KR20140022682A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.3 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.3 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.5 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소의 중량비는 1:1.5 내지 1:19 일 수 있고, 1:5 내지 1:19 일 수 있다.
상기 SiOx 입자는 비정질일 수 있다.
상기 SiOx 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코어는 상기 결정질 탄소; 및 상기 결정질 탄소의 표면에 위치하는 상기 SiOx 입자를 포함할 수 있고, 상기 결정질 탄소는 기공을 포함할 수 있고, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면과 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치할 수 있다.
상기 코어는 상기 결정질 탄소; 및 상기 결정질 탄소 사이에 분산된 상기 SiOx 입자를 포함할 수 있고, 상기 결정질 탄소는 기공을 포함할 수 있고, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소 사이와 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고,
0<y<5 및 0<z<20 이다.)
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2000 nm 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 활물질로서, 결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 음극 활물질의 구체적인 구조는 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1 및 2는 상기 음극 활물질 구조의 일 예를 나타낸 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 상기 음극 활물질(10)은 상기 결정질 탄소(11) 및 상기 SiOx 입자(13)를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층(15)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 구체적으로 상기 결정질 탄소(11)의 표면에 상기 SiOx 입자(13)가 위치하는 구조를 가질 수 있다.
또한 상기 결정질 탄소(11)는 내부에 기공(17)을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소 내부에 상기 기공을 포함하는 경우 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용을 할 수 있다. 상기 SiOx 입자(13)는 상기 결정질 탄소(11)의 표면뿐 아니라 상기 기공(17) 내에 위치할 수도 있다.
도 2를 참고하면, 상기 음극 활물질(20)은 상기 결정질 탄소(21) 및 상기 SiOx 입자(23)를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층(25)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 구체적으로 상기 결정질 탄소(21) 사이에 상기 SiOx 입자(23)가 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한 상기 결정질 탄소(21)는 내부에 기공(27)을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소 내부에 상기 기공을 포함하는 경우 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용을 할 수 있다. 상기 SiOx 입자(23)는 상기 결정질 탄소(21) 사이뿐 아니라 상기 기공(27) 내에 위치할 수도 있다.
상기 결정질 탄소는 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창이 발생할 경우 이를 흡수할 수 있는 완충 역할을 할 수 있고, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 결정질 탄소는 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결정질 탄소가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지며, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다.
상기 SiOx 입자는 비정질일 수도 있고, 불균등화 반응이 진행되어 실리콘 결정이 형성된 불균등화 SiOx 일 수도 있다. 이 중에서 상기 SiOx 입자가 비정질인 경우 상기 불균등화 SiOx 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
상기 SiOx 입자에서 x는 0.5 내지 1.5의 값을 가질 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 단위 무게당 활물질의 용량 증가율이 높은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 SiOx 입자는 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 SiOx 입자가 상기 범위 내의 평균입경을 가질 경우 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
상기 코어는 상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소를 1:1.5 내지 1:19의 중량비로, 구체적으로는 1:5 내지 1:19의 중량비로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:8 내지 1:19의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지며, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있으며, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
또한 상기 SiOx 입자는 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 SiOx 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.
상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고,
0<y<5 및 0<z<20 이다.)
상기 SiOx 입자의 표면에 상기 금속 산화물이 위치하는 경우, 음극 활물질의 열 안정성 및 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서, 상기 M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 좋다.
상기 코팅층은 상기 결정질 탄소 및 상기 SiOx 입자를 모두 둘러싸는 구조를 가지므로, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면에 견고하게 부착될 수 있다. 이에 따라, 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창이 일어날 때 이에 대한 완충 역할을 상기 결정질 탄소와 함께 수행할 수 있음에 따라, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층을 이루는 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2000 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 우수한 완충 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 우수한 완충 효과를 얻을 수 있다.
상기 도 1의 구조를 가지는 음극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가지는 상기 SiOx 입자 5 내지 40 중량%와 상기 결정질 탄소 45 내지 94 중량%를 용매 중에 혼합하여, 상기 결정질 탄소의 표면에 상기 SiOx 입자가 위치하는 구조를 얻을 수 있다. 상기 용매로는 벤젠, 에탄올 및 메탄올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
다음, 상기 혼합되어 얻어진 혼합물에 상기 비정질 탄소의 전구체 1 내지 20 중량%를 용매 중에 첨가한 후 열처리한다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 등을 사용할 수 있고, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는 벤젠, 에탄올 및 메탄올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이때 상기 SiOx 입자, 상기 결정질 탄소 및 상기 비정질 탄소의 전구체 각각의 함량은 이들 총합을 기준으로 한다.
상기 열처리는 600 내지 1100℃의 온도에서, 구체적으로는 750 내지 850 ℃의 온도에서, N2 또는 Ar과 같은 환원 분위기 하에, 0.5 내지 4 시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 온도에 따라 비정질 SiOx를 유지할 수도 있고, 또는 불균등화 반응을 진행하여 실리콘 결정이 형성된 불균등화 SiOx 입자를 형성할 수도 있다. 이러한 입자의 형성은 XRD의 실리콘(Si) 피크를 통하여 확인할 수 있다. 상기 조건 하에서 열처리함에 따라 상기 비정질 탄소의 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 결정질 탄소와 상기 SiOx 입자를 모두 둘러싸면서 코팅층을 형성한다.
상기 도 2의 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 결정질 탄소의 구형화 과정 중 상기 SiOx 입자를 같이 넣어서 제조될 수 있다.
