CN114930575A - 锂二次电池用负极活性物质的制备方法、通过该方法制备的锂二次电池用负极活性物质及包括该负极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法、通过该方法制备的锂二次电池用负极活性物质及包括该负极活性物质的锂二次电池，所述锂二次电池用负极活性物质的制备方法包括：由原焦油(crude tar)或软沥青涂覆包括Si的负极活性物质前体的步骤；及对得到的涂覆生成物进行热处理的步骤，其中，所述原焦油包括20wt％以下含量的能够通过蒸馏工艺去除的低分子量成分。

Description

锂二次电池用负极活性物质的制备方法、通过该方法制备的 锂二次电池用负极活性物质及包括该负极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明提供一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法、通过该方法制备的锂二次电池用负极活性物质及包括该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
在环境问题成为国际重要议题的情况下，锂离子二次电池(lithium ionsecondary battery，LIB)作为一种新能源存储设备备受关注。锂离子二次电池与镍镉电池及镍金属氢化物电池等典型的二次电池系统相比，具有较高的工作电压和能量密度，并在存储效果方面具有优异的特性，因此在多种应用领域中得到广泛的应用。随着对像镍镉电池(Ni-Cd)及镍金属氢化物电池那样能量密度高的锂二次电池的需求增加，作为锂离子二次电池的负极活性物质使用有效容量为碳类物质有效容量的十倍以上的硅类或硅氧化物类物质的情况逐渐增加。
锂离子二次电池由正极、负极、隔膜及电解质构成，电池的性能与结构要素的特性均具有密切的相关性。其中，构成负极的负极活性物质自从开发锂离子二次电池的1991年以来近三十年的时间里一直使用作为碳材料的硬碳/软碳或石墨类材料，目前大部分的商用电池主要使用石墨材料，根据电池制造商，采用多种组合的石墨组成。
虽然，目前作为锂离子二次电池用负极活性物质最普遍使用的石墨材料具有较低的工作电压(working voltage)、稳定的寿命特性、效率及价格方面上的优点及环保的优点，但是具有最大理论容量局限于372mAh/g的缺点。因这种理论容量的局限性，具有难以确保电动汽车的行驶里程，以及难以应用于多种应用领域中的问题。
为了克服石墨容量而考虑的下一代物质可以列举多种元素的氧化物及以Si为代表的IV族元素，其中在价格及通用性这一点上，最积极考虑为高容量活性物质候选元素的是Si。
理论上，硅类负极活性物质具有商用石墨类负极活性物质的十倍以上的较高的容量。但是，硅类负极活性物质在填充时体积变化达到400％，而且因放电时产生的应力(strain)，导致与集电体之间的短路及电极本身崩塌，具有电池性能变差的问题，因此具有难以商用化的问题。即，硅类负极活性物质在充放电时硅晶体结构反复进行电化学变化，从而反复进行活性物质的膨胀及收缩，由此引起活性物质粒子的崩塌及变形，导致导电性网络的流失，电极内的局部非活性扩大，不可逆容量及循环特性变差。此外，如果考虑固体电解质界面(SEI)的形成，因电极的收缩/膨胀，在形成的SEI表面上会产生缺陷(fracture)或裂纹(crack)，随着缺陷及裂纹的产生，暴露新表面。而且随着进行充放电，加速缺陷及裂纹的产生，从而继续暴露新表面的同时比表面积更加增加。新暴露的表面再与电解液接触而导致新SEI的形成及成长，而由于这种反复的形成及成长现象，锂离子扩散路径(diffusionpath)增加、电解液消耗增加、导电性变差、库仑效率变差、锂源(lithium source)消耗、以及电阻增加，导致电池特性显著变差，最终造成无法使用电池的结果。
在使用硅碳复合活性物质时也会出现这种问题，于是研究出用于抑制膨胀并抑制连续形成的SEI的方案，作为其方法，提出了基本上通过高压成型工艺将比表面积最小化的方法和在外部形成附加涂层来抑制机械膨胀并控制比表面积的方法。即，提出了在结构上高密度化的方法及引入机械辅助结构的方法。
KETI的Kim提出一种在活性物质表面上形成沥青涂层的方案(“ACS应用材料和界面”(“ACS applied Materials&Interfaces”)，2016，8，12109-12117)，其中记载有如下的优点：通过形成沥青涂层，改善整体活性物质的导电度，使得活性物质用作电子传递网络，存在于沥青基碳中的微孔易于扩散Li+离子，且通过沥青基碳涂层的弹性特性来改善结构稳定性。此外，法国的CNRS提出一种将沥青作为硅碳复合活性物质的碳源(resource)来引入的方案，并强调沥青所具有的低价优点(“RSC Adv.”，2019，9，10546-10553)。
但是，在负极活性物质市场上，价格竞争日趋白热化，因此有必要将活性物质方面的成本抑制到最小。
发明内容
技术问题
一实现例的目的是经济提供一种比表面积较小的锂二次电池用负极活性物质的制备方法。
另一实现例的目的是提供一种通过上述制备方法制备的锂二次电池用负极活性物质。
又一实现例的目的是提供一种包括通过上述方法制备的负极活性物质的锂二次电池。
技术方案
