KR102325754B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체를 조(粗)타르(crude tar)로 코팅하는 단계 및 얻어진 코팅 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 조타르는 증류 공정으로 제거될 수 있는 저분자량 성분을 20 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARIG NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 이차 전지(lithium ion secondary battery, LIB)는 환경 문제가 국제적으로 이슈화되고 있는 가운데 차세대 에너지 저장 디바이스로서 많은 관심이 집중되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 금속 하이드라이드 전지와 같은 대표적인 이차 전지 시스템과 비교하여 높은 작동 전압 및 에너지 밀도, 메모리 효과면에서 우수한 특성을 가지므로 다양한 응용 분야로 확대 적용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 Ni-Cd 전지, 니켈 금속 하이드라이드 전지와 같은 고에너지 밀도 리튬 이차 전지의 수요가 증가함에 따라, 음극 활물질로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 또는 규소 산화물계 물질의 사용이 증대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되어 전지의 성능은 구성 요소의 특성 모두에 밀접한 연관성을 가진다. 그 중에서도, 음극을 구성하는 음극 활물질은 리튬 이온 이차 전지가 개발된 1991년부터 30년에 가까운 기간 동안 탄소 재료인 하드 카본/소프트 카본 또는 흑연게의 소재가 이용되어 왔으며, 현재 대부분의 상용 전지는 흑연 소재를 주로 사용하고, 전지 메이커에 따라 다양한 조합의 흑연 조성을 적용하고 있다.
현재 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로 가장 보편적으로 사용되고 있는 흑연 소재는 낮은 작동 전압(working voltage), 안정한 수명 특성, 효율, 가격면에서의 장점 및 친환경적인 장점을 가지고 있으나, 이론 용량이 최대 372mAh/g으로 제한되는 단점이 있다. 이러한 이론 용량의 한계 때문에 전기자동차의 주행 거리 확보가 어렵고, 또한 다양한 응용 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이에 흑연의 용량을 극복하기 위해 고려되는 차세대 물질로는 다양한 원소의 산화물과 Si으로 대표되는 4족 원소를 들 수 있으며, 이 중 Si이 가격 및 범용성의 관점에서 가장 활발하게 고용량 활물질 후보로 검토되고 있다.
이론적으로 실리콘계 음극 활물질은 상용화된 흑연계 음극 활물질보다 10배 이상의 높은 용량을 가진다. 그러나 실리콘계 음극 활물질을 충전시 부피 변화가 400%에 달하며, 방전시 발생하는 응력(strain) 때문에 집전체와의 단락 및 전극 자체의 붕괴에 의한 전지 성능 열화의 문제점이 있어, 상용화가 어려운 문제점이 있다. 즉, 실리콘계 음극 활물질은 충방전시 Si 결정 구조가 전기화학적으로 반복하여 변화되고, 이로 인하여, 활물질의 팽창/수축이 반복되고, 이에 기인하는 활물질 입자의 붕괴 및 변형에 의해 전도성 네트워크가 유실되며, 전극 내의 국소적 비활성이 확대되면서, 비가역 용량 및 사이클 특성이 열화된다. 또한, SEI의 형성을 고려하면, 전극의 수축/팽창 때문에 형성된 SEI 표면에 결함(fracture) 또는 크랙(crack)이 발생하고, 결함 및 크랙 발생에 따라 새로운 표면이 노출되고, 충방전이 진행됨에 따라 결함 및 크랙 발생이 가속화되어, 새로운 표면이 계속 노출되면서, 비표면적이 더욱더 증가하게 되고, 새롭게 노출된 표면은 다시 전해액과 접촉하여 새로운 SEI가 형성 및 성장되는 반복적인 현상에 의해 리튬 이온의 확산 경로(diffusion path)의 증가, 전해액 소모 증가, 전도성 열화, 쿨롱 효율 악화, 리튬원(lithium source) 소모 및 저항 증가를 통해 전지 특성이 현저하게 열화되어, 결국 전지를 사용할 수 없는 결과를 초래하게 된다.
