WO2020250394A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020250394A1
WO2020250394A1 PCT/JP2019/023562 JP2019023562W WO2020250394A1 WO 2020250394 A1 WO2020250394 A1 WO 2020250394A1 JP 2019023562 W JP2019023562 W JP 2019023562W WO 2020250394 A1 WO2020250394 A1 WO 2020250394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
secondary battery
aqueous solvent
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/023562
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明博 織田
真代 堀川
保彦 吉成
祐介 瀬良
紘揮 三國
秀之 小川
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工マテリアルズ株式会社 filed Critical 昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority to PCT/JP2019/023562 priority Critical patent/WO2020250394A1/ja
Priority to CN202080042655.9A priority patent/CN113939939A/zh
Priority to JP2021526095A priority patent/JPWO2020250890A1/ja
Priority to EP20822391.7A priority patent/EP3985760A4/en
Priority to PCT/JP2020/022702 priority patent/WO2020250890A1/ja
Priority to PCT/JP2020/022705 priority patent/WO2020250892A1/ja
Priority to US17/617,589 priority patent/US20220246988A1/en
Priority to US17/617,588 priority patent/US20220246897A1/en
Priority to EP20823607.5A priority patent/EP3985777A4/en
Priority to JP2021526097A priority patent/JPWO2020250892A1/ja
Priority to CN202080042659.7A priority patent/CN113994504A/zh
Priority to TW109119446A priority patent/TW202107761A/zh
Priority to TW109119407A priority patent/TW202114284A/zh
Publication of WO2020250394A1 publication Critical patent/WO2020250394A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents

Definitions

  • This disclosure relates to a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing a silicon material which is a high-capacity negative electrode active material can obtain good cycle characteristics.
  • one aspect of the present invention is to suppress a decrease in discharge capacity in a secondary battery using a negative electrode active material containing silicon, tin or aluminum as a constituent element.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, an electrolyte layer arranged between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and a positive electrode partitioned by the positive electrode current collector and the electrolyte layer.
  • An electrolyte filling portion and a negative electrode electrolyte filling portion partitioned by a negative electrode current collector and an electrolyte layer are provided, and the negative electrode electrolyte filling portion is arranged so as to conduct the negative electrode current collector and the electrolyte layer.
  • the conductive member coexists with the negative electrode electrolyte in a state where the negative electrode active material is held by the conductive member in the negative electrode electrolyte filling portion while ensuring the continuity between the negative electrode current collector and the electrolyte layer. By doing so, it operates as a secondary battery.
  • the negative electrode active material since the negative electrode active material is held by the conductive member, the negative electrode active material containing silicon, tin, or aluminum as a constituent element is pulverized by charging and discharging of the secondary battery.
  • the negative electrode active material is easily captured by the network structure of the conductive member, and can continue to function as the negative electrode active material. Therefore, in this secondary battery, a decrease in discharge capacity due to pulverization of the negative electrode active material can be suppressed as compared with a conventional secondary battery in which the negative electrode active material is held on the negative electrode current collector.
  • this secondary battery separately includes a positive electrode electrolyte filling portion and a negative electrode electrolytic solution filling portion, an electrolytic solution having a composition suitable for each electrode as the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution. Can be used separately. Therefore, the performance of the secondary battery can be improved as compared with the conventional secondary battery that uses a common electrolytic solution for the positive electrode and the negative electrode.
  • the conductive member may be made of a carbon material.
  • the non-aqueous solvent may contain 10% by mass or more of fluoroethylene carbonate based on the total amount of the non-aqueous solvent, and may consist only of fluoroethylene carbonate.
  • the non-aqueous solvent may contain 10% by mass or more of vinylene carbonate based on the total amount of the non-aqueous solvent, and may consist only of vinylene carbonate.
  • Non-aqueous solvents are gamma butyrolactone, ethyl acetate, ethyl pentanate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diethyl methyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl azelaite, ethyl heptate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethyl.
  • gamma butyrolactone ethyl acetate, ethyl pentanate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diethyl methyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl azelaite, ethyl heptate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethyl.
  • Propyl ether ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, methylaminoethanol, diaminohexane, taurine, N-methyltaurin, methylaminoethanol, diaminohexane, methylenebis (2chloroaniline) ), 1-Methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformacetamide, N-methyl-piperazin, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylpropylamine, dimethylformamide , Diethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N, N-dimethyl-propreneurea, cyclohexane, piperidine, cyclopentane, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, pyrrolidine, quinoline, and 3-
  • the negative electrode active material may contain 10% by mass or more of silicon as a constituent element based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may contain 10% by mass or more of tin as a constituent element based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may contain 10% by mass or more of aluminum as a constituent element based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the positive electrode electrolyte filling portion contains a conductive member having a network structure, which is arranged so as to conduct the positive electrode current collector and the electrolyte layer, a positive electrode active material held by the conductive member, an electrolyte salt, and an electrolyte salt. It may contain a non-aqueous solvent to be dissolved.
