KR101084077B1

KR101084077B1 - 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR101084077B1
Application number: KR1020090097761A
Authority: KR
Inventors: 이영준; 정구진; 김영환
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-11-16
Also published as: US20110086271A1; CN102044670A; EP2323203A1; JP5348018B2; US8790825B2; JP2011086599A; KR20110040478A; EP2323203B1

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이고;

[화학식 2]

M_yO_z

상기 화학식 2에서, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고, 0 < y < 5이고, 0 < z < 20이다.

실리콘산화물, 금속산화물, 표면처리층, 음극활물질, 리튬이차전지

Description

리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂(0 < x < 1)등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.

본 발명의 일 구현예는 향상된 열적안정성 및 사이클수명 특성을 나타내는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하고, 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.

[화학식 2]

M_yO_z

특히, 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 좋고, 상기 표면처리층은 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것이 좋다.

상기 코어는 실리콘 나노결정을 포함할 수 있고, 이 때, 상기 코어는 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 0.1 내지 3°(degree)일 수 있고, 상기 화학식 1에서 x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 것이 좋다. 또한 상기 코어는 1 m²/g 내지 10 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다.

상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 99 내지 110 eV에서 나타날 수 있고, 이 때, 상기 음극활물질은 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 1.005 내지 1.02인 것이 좋고, 상기 음극활물질은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화 물을 포함하는 표면처리층을 포함하고, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 99 내지 110 eV에서 나타나는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.

[화학식 2]

M_yO_z

특히, 상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 1.005 내지 1.02인 것이 좋고, 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 코어는 실리콘 나노결정을 포함할 수 있고, 이 때, 상기 코어는 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 0.1 내지 3°(degree)일 수 있고, 상기 화학식 1에서 x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 것이 좋다. 또한 상기 코어는 1 m²/g 내지 10 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다.

상기 표면처리층은 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 음극활물질은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계; 금속 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)를 물 또는 유기용매와 혼합하여 금속산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 공기 또는 환원분위기에서 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속산화물 전구체를 혼합하고, 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.

상기 금속 및 상기 금속 알콕사이드에서, 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 실리콘산화물 분말은 실리콘 나노결정을 포함할 수 있고, 상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계; 금속산화물로 상기 실리콘산화물 분말을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 실리콘산화물을 공기 또는 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.

상기 금속산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 상기 음극활물질이 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질인 리튬이차전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 우수한 열적안정성 및 사이클수명 특성을 나타낸다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다. 이 때, 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함되는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다. 특히, 상기 금속산화물의 금속이 상기 함량 범위로 포함되는 경우 고전압으로 충방전을 시켜도 고용량과 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있고, 특히, 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 약 1 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다. 특히, x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 경우, 충방전시 부피의 팽창 및 수축이 완만하게 이루어지며, 고용량을 효율적으로 유지할 수 있다.

[화학식 2]

M_yO_z

상기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 도입함으로써, 음극활물질의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 약 99 내지 약 110 eV에서 나타날 수 있다. 특히, 상기 음극활물질은 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 약 1.005 내지 약 1.02일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 상기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하고, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 약 99 내지 약 110 eV에서 나타나는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다. 특히, 상기 음극활물질은 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 약 1.005 내지 약 1.02인 것이 좋다. 음극활물질의 물성이 상술한 범위를 벗어나는 경우 고용량 및 향상된 수명 특성을 나타내지 않아 바람직하지 않다.

또한, 상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 약 0.1 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 1 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질을 보다 상세하게 설명한다.

상기 코어는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이 때, 상기 코어는 상기 범위의 평균 입자 크기를 가지는 단일입자의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 코어는 동일한 입경을 가지는 실리콘산화물 또는 서로 다른 입경을 가지는 실리콘산화물이 혼합 또는 조합되어 있는 형태로 존재할 수도 있다.

또한, 상기 코어는 실리콘 나노결정을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 코어는 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 약 0.1 내지 약 3°(degree)일 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우 고온 안정성이 현저하게 열화되어 바람직하지 않다.

상기 코어는 약 1 m²/g 내지 약 10 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다. 코어의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 전해액과의 부반응을 억제할 수 있고, 고용량 및 우수한 수명 특성을 효율적으로 달성할 수 있다.

상기 표면처리층은 약 0.001 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 두께를 가지는 경우 고온 안정성을 매우 효과적으로 개선시킬 수 있다.