이러한 문제는 Si과 탄소의 복합 활물질을 사용하는 경우에도 발생하며, 이에 팽창 및 SEI의 연속적 형성을 억제하기 위한 방안이 연구되었으며, 그 방법으로는 기본적으로 고압 성형 공정으로 비표면적을 최소화하는 방법과 외부에 부가적인 코팅층을 형성하여 기계적인 팽창의 억제와 비표면적을 제어하는 방법이 제안되었다. 즉, 구조적으로 고밀화하는 방법 및 기계적 보조 구조를 도입하는 방법이 제안되고 있다.
KETI의 Kim(ACS applied Materials & Interfaces 2016, 8, 12109-12117)에는 활물질 표면에 피치 코팅층을 형성하는 방안을 제시하고 있고, 피치 코팅을 형성함에 따라, 활물질 전체의 전기전도도를 개선하여 전자 전달 네트워크로 작용하고, 피치 기반 탄소에 존재하는 미세 기공은 Li+ 이온의 확산을 용이하게 하며, 피치 기반 탄소 코팅의 탄성 특성에 기인하여 구조적 안정성을 개선하는 장점에 대하여 기술하고 있다. 또한, 프랑스의 CNRS(RSC Adv., 2019, 9, 10546-10553)에서는 Si-카본 복합 활물질의 탄소원(resource)으로서 피치를 도입하고, 피치가 가지는 저가를 강점으로 강조하고 있다.
그러나 음극 활물질 시장에서는 해가 갈수록 가격에 대한 경쟁이 과열되고 있어 활물질 차원에서의 단가는 최소한으로 억제할 필요성을 가진다.
일 구현예는 경제적으로 비표면적이 작은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, Si을 포함하는 음극 활물질 전구체를 조(粗)타르(crude tar)로 코팅하는 단계; 및 얻어진 코팅 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 조타르는 증류 공정으로 제거될 수 있는 저분자량 성분을 20 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 저분자량 성분은 중량평균분자량(Mw)이 78 내지 128일 수 있다.
상기 조타르로 코팅하는 단계는, 조타르를 용매에 첨가하여, 농도가 50 중량% 내지 70 중량%인 조타르액을 제조하여 실시하는 것일 수 있다. 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름알데하이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 조타르로 코팅하는 단계는 상기 음극 활물질 전구체와 조타르를 혼합하고, 이 혼합물을 50rpm 내지 100rpm의 속도로 10분 내지 60분 동안 실시할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리하는 단계는 800℃ 내지 950℃에서 0.5시간 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 다른 일 구현예에서는, 상기 열처리하는 단계는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하의 최종 온도가 되도록 승온하여 실시할 수 있다. 또 다른 일 구현예에서는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 300℃ 내지 400℃까지 1차 승온한 후, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지한 뒤, 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하의 최종 온도가 되도록 2차 승온하여 실시할 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체와 상기 조타르의 중량비는 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체는 Si, Si-C 복합체, Si 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된, Si을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소를 포함하며, 비표면적이 1㎡/g 내지 6㎡/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소는 상기 코어 표면을 연속적으로 커버하는 층상(layer-type)으로 존재할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 비정질 탄소는 상기 코어 표면에 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재할 수도 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 경제적인 공정으로, 비표면적이 작은 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체를 조타르로 코팅하는 단계 및 얻어진 코팅 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 조타르는 증류 공정으로 제거될 수 있는 저분자량 성분을 20 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
이하에서, 각 단계에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, Si을 포함하는 음극 활물질 전구체를 조(粗)타르(crude tar)로 코팅한다.
상기 조(粗)타르(crude tar)는 제철 공정의 제선 공정에서 얻어진 그 상태의 콜타르를 의미하는 것으로서, 앞서 설명한 바와 같이, 저분자량 성분의 함량이 20 중량% 이하인 타르를 의미한다.
상기 저분자량 성분은 증류 공정에 의해 회수될 수 있는 성분으로서, 중량평균분자량(Mw)이 78 내지 128인 성분이다. 상기 저분자량 성분의 함량은 20 중량% 이하로서, 15 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 저분자량 성분은 나프탈렌, 나프탈렌의 비점(boiling point)보다 낮은 비점을 갖는 저비점 성분, 나프탈렌의 비점보다 높은 비점을 갖는 고비점 성분을 포함할 수 있다.