  • the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolyte filling portion may be a non-aqueous solvent different from the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolyte filling portion.
  • the content of fluoroethylene carbonate in the positive electrode electrolyte filling portion may be 0.1% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolyte filling portion.
  • the positive electrode electrolyte filling portion does not have to contain fluoroethylene carbonate.
  • the content of vinylene carbonate in the positive electrode electrolyte filling portion may be 0.1% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolyte filling portion.
  • the positive electrode electrolyte filling portion does not have to contain vinylene carbonate.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 1 according to the embodiment is a so-called laminated secondary battery including an electrode group 2 and a bag-shaped battery exterior 3 accommodating the electrode group 2.
  • the electrode group 2 is provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5.
  • the positive electrode current collector tab 4 and the negative electrode current collector tab 5 are of the battery exterior body 3 so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (details will be described later) can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively. It protrudes from the inside to the outside.
  • the secondary battery 1 may be a secondary battery having a shape other than the laminated type (coin type, cylindrical type, etc.).
  • the battery exterior 3 may be, for example, a container made of a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper or stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper or stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the secondary battery 1 is arranged in the battery exterior body 3 between the positive electrode current collector 6, the negative electrode current collector 7, and the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7.
  • a positive electrode current collector 6 and a positive electrode electrolyte filling section 9 partitioned by the electrolyte layer 8 and a negative electrode electrolyte filling section 10 partitioned by the negative electrode current collector 7 and the electrolyte layer 8 are provided. ing.
  • the battery exterior 3 is sealed so that the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte do not leak from the positive electrode electrolyte filling portion 9 and the negative electrode electrolyte filling portion 10, respectively.
  • the entire positive electrode current collector 6 and negative electrode current collector 7 may be housed inside the battery exterior body 3.
  • both ends of the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7 may project to the outside of the battery exterior body 3.
  • the positive electrode current collector 6 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector 6 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 7 is made of, for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 8 allows a cation (for example, lithium cation) derived from an electrolyte salt contained in the positive electrode electrolyte filling section 9 and the negative electrode electrolyte filling section 10 to permeate, while the positive electrode electrolyte filling section 9 and the negative electrode electrolyte filling section. It is a layer that does not allow the active material (positive electrode active material and negative electrode active material) and components other than the cation (for example, the non-aqueous solvent) contained in 10 to permeate.
  • the electrolyte layer 8 may be, for example, a non-porous electrolyte layer 8 (electrolyte layer 8 having no pores).
  • the thickness of the electrolyte layer 8 is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining excellent strength, and the resistance of ion conduction in the electrolyte layer 8 can be lowered, and as a result, the resistance of the secondary battery 1 can be lowered. Therefore, it is preferably 500 ⁇ m or less.
  • Such an electrolyte layer 8 may be formed of, for example, a polymer.
  • the electrolyte layer 8 may be, for example, a perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane.
  • the perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane is composed of, for example, a polymer having a structural unit represented by the following formula (1).
  • x is an integer of 1 to 20
  • y is an integer of 1 to 1000
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth. Represents a metal atom.
  • Such polymers can be synthesized, for example, by known methods, Nafion (registered trademark, manufactured by Dow DuPont Co., Ltd.), Dow membrane (manufactured by Dow DuPont Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). It can also be purchased as Flemion (registered trademark, manufactured by AGC Inc.).
  • the polymer constituting the electrolyte layer 8 is, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sulfonated polyimide, sulfonated poly (etheretherketone). , Sulfated poly (ethersulfone), or sulfonated poly (p-phenylene). These polymers are preferably used by ion exchange.
  • a conductive member is arranged in the positive electrode electrolyte filling portion 9 so as to conduct the positive electrode current collector 6 and the electrolyte layer 8.
  • the conductive member has a mesh structure.
  • the conductive member may be provided in a part of the positive electrode electrolyte filling portion 9, or may be provided so as to fill the entire positive electrode electrolyte filling portion 9.
  • the thickness of the positive electrode electrolyte filling portion 9 may be, for example, 5 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the conductive member may be in the form of a sheet, for example.
  • the conductive member is made of a conductive material. Examples of the conductive material include a carbon material, a metal material and a conductive polymer material.