一实现例提供一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，该方法包括：由原焦油(crude tar)或软沥青涂覆包括Si的负极活性物质前体的步骤；及对得到的涂覆生成物进行热处理的步骤，其中，所述原焦油包括20wt％以下含量的能够通过蒸馏工艺去除的低分子量成分。
所述低分子量成分的重均分子量(Mw)可为78至128。
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，可将原焦油或软沥青添加到溶剂中，制备浓度为50wt％至70wt％的涂覆液来实施。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮或其组合。
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，可将所述负极活性物质前体和原焦油或软沥青混合后，将混合物以50rpm至100rpm的速度施以10分钟至60分钟。
在一实现例中，所述热处理的步骤可在800℃至950℃中实施0.5小时至2小时。在另一实现例中，在实施所述热处理的步骤时，可以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度升温到950℃以下的最终温度。在又一实现例中，可以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度一次升温到300℃至400℃后，在该温度中保持0.5小时至2小时，之后以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度二次升温到950℃以下的最终温度。
关于所述负极活性物质前体和所述原焦油或所述软沥青的重量比，相对于负极活性物质前体100wt％，所述原焦油或所述软沥青可为2wt％至20wt％。
所述包括Si的负极活性物质前体可为Si、Si-C复合体、Si氧化物或其组合。
另一实现例提供一种通过上述方法制备的锂二次电池用负极活性物质，该锂二次电池用负极活性物质包括：包括Si的芯及位于该芯的表面上的非晶碳，所述锂二次电池用负极活性物质的比表面积为1㎡/g至6㎡/g。
在一实现例中，所述非晶碳可以连续覆盖所述芯的表面的层状(layer-type)来存在。在另一实现例中，所述非晶碳可以不连续地位于所述芯的表面上的岛状(island-type)来存在。
所述非晶碳可为软碳。
又一实现例提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括：包括负极活性物质的负极；包括正极活性物质的正极；及非水电解质。
有益效果
一实现例的锂二次电池用负极活性物质的制备方法是一种经济的工艺，可制备比表面积较小的活性物质。
附图说明
图1是示意地表示一实现例的锂二次电池的结构的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实现例进行详细说明。需要说明的是，这只是作为示例提出的，本发明并不局限于此，本发明仅由所附的权利要求的范畴来限定。
一实现例的锂二次电池用负极活性物质的制备方法包括：由原焦油或软沥青涂覆包括Si的负极活性物质前体的步骤；及对得到的涂覆生成物进行热处理的步骤，其中，所述原焦油可包括20wt％以下的能够通过蒸馏工艺去除的低分子量成分。
下面，对各步骤进行详细说明。
首先，由原焦油(crude tar)或软沥青涂覆包括Si的负极活性物质前体。
所述原焦油(crude tar)是指在炼铁工艺中的生铁制造工艺中得到的状态下的煤焦油，如前所述，是指低分子量成分的含量为20wt％以下的焦油。
所述低分子量成分是能够通过蒸馏工艺回收的成分，是一种重均分子量(Mw)为78至128的成分。所述低分子量成分的含量为20wt％，可为15wt％至20wt％。
所述低分子量成分可包括萘、沸点低于萘沸点(boiling point)的低沸点成分、沸点高于萘沸点的高沸点成分。
所述沸点低于萘沸点的低沸点成分例如可为吡啶、三甲苯、甲酚或其组合，还可进一步包括其他低沸点成分。所述低沸点成分的含量可为13wt％至16wt％。
所述沸点高于萘沸点的高沸点成分例如可为9H-芴、异喹啉、甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、三甲基萘或其组合，还可进一步包括其他高沸点成分。所述高沸点成分的含量可为2wt％至7wt％。
尤其，所述原焦油与常用的焦油不同，在高沸点成分中，包括1.5wt％至3wt％含量的甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、三甲基萘或其组合。
一实现例的原焦油可将其他沥青以余量含量来包括。即，原焦油包括低分子量成分和软沥青，一般来讲，将通过蒸馏去除低分子量成分后的产物称为软沥青。因此，在所述涂覆步骤中使用的软沥青是指从原焦油中通过蒸馏去除低分子量成分后剩余的成分。
所述包括Si的负极活性物质前体一般表示用作锂二次电池用负极活性物质的Si类物质，例如可为Si、Si-C复合体、Si氧化物或其组合。此时，Si氧化物可为SiOx(0<x<2)。所述Si-C复合体可包括硅粒子及结晶碳，也可包括硅粒子、非晶碳及结晶碳。
所述非晶碳可以列举软碳(soft carbon)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物及烧成的焦炭等。此外，所述结晶碳可以列举天然石墨、人造石墨或其组合。