상기 나프탈렌의 비점보다 낮은 저비점 성분은 예를 들면, 피리딘, 트리메틸벤젠, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이외 저비점을 갖는 성분을 더욱 포함할 수 도 있다. 상기 저비점 성분의 함량은 13 중량% 내지 16 중량%일 수 있다.
상기 나프탈렌보다 고비점 성분은 예를 들면, 9H-플루오렌, 이소퀴놀린, 메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이외 고비점을 갖는 성분을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 고비점 성분의 함량은 2 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
특히, 상기 조타르는 통상적으로 사용되는 타르와 달리 고비점 성분 중, 메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 또는 이들을 1.5 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함하는 것이다.
일 구현예에 따른 조타르는 이외 피치를 나머지 함량으로 포함할 수 있다. 즉, 조타르는 저분자량 성분과 피치를 포함하는 것으로서, 일반적으로 저분자량 성분을 증류하여 제거하면 이를 피치라 한다.
상기 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체는 일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용되는 Si계 물질을 의미하며, 그 예를 들면, Si, Si-C 복합체, Si 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, Si 산화물은 SiOx(0 < x < 2)일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있으며, 실리콘 입자, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 포함할 수도 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 또한 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체로서, Si-C 복합체를 적절하게 사용할 수 있으며, 실리콘 입자, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 포함하는 Si-C 복합체를 SiOx 보다 높은 초기효율 및 높은 설계용량의 이유로 보다 적절하게 사용할 수 있다. 이때, 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여, 실리콘은 30 중량% 내지 50 중량%, 비정질 탄소는 20 중량% 내지 35 중량%, 결정질 탄소는 20 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 실리콘 입자, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 포함하는 Si-C 복합체는 Si과 결정질 탄소를 혼합하고, 이 혼합물에 비정질 탄소 전구체를 첨가하고, 성형한 후, 얻어진 성형체를 탄화하여 형성할 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 피치, 석탄계 바인더 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르, 저분자량 중질유, 퓨란 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 성형 공정은 100 톤/㎠ 내지 300 톤/㎠의 압력을 가하여 실시할 수 있으며, 상기 탄화 공정은 800℃ 내지 950℃로 열처리하여 실시할 수 있다.
상기 조타르로 코팅하는 단계에서, 상기 음극 활물질 전구체와 상기 조타르의 중량비는 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 조타르의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 제조되는 음극 활물질의 비표면적을 현격하게 감소시켜 SEI의 형성을 억제하고 따라서 수명특성의 개선에 장점이 있을 수 있다.
상기 조타르로 코팅하는 단계에서 조타르는 고상 또는 액상으로 사용할 수 있다. 즉, 조타르를 용매에 첨가하여, 농도가 100 중량% 내지 70 중량%인 조타르액을 사용하여 액상 방법으로 코팅 단계를 실시할 수 있다. 이와 같이 조타르를 용매에 첨가하여 사용하는 경우, 조타르의 점도를 제어할 수 있어, 코팅 공정을 보다 용이하게 실시할 수 있다. 조타르액의 농도는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 조타르액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우에는 충분한 비표면적의 감소효과를 가지나, 이보다 낮은 농도에서는 휘발되는 용매의 효과 때문에 충분히 비표면적의 개선이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름알데하이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 조타르로 코팅하는 단계는 상기 음극 활물질 전구체와 조타르를 혼합하고, 이 혼합물을 50rpm 내지 100rpm의 속도로 10분 내지 60분 동안 실시할 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정을 20분 내지 40분 동안 실시할 수도 있다. 상기 혼합 공정을 상기 속도로 혼합하는 경우, 충분한 코팅층의 형성에 의해 비표면적 개선의 장점을 가실 수 있고, 상기 시간 동안 실시하는 경우, 시간변화에 따라 점진적으로 비표면적이 감소하는 동향을 가진다. 상기 혼합속도와 시간범위를 벗어나는 경우 비표면적의 충분한 감소효과를 가지지 못하며, 오히려 증가하는 역의 결과를 가지기도 한다.
또한, 상기 혼합 공정 전에, 예비 혼합 공정(pre-mixing)을 더욱 실시할 수 있다.