또한, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 음극활물질의 평균 입자 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 사이클 수명 특성이 현저하게 열화되어 바람직하지 않다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계; 금속 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)를 물 또는 유기용매와 혼합하여 금속산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 공기 또는 환원분위기에서 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속산화물 전구체를 혼합하고, 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 금속 및 상기 금속 알콕사이드에서, 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스 칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알콕사이드는 C1 내지 C30 알콕사이드, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕사이드, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알콕사이드일 수 있다. 상기 알콕사이드의 예로는 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기용매로는 C1 내지 C10 알코올, C1 내지 C10 케톤, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, n-부탄올 등을 들 수 있고, 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 물 또는 상기 유기용매에 상기 금속은 약 1 내지 약 10 중량%로 혼합할 수 있다.

예를 들면 상기 유기용매로 알코올을 사용하는 경우, 금속 알콕사이드가 상기 알코올에 잘 용해되어 용이하게 금속 알콕사이드 졸을 형성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계; 금속산화물로 상기 실리콘산화물 분말을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 실리콘산화물을 공기 또는 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 금속산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니 켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물일 수 있다.

상기 코팅하는 단계는 메카노퓨전(mechano fusion), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링, 침전법, 필터법, 진공건조법 등에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

상기 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에서 상기 실리콘산화물 분말은 실리콘 나노결정을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 나노결정의 XRD 회절 특성은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 설명하면서 기재한 바와 같다.

또한, 실리콘산화물 및 금속산화물의 다른 특징은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 설명하면서 기재한 바와 같다.

또한, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 이 때, 추가로 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 10시간 동안 건조를 수행할 수 있다. 상기 건조 공정이 끝난 후, 바로 열처리를 실시하여도 무방하나, 온도를 상온까지 서서히 내린 후, 승온하여 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 열처리할 수도 있다. 상기 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 상기 온도 범위에서는 약 8시간 내지 약 15시간 동안 실시하는 것이 좋다.

상기 환원분위기라 함은 리튬이차전지용 음극활물질이 환원될 수 있는 분위기를 의미하는 것으로, 당분야에서 사용되는 일반적인 환원분위기라면 특별히 한정하지 않으나, 질소(N₂) 가스 분위기, 수소(H₂) 가스 분위기, 아르곤(Ar), 진공분위기 등을 조성하여 열처리를 진행할 수 있다. 또한 열처리시 탄소원인 super P 등을 혼합하여 열처리하면 환원분위기를 만들 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다.

상기 음극활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이 드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극활물질층을 포함한다. 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물로는 예컨대 Li_aA₁ _- _bD_bE₂ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aG_1-bD_bO_2-cJ_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG_2-bD_bO_4-cJ_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bD_cE_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bD_cO₂ _-αJ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bD_cO₂ _-αJ₂ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bD_cE_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bD_cO₂ _-αJ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bD_cO_2-αJ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bG_cL_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dL_eO₂ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiL_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoL_bO₂ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnL_bO₂ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂L_bO₄ (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiRO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)Z₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄ 을 들 수 있다.

여기서, A는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바나듐(V), 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 산소(O), 플루오르(F), 황(S), 인(P) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 코발트(Co), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 플루오르(F), 황(S), 인(P) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 란타늄(La), 세륨(Ce), 스트론튬(Sr), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R는 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; Z는 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그러나 상기 양극활물질이 이에 한정되는 것은 아니다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적 어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 붕소(B), 비소(As), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수 소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리 아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 C1 내지 C5 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 C1 내지 C5 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R₇과 R₈이 모두 수소는 아니다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타 입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 본 발명의 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬이차전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

( 실시예 1)

1) 음극의 제조

실리콘 금속(Si metal)과 실리카(SiO₂)를 공증착하여 평균 입경이 5 ㎛인 실리콘산화물(SiO_x, 0 < x < 2)을 포함하는 코어를 제조하였다. 상기 코어는 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 1.9°(degree)인 것을 확인하였다.

이어서, 알루미늄 이소프로폭사이드 분말 7.6 g을 에탄올 50 g에 용해시켜 알루미늄 이소프로폭사이드 용액을 제조한 후, 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 용액에 상기 코어 99 g을 침지시킨 후, 교반기를 이용하여 혼합 및 교반함으로써 상기 코어 표면에 알루미늄 이소프로폭사이드가 균일하게 코팅되도록 하였다.

상기 얻어진 생성물을 질소(N₂)분위기 및 120℃에서 5 시간 동안 건조하고, 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 음극활물질을 제조하였다. 상기 열처리 공정에 따라 상기 코어 표면에 산화알루미늄이 표면처리층으로 둘러싸인 음극활물질이 형성되었다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 1 중량%이었다.

상기 음극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 80 : 10 : 10 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.

2) 양극의 제조

LiCoO₂ 양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극활물질, 바인더 및 도전재의 혼합비율은 94 : 3 : 3 중량%로 하였다. 이 양극활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.