在一实现例中，作为所述包括Si的负极活性物质前体，可适当地使用Si-C复合体，可更加适当地使用包括硅粒子、非晶碳及结晶碳的Si-C复合体，因为该Si-C复合体的初始效率及设计容量高于SiOx的初始效率及设计容量。此时，相对于负极活性物质前体100wt％，硅可为30wt％至50wt％，非晶碳可为20wt％至35wt％，结晶碳可为20wt％至35wt％。包括硅粒子、非晶碳及结晶碳的Si-C复合体可通过以下步骤来形成：在混合Si和结晶碳后，向混合物中添加非晶碳前体并进行成型，之后对得到的成型物进行碳化来形成所述Si-C复合体。作为所述非晶碳前体可以列举煤类沥青、煤类粘合剂沥青、石油类沥青、中间相沥青、焦油、低分子量重质油及呋喃树脂等。此外，所述成型工艺可通过施加100吨/cm2至300吨/cm2的压力来实施。所述碳化工艺可通过以800℃至950℃进行热处理来实施。
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，关于所述负极活性物质前体和所述原焦油或所述软沥青的重量比，相对于负极活性物质前体100wt％，所述原焦油或所述软沥青可为2wt％至20wt％。当原焦油或软沥青的使用量落入所述范围内时，显著降低所制备的负极活性物质的比表面积来抑制SEI的形成，因此可具有改善寿命特性的优点。
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，可使用固态或液态的原焦油。即，可使用在溶剂中添加原焦油或软沥青而浓度为50wt％至70wt％的涂覆液并通过液态方法实施涂覆步骤。如此在溶剂中添加原焦油或软沥青来使用时，能够控制原焦油或软沥青的粘度，因此能够更易于实施涂覆工艺。在一实现例中，所述涂覆液的浓度可为50wt％至70wt％，当涂覆液的浓度落入所述范围内时，具有充分的比表面积降低效果，但是在更低的浓度下，因挥发的溶剂效果，可能不能充分改善比表面积。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮或其组合。
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，可在混合所述负极活性物质前体和原焦油或软沥青后，将混合物以50rpm至100rpm的速度施以10分钟至60分钟。此外，所述混合工艺也可实施20分钟至40分钟。当将所述混合工艺以所述速度实施时，能够形成充分的涂层，从而可具有改善比表面积的优点，当实施所述时间时，具有比表面积随着时间的变化而逐渐减小的趋势。当脱离所述混合速度和时间范围时，不能具有充分的比表面积减少效果，反而会导致比表面积增加这样的相反结果。
此外，在所述混合工艺之前，可进一步实施预混合工艺(pre-mixing)。
接着，对得到的涂覆生成物进行热处理。所述热处理的步骤可在800℃至950℃中实施0.5小时至2小时。在另一实现例中，在实施所述热处理的步骤时，可以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度升温到950℃以下的最终温度，例如升温到800℃至950℃的最终温度。在又一实现例中，在实施所述热处理的步骤时，可以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度一次升温到300℃至400℃后，在该温度中保持0.5小时至2小时，之后从一次升温后的温度，以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度二次升温到950℃以下的最终温度，例如二次升温到800℃至950℃的最终温度。
根据所述热处理工艺，原焦油或软沥青可转换成非晶碳并位于芯表面上。
通过这种工艺制备的负极活性物质包括：包括Si的芯及位于该芯的表面上的非晶碳，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积可为1㎡/g至6㎡/g。当负极活性物质的BET比表面积落入所述范围内时，可抑制表面SEI的形成，结果能够提高循环寿命特性，因此适合。
所述芯可为Si、Si-C复合体、Si氧化物或其组合。此时，Si氧化物可为SiOx(0<x<2)。所述Si-C复合体可包括硅粒子及结晶碳，也可包括硅粒子、非晶碳及结晶碳。
位于所述芯表面上的非晶碳可为由原焦油或软沥青转换的软碳。
所述非晶碳可以连续覆盖所述芯表面的层状(layer-type)来存在，或者也可以不连续地位于所述芯表面上的岛状(island-type)来存在。
相对于负极活性物质100wt％，所述非晶碳的含量可为2wt％至20wt％。当非晶碳的含量落入所述范围内时，可以表现出充分的容量，且具有优异的循环寿命特性。在所述工艺中实现的软碳与包括于芯中的Si和结晶碳相比容量很低，因此当使用所述范围的少量软碳来控制比表面积时，可适合于性能改善。
一实现例提供一种包括负极、正极及电解质的锂二次电池。
所述负极可包括电流集电体及形成在该电流集电体上且包括一实现例的所述负极活性物质的负极活性物质层。
在所述负极活性物质层中，相对于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可为80wt％至98wt％。