이하에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 99 중량%로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 음극 활물질, 구체적으로 실리콘계 활물질을 사용할 수도 있고, 또는 전술한 실리콘계 활물질과 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질로, 충방전시 부피 변화가 적은 탄소계 활물질, 구체적으로는 흑연을 사용하는 경우, 극판 내에 충방전시 전술한 실리콘계 활물질 내에 포함된 SiOx 입자의 부피 변화로 인해 발생되는 전기 전도 경로 확보에 보다 유리할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 또한 도전재를 더 포함하는 경우에는 상기 음극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 바인더 1 내지 5 중량%, 그리고 상기 도전재 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌 및 C2 내지 C8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 유기용매는 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균입경이 0.3 ㎛인 SiO 입자 10 중량%와 천연 흑연 75 중량%를 에탄올 용매 중에 혼합 및 건조하여, 상기 천연 흑연의 표면에 상기 SiO 입자가 존재하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 석탄계 피치 15 중량%를 첨가한 후, 850℃ 및 N2 분위기 하에서 2 시간 동안 열처리하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질은 천연 흑연의 표면에 상기 SiO 입자가 존재하고 이들 모두를 둘러싸는 비정질 탄소로 이루어진 코팅층의 구조로 형성되었다.
실시예 2
실시예 1에서 평균입경이 0.5 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 평균입경이 5 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자를 사용하고 1050℃로 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 20 중량%, 천연 흑연 65 중량%, 그리고 석탄계 피치 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 15 중량%, 천연 흑연 75 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 9 중량%, 천연 흑연 81 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 5 중량%, 천연 흑연 80 중량%, 그리고 석탄계 피치 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 SiO 입자 대신, 평균입경이 1 ㎛인 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 평균입경이 0.05 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 평균입경이 0.1 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 평균입경이 10 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 평균입경이 15 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
참고예 1
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 35 중량%, 천연 흑연 35 중량%, 그리고 석탄계 피치 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
참고예 2
실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 4 중량%, 천연 흑연 80 중량%, 그리고 석탄계 피치 16 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5, 그리고 참고예 1 및 2에 따른 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량%, 그리고 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 전해액을 사용하여, 각형 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(25:10:40:25 부피비)를 사용하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5, 그리고 참고예 1 및 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제작된 각형 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4.35V까지는 1.5A로 충전하고 4.35V에 도달되면 50mA로 떨어질 때까지 충전하였고, 방전은 1.5A로 2.75V까지 진행하였다.
하기 표 1에서, 용량 유지율(%)은 초기 방전 용량에 대한 500 사이클시의 방전 용량의 백분율로 나타낸다.
SiO 입자의 평균입경(㎛) SiO 입자 및 천연 흑연의 중량비 용량 유지율(%)
실시예 1 0.3 1:7.5 79
실시예 2 0.5 1:7.5 81
실시예 3 1 1:7.5 80
실시예 4 5 1:7.5 83
실시예 5 1 1:7.5 77
실시예 6 1 1:3.25 70
실시예 7 1 1:5 78
실시예 8 1 1:9 85
실시예 9 1 1:16 88
비교예 1 Si 입자의 평균입경(㎛) 1 1:7.5 55
비교예 2 0.05 1:7.5 60
비교예 3 0.1 1:7.5 65
비교예 4 10 1:7.5 60
비교예 5 15 1:7.5 65
참고예 1 1 1:1 67
참고예 2 1 1:20 80
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가진 SiOx 입자를 사용한 실시예 1 내지 9의 음극 활물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우, 상기 평균입경 범위를 벗어난 SiOx 입자를 사용한 비교예 2 내지 5의 음극 활물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우와 비교하여, 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 비교예 1은 상기 SiOx 입자 대신 Si 입자를 사용한 경우로서, 사이클 수명 특성이 저하됨을 알 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따르면, SiOx 입자로 인한 부피 팽창을 효과적으로 억제함을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 6 내지 9를 통하여, 동일한 평균입경의 SiOx 입자를 사용한 경우, SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:1.5 내지 1:19의 범위 내에서 비율 차이가 커짐에 따라 사이클 수명 특성이 보다 우수하게 나타남을 알 수 있다.
또한 실시예 3 및 5를 통하여, 같은 평균입경을 가진 SiO 입자를 사용하더라도, 비정질의 SiOx 입자를 사용한 실시예 3의 경우 불균등화 반응이 진행되어 실리콘 결정이 형성된 SiOx 입자를 사용한 실시예 5의 경우 대비 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
한편, 참고예 1은 SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:1.5 미만인 경우로서, 실시예 3 및 6 내지 9 대비 사이클 수명 특성이 다소 저하되어 나타남을 보여준다. 이는 SiOx 입자의 팽창 응력을 결정질 탄소가 효과적으로 제어하지 못하여 전기 전도 경로의 확보가 잘 되지 않음에 따른 것이다.
또한 참고예 2는 SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:19 초과인 경우로서, 사이클 수명이 유지되고는 있으나, 이 경우 SiOx 입자에 의한 음극 활물질의 용량 증대 효과는 거의 없다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10, 20: 음극 활물질
11, 21: 결정질 탄소
13, 23: SiOx 입자
15, 25: 코팅층
17, 27: 기공

Claims (21)

  1. 결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층
    을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.3 내지 5 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.5 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 평균입경은 1 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소의 중량비는 1:1.5 내지 1:19 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소의 중량비는 1:5 내지 1:19 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자는 비정질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는
    상기 결정질 탄소; 및
    상기 결정질 탄소의 표면에 위치하는 상기 SiOx 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면과 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는
    상기 결정질 탄소; 및
    상기 결정질 탄소 사이에 분산된 상기 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 기공을 포함하고,
    상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소 사이와 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    MyOz
    (상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고,
    0<y<5 및 0<z<20 이다.)
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 100nm 내지 2000nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  21. 제20항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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