이어서, 얻어진 코팅 생성물을 열처리한다. 상기 열처리하는 단계는 800℃ 내지 950℃에서 0.5시간 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 다른 일 구현예에서는, 상기 열처리하는 단계는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하, 예를 들어, 800℃ 내지 950℃의 최종 온도가 되도록 승온하여 실시할 수도 있다. 또 다른 일 구현예에서는 상기 열처리하는 단계는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 300℃ 내지 400℃까지 1차 승온한 후, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지한 뒤, 1차 승온된 온도에서 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하, 예를 들어 800℃ 내지 950℃의 최종 온도가 되도록 2차 승온하여 실시할 수도 있다.
상기 열처리 공정에 따라, 조타르가 비정질 탄소로 전환되어 코어 표면에 위치할 수 있다.
이러한 공정으로 제조된 음극 활물질은 Si을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소를 포함하며, BET 비표면적이 1㎡/g 내지 6㎡/g일 수 있다. 음극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 표면에서 SEI 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어 적절하다.
상기 코어는 Si, Si-C 복합체, Si 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, Si 산화물은 SiOx(0 < x < 2)일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있으며, 실리콘 입자, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 포함할 수도 있다.
상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소는 조타르가 전환된 소프트 카본일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 코어 표면을 연속적으로 커버하는 층상(layer-type)으로 존재할 수 있으며, 또는 상기 코어 표면에 불연속적으로 위치하는 아일랜드상(island-type)으로 존재할 수도 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 충분한 용량이 발현되며 우수한 사이클 수명 특성을 가지는 장점을 가질 수 있다. 상기 공정에서 구현되는 소프트 카본은 코어에 포함되는 Si과 결정질 탄소에 비하여 용량이 매우 낮으므로 상기 범위인 소량을 사용하여 비표면적을 제어하는 것이 성능 개선에 적절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8,0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019131938346-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112019131938346-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
폴리-Si을 이소프로필 알코올 용매를 사용하는 습식밀을 사용하여, D50이 200nm 이하가 되도록 분쇄하여, Si액을 제조하였다.
제조된 Si액 및 D50이 3㎛ 이하인 고순도 천연 흑연을 첨가하여 혼합하고, 스프레이 건조 공정을 실시하여 D90이 30㎛ 이하의 사이즈를 가지는 복합 구체를 제조하였다.
제조된 복합 구체와 D50이 3㎛ 이하인 석탄계 바인더 피치를 미케노퓨전(mechano fusion) 장비에 투입하여 복합체를 제조하였다. 이때, Si, 피치 및 천연 흑연의 사용량은 제조된 복합체 내에서, Si 37.9 중량%, 피치 35.2 중량% 및 천연 흑연 26.9 중량%가 되도록 사용하였다.
제조된 복합체를 가압 성형 장비를 사용하여, 1.8톤/㎠의 압력으로 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 950℃로 열처리하는 탄화 공정을 실시하였다. 이 탄화 공정에서, 내부의 저분자 유기물은 제거되고, 피치는 소프트 카본으로 전환되었다. 제조된 탄화체를 제트밀(jet mill)을 사용하여 D50이 약 15㎛ 수준으로 분쇄하고, 분급(sieving)하였다. 분급 생성물을 음극 활물질로 하였다. 이 음극 활물질의 BET 비표면적은 12.2㎡/g이었다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서 제조된 분급 생성물을 음극 활물질 전구체로 사용하였다.
상기 음극 활물질 전구체 100 중량%와 조타르 20 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 첨가하고 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용하여, 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 30분간 혼합하는 코팅 공정을 실시하였다.
상기 조타르는 증류 공정으로 제거될 수 있는 저분자량 성분을 20 중량% 포함하는 것을 사용하였으며, 상기 저분자량 성분은 피리딘, 트리메틸벤젠, 크레졸, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌, 9H-플루오렌을 포함하는 것이였고, 이 중, 메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌의 총합이 1.74 중량%인 것을 사용하였다.