所述负极活性物质层包括粘合剂，选择性地还可进一步包括导电材料。在所述负极活性物质层中，相对于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为1wt％至5wt％。此外，在进一步包括导电性材料时，可使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂及1wt％至5wt％的导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性物质粒子彼此良好地粘贴，并且使负极活性物质良好地粘贴在电流集电体上的作用。作为所述粘合剂可使用非水性粘合剂、水性粘合剂或其组合。
作为所述非水性粘合剂可以列举乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
作为所述水性粘合剂可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯砜化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当将水性粘合剂作为所述负极粘合剂使用时，可进一步包括可赋予粘性的纤维素类化合物。作为该纤维素类化合物可将羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐等混合一种以上来使用。作为所述碱金属可使用Na、K或Li。相对于负极活性物质100重量份，这种增粘剂的使用含量可为0.1重量份至3重量份。
所述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，在所构成的电极中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。作为导电材料的示例可以列举包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纤维等的碳类物质；铜、镍、铝及银等的金属粉末或金属纤维等的金属类物质；聚苯撑衍生物等的导电性聚合物；或这些物质的混合物的导电性材料。
作为所述集电体可使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物基材及其组合中的集电体。
对于所述负极，在溶剂中混合负极活性物质、粘合剂及选择性的导电材料而制备活性物质组合物后，在电流集电体上涂覆该活性物质组合物来形成所述负极。作为所述溶剂可使用水。
这种形成负极的方法是在本领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细的说明。
所述正极包括电流集电体及形成在电流集电体上且包括正极活性物质的正极活性物质层。
所述正极活性物质可包括能够使锂可逆地嵌入及脱嵌的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，可使用选自钴、锰、镍及其组合中的金属和锂的复合氧化物中的一种以上。作为进一步具体的示例可使用由以下化学式中的任一化学式表现的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1- bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
当然也可以使用在该化合物表面上具有涂层的化合物，或者也可以混合所述化合物和具有涂层的化合物来使用。该涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的含氧碳酸酯及涂覆元素的羟基碳酸酯中的至少一种涂覆元素化合物。构成这些涂层的化合物可为非晶质或晶质。作为所述涂层中包括的涂覆元素可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。对于涂层形成工艺，只要能在所述化合物中使用这些元素，并通过不会对正极活性物质的物理性质带来不良影响的方法(例如，喷涂法或浸涂法等)进行涂覆就可以使用任何涂覆方法，对此方面的内容是本领域的技术人员都能充分理解的内容，因此省略详细的说明。
在所述正极中，相对于正极活性物质层的总重量，所述正极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在一实现例中，所述正极活性物质层可进一步包括粘合剂及导电材料。此时，相对于正极活性物质层的总重量，所述粘合剂及所述导电材料的含量分别可为1wt％至5wt％。
所述粘合剂起到使正极活性物质粒子彼此良好地粘贴，并且使正极活性物质良好地粘贴在电流集电体上的作用。作为所述粘合剂的代表性的示例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂及尼龙等，但并不局限于此。
所述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，在所构成的电极中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。作为导电材料的示例可以列举包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纤维等的碳素类物质；铜、镍、铝及银等的金属粉末或金属纤维等的金属类物质；聚苯撑衍生物等的导电性聚合物；或其混合物的导电性材料。
作为所述集电体可使用铝箔、镍箔或其组合，但并不局限于此。