상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1 M의 LiPF₆이 용해된 EC/DEC/EMC(에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)의 혼합 용매(부피비 = 3/3/4)를 사용하였다.

( 실시예 2)

알루미늄 이소프로폭사이드 분말 23 g, 에탄올 70 g 및 상기 코어 97 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 3 중량%이었다.

( 실시예 3)

알루미늄 이소프로폭사이드 분말 38 g, 에탄올 100 g 및 상기 코어 95 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 5 중량%이었다.

( 실시예 4)

알루미늄 이소프로폭사이드 분말 76 g, 에탄올 150 g 및 상기 코어 90 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 10 중량%이었다.

( 실시예 5)

알루미늄 이소프로폭사이드 분말 152 g, 에탄올 500 g 및 상기 코어 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 20 중량%이었다.

( 실시예 6)

1) 음극의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘산화물을 포함하는 코어를 제조하였다.

이소프로필 알코올 50 g과 알루미늄 1 g을 환류(reflux)시켜 제조한 알루미늄 이소프로폭사이드 졸(methoxide sol)을 사용하여 상기 코어 분말 99 g을 침지 코팅(dip coating)한 후, 질소(N₂)분위기 및 120℃에서 5 시간 동안 건조하고, 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 음극활물질을 제조하였다. 상기 열처리 공정에 따라 상기 코어 표면에 산화알루미늄이 표면처리층으로 둘러싸인 음극활물질이 형성되었다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 1 중량%이었다.

2) 양극의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

( 실시예 7)

상기 코어 분말 97 g, 이소프로필 알코올 50 g 및 알루미늄 3 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 3 중량%이었다.

( 실시예 8)

상기 코어 분말 95 g, 이소프로필 알코올 50 g 및 알루미늄 5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 5 중량%이었다.

( 실시예 9)

상기 코어 분말 90 g, 이소프로필 알코올 50 g 및 알루미늄 10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 10 중량%이었다.

( 실시예 10)

상기 코어 분말 80 g, 이소프로필 알코올 50 g 및 알루미늄 20 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 20 중량%이었다.

( 비교예 1)

알루미늄 이소프로폭사이드 분말 167 g, 에탄올 500 g 및 상기 코어 78 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다. 상기 제조한 음극활물질에서 알루미늄의 함량은 22 중량%이었다.

( 비교예 2)

상기 실시예 1에서 제조되고, 실리콘산화물을 포함하며 표면처리하지 않은 코어를 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.

( 실험예 1: X 선 광전자 분광( XPS ) 분석의 측정)

상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 이용하여, X 선 광전자 분광(XPS) 분석을 실시하였고, 이 중, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 XPS 분석 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

[표 1]

	Si-O 결합에너지(eV)	E₁/E₀
실시예 1	102.8	1.007
실시예 3	103.6	1.015
비교예 2	102.1	1
E₁/E₀: 실리콘산화물을 포함하는 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비

상기 표 1 및 도 2를 참고하면, 표면처리층을 포함하는 실시예 1 및 실시예 3에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 표면처리층을 포함하지 않는 비교예 2와 비교하여, Si-O 결합 에너지가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이로써 알루미늄-산소-실리콘 결합에너지가 증가하면서, 표면에 존재하는 Si의 산화가수가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 2: Si 용출량 및 극판저항 분석)

상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 이용하여, 전해액에 함침 후 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP-AES) Ultima(Jobin Yvom사제)를 이용하여 Si 용출량을 측정하였다.

또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극에 대하여, 표면전도도측정기 MCP-T6000(MITSUBISH CHEMICAL사제)를 이용하여 극판저항을 분석하였다.

그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참고하면, 표면처리층을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 표면처리층을 포함하지 않는 비교예 2에 따른 리튬이차전지용 음극활물질에 비해, 코어의 표면 Si와 표면처리층의 금속산화물과의 결합(bonding)에 의해 Si 용출을 효율적으로 제어할 수 있고, 이로써 코어의 Si와 전해액 내에서 발생하는 HF 등과의 접촉을 효율적으로 방지할 수 있음을 확인할 수 있다. Si의 용출은 상온 및 고온에서의 용량 감소 및 가스 발생 등 전지특성 열화 를 유발할 수 있다.

상기 금속산화물 표면처리층의 코팅양을 너무 증가시킨 비교예 1의 경우에는 Si 용출량은 감소하였지만, 극판저항이 너무 증가하는 문제가 발생하였다.