얻어진 코팅 생성물을 10℃/분의 승온 속도로 950℃까지 승온한 후, 950℃에서 1시간 동안 유지하는 열처리를 실시하여, Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량%였다. 제조된 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.69㎡/g이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 사용된 조타르를 N-메틸 피롤리돈 용매에 첨가하여 89 중량% 농도의 조타르액을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 조타르가 10 중량%가 되도록, 상기 음극 활물질 전구체와 조타르액을 유성 혼합기를 사용하여 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 30분간 혼합하는 코팅 공정을 실시하였다.
얻어진 코팅 생성물을 10℃/분의 승온 속도로 950℃까지 승온한 후, 950℃에서 1시간 동안 유지하는 열처리를 실시하여, Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 조타르로부터 유래한 비정질 탄소의 비율은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1.8 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 4.64㎡/g이었다.
(실시예 3)
상기 음극 활물질 전구체 100 중량%와 조타르 20 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 첨가하고 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용하여 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 60분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.2 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 2.91㎡/g이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 조타르가 20 중량%가 되도록, 상기 음극 활물질 전구체와 조타르액을 유성 혼합기를 사용하여 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 60분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.2 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 3.12㎡/g이었다.
(실시예 5)
상기 음극 활물질 전구체 100 중량%와 조타르 20 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 첨가하고 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용하여 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 120rpm으로 60분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 실시하여 Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 2.2 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 3.48㎡/g이었다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 사용된 조타르를 N-메틸 피롤리돈 용매에 첨가하여 12.5 중량% 농도의 조타르액을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 조타르가 10 중량%가 되도록, 상기 음극 활물질 전구체와 조타르액을 유성 혼합기를 사용하여 5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 30분간 혼합하는 코팅 공정을 실시하였다.
얻어진 코팅 생성물을 10℃/분의 승온 속도로 950℃까지 승온한 후, 950℃에서 1시간 동안 유지하는 열처리를 실시하여, Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 4.4 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 5.72㎡/g이었다.
(실시예 7)
5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 60분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 4.4 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 5.38㎡/g이었다.
(실시예 8)
5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 90분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 4.4 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 5.45㎡/g이었다.
(실시예 9)
5분간 예비 혼합을 실시한 후, 80rpm으로 120분간 혼합하는 코팅 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 Si, 소프트 카본 및 흑연을 37.9 : 35.2 : 26.9 중량비로 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 층상으로 위치하는 소프트 카본 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 4.4 중량%였다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 4.95㎡/g이었다.
* 입도 사이즈 분포 측정
상기 비교예 1 및 상기 실시예 2 내지 5의 음극 활물질에 대하여, 입도 D1, D10, D50 및 D90을 입도 분석기(제품명: Cilas 1090, 제조사: Cilas)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, D1은 입도 분포에서 누적 체적이 1 부피%인 입자의 지름을 의미하며, D10은 입도 분포에서 누적 체적이 10 부피%인 입자의 지름, D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름, D90은 입도 분포에서 누적 체적이 90 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
또한, 측정된 D90, D10 및 D50값으로부터 스팬값을 하기 식 1과 같이 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
스팬=(D90-D10)/D50
상기 비교예 2 및 상기 실시예 6 내지 9의 음극 활물질의 입도 D1, D10, D50 및 D90을 입도 분석기(제품명: Cilas 1090, 제조사: Cilas )로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 스팬값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*BET 측정