对于所述正极活性物质层，在溶剂中混合正极活性物质、粘合剂及导电材料来制备活性物质组合物后，在电流集电体上涂覆该活性物质组合物来形成。这种形成活性物质层的方法是在本领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细的说明。作为所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不局限于此。
所述电解质包括非水性有机溶剂及锂盐。
所述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应中的离子移动的介质作用。
作为所述非水性有机溶剂可使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子性溶剂。
作为所述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)等。作为所述酯类溶剂可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯(decanolide)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)及己内酯(caprolactone)等。作为所述醚类溶剂可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。此外，作为所述酮类溶剂可使用环己酮等。此外，作为所述醇类溶剂可使用乙醇、异丙醇等，作为所述非质子性溶剂可使用R-CN(R为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环状结构的烃基，可包括双键芳香环或醚键)等的腈类、二甲基甲酰胺等的酰胺类、1,3-二氧戊环等的二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
所述非水性有机溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。至于混合两种以上来使用时的混合比例，根据所期望的电池性能可进行适当调节，这对本领域技术人员来讲可以广为理解。
此外，在所述碳酸酯类溶剂的情况下，优选混合环形(cyclic)碳酸酯和链形(chain)碳酸酯来使用。此时，当将环形碳酸酯和链形碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合使用时，电解液能够表现出优异的性能。
在混合所述非水性有机溶剂来使用时，可使用环形(cyclic)碳酸酯和链形(chain)碳酸酯的混合溶剂、环形碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂、或者环形碳酸酯、链形碳酸酯及丙酸酯类溶剂的混合溶剂。作为所述丙酸酯类溶剂可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合物。
此时，在混合环形碳酸酯和链形碳酸酯或环形碳酸酯和丙酸酯类溶剂来使用时，若以1:1至1:9的体积比混合来使用，则电解液能够表现出优异的性能。此外，在混合环形碳酸酯、链形碳酸酯及丙酸酯类溶剂来使用时，可以1:1:1至3:3:4的体积比混合来使用。当然，根据所期望的物理性质，还可适当地调节所述溶剂的混合比。
所述非水性有机溶剂在所述碳酸酯类溶剂中可进一步包括芳香烃类有机溶剂。此时，所述碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以1:1至30:1的体积比混合。
作为所述芳香烃类有机溶剂可使用以下化学式1的芳香烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003699809010000101
在所述化学式1中，R1至R6彼此相同或不同，选自氢、卤素、碳原子数为1至10的烷基、卤代烷基及其组合。
作为所述芳香烃类有机溶剂的具体的示例选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
为了提高电池寿命，所述电解质可进一步包括作为改善寿命的添加剂的碳酸亚乙烯酯或以下化学式2的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003699809010000111
在所述化学式2中，R7及R8彼此相同或不同，选自氢、卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)及氟化的碳原子数为1至5的烷基，所述R7和R8中的至少一种是选自卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)及氟化的碳原子数为1至5的烷基，但R7及R8并不都是氢。
作为所述碳酸亚乙酯类化合物的代表性的示例可以列举二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯等。在进一步使用这种改善寿命的添加剂时，可适当地调节其使用量。