( 실험예 3: 열안전성의 평가)

상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 이용하여, 통상의 방법으로 563443의 각형전지를 제조하였다. 상기 각형전지를 150℃의 열 상자(hot box)에 넣은 후, 시간 변화에 따른 전압 및 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하면, 표면처리층을 포함하는 실시예 2 경우, 150℃의 고온에서도 발열에 의한 열 폭주가 없었으나, 표면처리층을 포함하지 않는 비교예 2의 경우에는 150℃에 도달 후, 수분 이내에 열 폭주반응이 발생하는 것을 확인하였다. 이는 상기 표면처리층의 코팅에 의하여 음극활물질의 열안전성도 개선된 것을 확인할 수 있었다.

( 실험예 4: 사이클 수명 특성의 평가)

실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 이용하여, 2016 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)를 제조하여 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 평가하였다.

25℃에서, 0.5C로 충방전을 50회 실시하면서 사이클 수명 특성을 평가하였 고, 각각에 대한 50 사이클 후의 방전용량유지율을 하기 표 2에 나타내었다.

또한 60℃에서, 0.5C로 충방전을 50회 실시하면서 사이클 수명 특성을 평가하였고, 각각에 대한 50 사이클 후의 방전용량유지율을 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	50 사이클 후의 방전용량유지율(상온(25℃), 0.5C) (%)	50 사이클 후의 방전용량유지율(고온(60℃), 0.5C) (%)
실시예 1	80	68
실시예 2	87	72
실시예 3	85	77
실시예 4	79	72
실시예 5	64	60
비교예 1	48	44
비교예 2	52	50

상기 표 2를 참고하면, 표면처리층을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 표면처리층을 포함하지 않는 비교예 2와 비교하여 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1에서는 표면처리량의 증가에 의한 극판저항 상승으로 인하여 비교예 2보다 방전용량유지율이 낮은 결과를 나타내었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 리튬이차전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조한 리튬이차전지용 음극활물질의 X선 광전자 분광분석(XPS) 데이터이다.

도 3은 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 리튬이차전지의 Si 용출량 및 극판저항을 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 리튬이차전지의 열안정성 평가 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 리튬이차전지 112: 음극

113: 세퍼레이터 114: 양극

120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및

상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하고,

상기 금속산화물의 금속이 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극활물질:

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이고;

[화학식 2]

M_yO_z

상기 화학식 2에서, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고, 0 < y < 5이고, 0 < z < 20이다.
제1항에 있어서,

상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 표면처리층은 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 코어는 실리콘 나노결정을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 코어는 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 0.1 내지 3°(degree)인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 코어는 1 m²/g 내지 10 m²/g의 비표면적을 가지는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 99 내지 110 eV에서 나타나는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 1.005 내지 1.02인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 음극활물질은 0.1 ㎛ 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물을 포함하는 코어; 및

상기 코어의 표면을 둘러싸고, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하고,

X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 99 내지 110 eV에서 나타나는 것인 리튬이차전지용 음극활물질:

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이고;

[화학식 2]

M_yO_z

상기 화학식 2에서, M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이 고, 0 < y < 5이고, 0 < z < 20이다.
제11항에 있어서,

상기 음극활물질은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 코어의 Si-O 결합 에너지(E₀)에 대한, 상기 음극활물질의 Si-O 결합 에너지(E₁)의 비(E₁/E₀)가 1.005 내지 1.02인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 금속산화물의 금속은 리튬이차전지용 음극활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 표면처리층은 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 코어는 실리콘 나노결정을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 코어는 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2theta)이 0.1 내지 3°(degree)인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5인 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 코어는 1 m²/g 내지 10 m²/g의 비표면적을 가지는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
제11항에 있어서,

상기 음극활물질은 0.1 ㎛ 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬이차전지용 음극활물질.
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계;

금속 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)를 물 또는 유기용매와 혼합하여 금속산화물 전구체를 제조하는 단계; 및

공기 또는 환원분위기에서 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속산화물 전구체를 혼합하고, 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법:

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.
제20항에 있어서,

상기 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오 븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제20항에 있어서,

상기 실리콘산화물 분말은 실리콘 나노결정을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제20항에 있어서,

상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘산화물 분말을 제조하는 단계;

금속산화물로 상기 실리콘산화물 분말을 코팅하는 단계; 및

상기 코팅된 실리콘산화물을 공기 또는 환원분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법:

[화학식 1]

SiO_x

상기 화학식 1에서, 0 < x < 2이다.
제24항에 있어서,

상기 금속산화물은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물인 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제24항에 있어서,

상기 실리콘산화물 분말은 실리콘 나노결정을 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
제24항에 있어서,

상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,

상기 음극활물질이 제1항 내지 제19항의 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 음극활물질인 것인 리튬이차전지.