상기 비교예 1 및 상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질을 300℃에서 3시간 탈가스 처리 후, Micromeritics 사의 3Flex 장치를 통해 질소 가스 기체 흡착 BET법으로 BET 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1의 활물질에 대한 BET 값을 100%로 하였을 때, 실시예 1 내지 5의 활물질에 대한 BET값 비율을 %로 구하여, 즉 실시예 활물질 BET/비교예 1의 활물질 BET, 그 결과를 BET 변환율로 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 2 및 상기 실시예 6 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질의 BET 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 비교예 1의 활물질에 대한 BET 값을 100%로 하였을 때, 실시예 1 내지 5의 활물질에 대한 BET값 비율을 %로 구하여, 즉 실시예 활물질 BET/비교예 1의 활물질 BET, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 탭밀도 측정
상기 비교예 2 및 상기 실시예 6 내지 9의 음극 활물질의 탭밀도를 ISO3953 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
혼합
시간		 입도 사이즈 분포 Span BET(m2/g) BET 변화율(%)
D1(㎛) D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
비교예 1 - 0.159 2.908 9.004 20.016 1.90 12.2 100
실시예 1 30분 2.569 5.559 11.839 22.226 1.41 2.69 22.0
실시예 2 30분 1.761 3.951 10.739 22.220 1.70 4.64 33.6
실시예 3 60분 2.935 7.677 13.78 23.397 1.14 2.91 23.9
실시예 4 90분 2.844 7.649 13.77 23.25 1.13 3.12 25.9
실시예 5 120분 2.92 7.572 13.734 23.134 1.13 3.48 25.5
혼합
시간		 입도 사이즈 분포 Span BET
(m2/g)		 BET 변환율(%) Tap 밀도
(g/cc)
D1(㎛) D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
비교예 2 - 0.201 3.302 10.443 21.291 1.72 13.8 100 0.43
실시예 6 30분 2.038 3.880 9.825 22.523 1.90 5.72 41.4 0.71
실시예 7 60분 2.275 4.551 10.365 22.638 1.75 5.38 39.0 0.74
실시예 8 90분 2.723 5.499 11.238 22.938 1.55 5.45 39.5 0.78
실시예 9 120분 2.569 5.435 11.670 23.145 1.52 4.95 35.9 0.82
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 조타르로 코팅한 실시예 1 내지 5의 스팬값이 코팅하지 않은 비교예 1보다 작고, 또한 BET의 현저한 개선을 알 수 있으며, 활물질 입자의 입도가 균일하게 제어 됨을 알 수 있다.
특히, 타르를 건식 코팅으로 코팅한 실시예 1, 3 및 5의 스팬값 및 BET 변환율이, 타르를 습식 코팅으로 코팅한 실시예 2 및 4보다 작으므로, 보다 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 건식 코팅으로 실시한 실시예 1, 2 및 5에서, 혼합 코팅 공정을 30분 동안 실시한 실시예 1의 BET 값이 가장 작게 나타났음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 조타르로 코팅한 실시예 1 내지 5의 스팬값이 코팅하지 않은 비교예 1보다 작고, 또한 BET가 감소함을 알 수 있다.
아울러, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 6 내지 9의 활물질이 비교예 2보다 스팬값이 작기에, 균일한 활물질이 제조되었음을 알 수 있고, 결과적으로 이 활물질을 이용하여 음극을 제조하는 경우, 충진 밀도를 향상시킬 수 있으므로, 보다 고용량의 음극을 제조할 수 있음을 예측할 수 있다. 그러나, 조타르 투입량을 20%로 증가시킨 표2의 실시예 6-9의 결과는 표 1에서 제시된 조타르 투입량 10%에 비해서 BET의 값의 개선이 부족하며, 입도의 균일도 면에서 다소 열위함을 확인가능하다. 이는 투입된 조타르로부터 유래된 소프트 카본에 의해 전극활물질 입자에 잔존해서 얻어지는 결과로 추론된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. Si을 포함하는 음극 활물질 전구체를 조타르로 코팅하는 단계; 및
    얻어진 코팅 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 조타르는 고상이고,
    상기 조타르는 증류 공정으로 제거될 수 있는 저분자량 성분을 20 중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 조타르로 코팅하는 단계는 상기 음극 활물질 전구체와 조타르를 혼합하고, 이 혼합물을 50rpm 내지 100rpm의 속도로 10분 내지 60분 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 성분은 중량평균분자량(Mw)이 78 내지 128인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 800℃ 내지 950℃에서 0.5시간 내지 2시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하의 최종 온도가 되도록 승온하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 300℃ 내지 400℃까지 1차 승온한 후, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지한 뒤, 2℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 950℃ 이하의 최종 온도가 되도록 2차 승온하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체와 상기 조타르의 중량비는 음극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 2 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Si을 포함하는 음극 활물질 전구체는 Si, Si-C 복합체, Si 산화물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, Si을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소를 포함하며,
    비표면적이 1㎡/g 내지 6㎡/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 코어 표면을 연속적으로 커버하는 층상으로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 코어 표면에 불연속적으로 위치하는 아일랜드상으로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제11항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020190171448A 2019-12-20 2019-12-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 KR102325754B1 (ko)

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