所述电解质可进一步包括碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈或其组合，此时可适当地调节其使用量。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池内起到锂离子供给源的作用，从而能够实现锂二次电池的基本操作，是一种促进锂离子在正极和负极之间移动的作用的物质。这种锂盐的代表性的示例为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(在此，x及y为自然数，例如为1至20的整数)、LiCl，LiI及LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂(lithiumbis(oxalato)borate：LiBOB)中的一种或两种以上，将其作为支持(supporting)电解盐来包括。所使用的锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M范围内。当锂盐的浓度落入所述范围内时，电解质具有适当的导电度及粘度，因此电解质能够表现优异的性能，而且能够使锂离子有效地移动。
根据锂二次电池的种类，在正极和负极之间可存在隔膜。作为这种隔膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其两层以上的多层膜，当然可使用如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的混合多层膜。
图1中表示本发明一实现例的锂二次电池的分解立体图。虽然以角形为例说明一实现例的锂二次电池，但本发明并不局限于此，可应用于圆柱形或袋形等多种形态的电池中。
参照图1，一实现例的锂二次电池100可包括电极组件40及壳体50，所述电极组件40通过在正极10和负极20之间设置隔膜30并卷取而成，在所述壳体50内设置有所述电极组件40。所述正极10、所述负极20及所述隔膜30可含浸在电解液(未图示)中。
下面，记载本发明的实施例及比较例。下述实施例只是本发明的一实施例，本发明并不限于下述实施例。
(比较例1)
通过湿磨机将多晶硅粉碎成D50为200nm以下来制备硅液。所述湿磨机使用异丙醇溶剂。
在制备后的硅液中添加D50为3μm以下的高纯度天然石墨并进行混合后，实施喷射干燥工艺而制备D90为30μm以下尺寸的复合球体。
将制备后的复合球体和D50为3μm以下的煤类粘合剂沥青投入机械融合(mechanofusion)设备而制备复合体。此时，Si、沥青及天然石墨的使用量使得在制备后的复合体中的Si为37.9wt％、沥青为35.2wt％及天然石墨为26.9wt％。
通过加压成型设备以1.8吨/cm2的压力由制备后的复合体制备成型物。对制备后的成型物实施以950℃进行热处理的碳化工艺。在此碳化工艺中，内部的低分子有机物被去除，沥青转换成软碳。对制备后的碳化物使用气流磨(jet mill)进行粉碎和筛分(sieving)，使得D50成为约15μm。将筛分生成物用作负极活性物质。该负极活性物质的BET比表面积为12.2㎡/g。
(实施例1)
将在所述比较例1中制备的筛分生成物用作负极活性物质前体。
混合所述负极活性物质前体100wt％和原焦油20wt％后，将其混合物添加到行星混合机(planetary mixer)并实施五分钟预混合后，实施以80rpm混合30分钟的涂覆工艺。
所述原焦油使用包括20wt％的能够通过蒸馏工艺去除的低分子量成分的原焦油，所述低分子量成分包括吡啶、三甲苯、甲酚、萘、甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、三甲基萘及9H-芴，其中，甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘及三甲基萘的合计含量为1.74wt％。
对得到的涂覆生成物实施热处理，此时以10℃/分钟的升温速度升温至950℃后，在950℃中保持一个小时，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为10wt％。制备后的负极活性物质的BET比表面积为2.69㎡/g。
(实施例2)
将在所述实施例1中使用的原焦油添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中而制备89wt％浓度的原焦油液。
通过行星混合机，对在所述实施例1中制备的负极活性物质前体和原焦油液实施五分钟预混合，其中相对于所述负极活性物质前体100wt％，所述原焦油为10wt％，之后实施以80rpm混合30分钟的涂覆工艺。
对得到的涂覆生成物实施热处理，此时以10℃/分钟的升温速度升温至950℃后，在950℃中保持一个小时，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质总量100wt％，源自原焦油的非晶碳的比率为1.8wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为4.64㎡/g。
(实施例3)
除了混合所述负极活性物质前体100wt％和原焦油20wt％后，将其混合物添加到行星混合机(planetary mixer)并实施五分钟预混合，之后实施以80rpm混合60分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例1相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为2.2wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为2.91㎡/g。
(实施例4)
