3質量%以下である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 複合材料のBET比表面積が2m2/g以上22m2/g以下である、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極材。
- レーザー回折法によって測定される複合材料の体積基準累積粒径分布における10%径D10が2.0μm以上である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 珪素含有粒子は、粒子表層にSiOx(0<x≦2)を含有し、且つ 一次粒子径の数基準累積分布において90%径D90が200nm以下である、請求項1〜4のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 珪素含有粒子の量が、黒鉛質炭素材料粒子100質量部に対して5質量部以上35質量部以下である、請求項1〜5のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 珪素含有粒子の酸素含有率が1質量%以上18質量%以下である、請求項1〜6のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 黒鉛質炭素材料粒子が人造黒鉛である請求項1〜7のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 前記黒鉛質炭素材料粒子の形状が鱗片状であり、CuKα線によるX線回折パターンの解析から算出される、002面の平均面間隔d002が0.337nm以下、且つ、結晶子の大きさLcが50nm以上1000nm以下である、請求項1〜8のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 炭素質炭素材料の量が、複合材料の質量に対して、2質量%以上40質量%以下である、請求項1〜9のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 請求項1〜10のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材と、
バインダーとを含んで成るペースト。 - 請求項11に記載のペーストの成形体を含有するリチウムイオン電池用負極。
- 請求項12に記載の負極を有するリチウムイオン電池。
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