除了通过行星混合机，对在所述实施例1中制备的负极活性物质前体和原焦油液实施五分钟预混合，其中相对于所述负极活性物质前体100wt％，所述原焦油为20wt％，之后实施以80rpm混合60分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例2相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为2.2wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为3.12㎡/g。
(实施例5)
除了混合所述负极活性物质前体100wt％和原焦油20wt％后，将其混合物添加到行星混合机(planetary mixer)并实施五分钟预混合，之后实施以120rpm混合60分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例1相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为2.2wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为3.48㎡/g。
(实施例6)
将在所述实施例1中使用的原焦油添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中而制备12.5wt％浓度的原焦油液。
通过行星混合机，对在所述实施例1中制备的负极活性物质前体和原焦油液实施五分钟预混合，其中相对于所述负极活性物质前体100wt％，所述原焦油为10wt％，之后实施以80rpm混合30分钟的涂覆工艺。
对得到的涂覆生成物实施热处理，此时以10℃/分钟的升温速度升温至950℃后，在950℃中保持一个小时，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为4.4wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为5.72㎡/g。
(实施例7)
除了实施五分钟预混合后，实施以80rpm混合60分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例6相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为4.4wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为5.38㎡/g。
(实施例8)
除了实施五分钟预混合后，实施以80rpm混合90分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例6相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为4.4wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为5.45㎡/g。
(实施例9)
除了实施五分钟预混合后，实施以80rpm混合120分钟的涂覆工艺外，以与所述实施例6相同的方式进行实施，从而制备包括芯和在该芯的表面上以层状设置的软碳非晶碳的负极活性物质，其中，所述芯以37.9：35.2：26.9的重量比包括Si、软碳及石墨。此时，相对于负极活性物质的总量100wt％，非晶碳的含量为4.4wt％。所述负极活性物质的BET比表面积为4.95㎡/g。
*测量粒度尺寸分布
对于所述比较例1及所述实施例2至实施例5的负极活性物质，通过粒度分析仪(产品名：Cilas 1090，制造公司：西莱斯公司(Cilas))，测量D1、D10、D50及D90粒度，并将其结果表示在下表1中。此时，D1是指在粒度分布中累积体积为1体积％的粒子的直径，D10是指在粒度分布中累积体积为10体积％的粒子的直径，D50是指在粒度分布中累积体积为50体积％的粒子的直径，D90是指在粒度分布中累积体积为90体积％的粒子的直径。
此外，根据测量的D90、D10及D50值，按照下式1求出跨度(Span)值后，将其结果表示在下表1中。
[式1]
跨度＝(D90-D10)/D50
对于所述比较例2及所述实施例6至实施例9的负极活性物质，通过粒度分析仪(产品名：Cilas 1090，制造公司：西莱斯公司)，测量D1、D10、D50及D90粒度，并将其结果表示在下表2中。此外，求出跨度后，将其结果表示在下表2中。
*测量BET
对于根据所述比较例1及所述实施例1至5来制备的负极活性物质，在300℃中进行脱气处理三个小时后，通过麦克默瑞提克仪器(Micromeritics)公司的3Flex装置，基于氮气气体吸附BET法测量BET比表面积，之后将其结果表示在下表1中。将比较例1的活性物质的BET值设为100％时，按％求出实施例1至实施例5的活性物质的BET值比率，也就是实施例的活性物质的BET/比较例1的活性物质的BET，将其结果作为BET变化率来表示在下表1中。
此外，测量根据所述比较例2及所述实施例6至实施例9来制备的负极活性物质的BET比表面积后，将其结果表示在下表2中。将比较例1的活性物质的BET值设为100％时，按％求出实施例1至5的活性物质的BET值比率，也就是求出实施例的活性物质的BET与比较例1的活性物质的BET之比后，将其结果表示在下表1中。
*测量振实密度
通过ISO3953方法，测量所述比较例2及所述实施例6至实施例9的负极活性物质的振实密度后，将其结果表示在下表1中。
[表1]
Figure BDA0003699809010000161
[表2]
Figure BDA0003699809010000162
Figure BDA0003699809010000171
从上表1可知，由原焦油涂覆的实施例1至5的跨度值小于未涂覆原焦油的比较例1的跨度值，并且显著改善了BET，且可知活性物质粒子被控制为均匀的粒度。尤其可知，通过干式涂覆法来涂覆焦油的实施例1、3及5的跨度值及BET变化率小于通过湿式涂覆法来涂覆焦油的实施例2及4的跨度值及BET变化率，因此效果更加优异。
此外可知，在通过干式涂覆法来实施的实施例1、2及5中，实施30分钟混合涂覆工艺的实施例1的BET值最小。
此外，从上表2可知，由原焦油涂覆的实施例1至5的跨度值小于未涂覆原焦油的比较例1，并且BET减少。
而且，从上表2可知，实施例6至9的活性物质的跨度值小于比较例2的跨度值，由此制备出均匀的活性物质，结果，当使用该活性物质制备负极时能够提高填充密度，因此可以预测能够制备容量更高的负极。但是，可以确认在表2中将原焦油的投入量增加到20％的实施例6～9的结果与表1中示出的原焦油的投入量为10％的情况相比，BET值未得到充分的改善，并且在粒度的均匀度方面上比较差。这种结果被推测为因源自所投入原焦油的软碳残留于电极活性物质粒子中而得到的结果。
本发明并不局限于上述实施例，而可以多种不同的形式制备，本发明所属技术领域的技术人员应当可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以其他具体形式实施本发明。因此，应当理解上述实施例在各方面均为示意性的，而不是限定性的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：
由原焦油或软沥青涂覆包括Si的负极活性物质前体的步骤；及
对得到的涂覆生成物进行热处理的步骤，
其中，所述原焦油包括20wt％以下含量的能够通过蒸馏工艺去除的低分子量成分。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述低分子量成分的重均分子量为78至128。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，将原焦油或软沥青添加到溶剂中，并以50wt％至70wt％浓度的涂覆液来实施。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮或其组合。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在由所述原焦油或所述软沥青进行涂覆的步骤中，将所述负极活性物质前体和原焦油或软沥青混合后，将混合物以50rpm至100rpm的速度施以10分钟至60分钟。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述热处理的步骤在800℃至950℃中实施0.5小时至2小时。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在实施所述热处理的步骤时，以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度升温到950℃以下的最终温度。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在实施所述热处理的步骤时，以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度一次升温到300℃至400℃后，在该温度中保持0.5小时至2小时，之后以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速度二次升温到950℃以下的最终温度。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
关于所述负极活性物质前体和所述原焦油或所述软沥青的重量比，相对于负极活性物质前体100wt％，所述原焦油或所述软沥青为2wt％至20wt％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述包括Si的负极活性物质前体为Si、Si-C复合体、Si氧化物或其组合。
11.一种锂二次电池用负极活性物质，通过权利要求1至10中的任一项所述的方法制备，所述锂二次电池用负极活性物质包括：包括Si的芯及位于该芯的表面上的非晶碳，
所述锂二次电池用负极活性物质的比表面积为1㎡/g至6㎡/g。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述非晶碳以连续覆盖所述芯的表面的层状来存在。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述非晶碳以不连续地位于所述芯的表面上的岛状来存在。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述非晶碳为软碳。
15.一种锂二次电池，包括：
包括权利要求11至14中的任一项所述的负极活性物质的负极；
包括正极活性物质的正极；及
非水电解质。
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