  • carbon materials include carbon black, graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, carbon nanohorns, glassy carbon, and expanded graphite.
  • metal materials include nickel, aluminum, copper, stainless steel, gold, and silver.
  • the conductive polymer material examples include materials doped with polymer compounds such as polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and poly (p-phenylene sulfide).
  • the method may be a method of adding a compound such as an electron acceptor (acceptor) such as iodine or arsenic pentafluoride or an electron donor (donor) such as an alkali metal to the polymer compound.
  • a member previously formed in a mesh structure may be used as the conductive member.
  • a conductive member include a conductive member formed of a carbon material such as carbon felt, carbon paper, and carbon cloth, and a metal material such as punching metal (a metal plate having a mesh structure formed by punching). Examples thereof include the formed conductive member.
  • the positive electrode electrolyte filling portion 9 contains a positive electrode electrolyte, and specifically, for example, contains a positive electrode active material, an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material preferably exists in a state of being dispersed in the positive electrode electrolytic solution (non-aqueous solvent).
  • the negative electrode active material is preferably not held (fixed) in the positive electrode current collector 6, and the positive electrode electrolyte filling portion 9 preferably holds (fixes) the positive electrode active material in the positive electrode current collector 6. ) Does not contain a binder.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the lithium oxide for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4 and Li x Mn 2-y M y O 4 ( in each formula, M represents, Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al , Cr, Pb, Sb, V and B indicate at least one element selected from the group (where M is an element different from the other elements in each equation).
  • X 0-1.2.
  • the positive electrode active material may be, for example, a phosphate of lithium.
  • lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 )). 3 ) can be mentioned.
  • the content of the positive electrode active material may be 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material, the non-aqueous solvent and the conductive member contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9. It may be.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 (Li [FSI], lithium bis. At least one selected from the group consisting of (fluorosulfonylimide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li [TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2. Good.
  • the content of the electrolyte salt may be 0.5 mol / L or more, 0.7 mol / L or more, or 0.8 mol / L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, and is 1.5 mol / L or less. It may be 3 mol / L or less, or 1.2 mol / L or less.
  • the non-aqueous solvent is a solvent capable of dissolving the electrolyte salt contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9.
  • the non-aqueous solvent include a non-aqueous solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution, and a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the positive electrode electrolytic solution (not suitable for the negative electrode electrolytic solution). Can be mentioned.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may be, for example, an aprotic solvent suitable for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and 4-methyldioxolane.
  • Sulfolane dimethyl sulfoxide, propionitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and diethylene glycol.
  • a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the positive electrode electrolyte (not suitable for the negative electrode electrolyte) has excellent oxidation resistance but not reduction resistance (when contained in the negative electrode electrolyte, decomposition is promoted. It may be a solvent (which increases the film resistance).
  • solvents include hexafluoroisopropyl-ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, cis-difluoroethylene carbonate, trishexafluoroisopropyl phosphate, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3. , 3-Tetrafluoropropyl ether, acetonitrile, succinonitrile, and glutaronitrile.
  • the content of the non-aqueous solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is 5% by mass or more and 10% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9. Alternatively, it may be 20% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the content of the non-aqueous solvent that can be suitably used only for the positive electrode electrolyte (not suitable for the negative electrode electrolyte) is 10% by mass or more and 15% by mass based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9. % Or more, or 20% by mass or more, and may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less.
  • the positive electrode electrolyte filling portion 9 does not have to contain a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte described later (not suitable for the positive electrode electrolyte).
  • the positive electrode electrolyte filling portion 9 may not contain fluoroethylene carbonate and may not contain vinylene carbonate.
  • the content of a non-aqueous solvent, fluoroethylene carbonate, or vinylene carbonate that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte) is contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9. It may be 0.1% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the positive electrode electrolyte filling portion 9 and the negative electrode electrolyte filling portion 10 are independently provided, so that the positive electrode electrolyte filling portion 9 is subjected to positive electrode electrolysis.
  • a non-aqueous solvent suitable only for the liquid can be used, and a non-aqueous solvent suitable only for the negative electrode electrolytic solution may not be used. As a result, the characteristics of the entire secondary battery 1 can be further improved.
  • the positive electrode electrolyte filling portion 9 may further contain a conductive material.
  • the conductive material may be, for example, carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or a carbon material such as graphite, graphene, carbon nanotubes, or carbon nanofibers. These conductive materials can be dispersed in the positive electrode electrolyte to form an electron conductive network.
  • the conductive material is preferably in the form of particles, and more preferably in the form of bulky particles.
  • the content of the conductive material may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material, the non-aqueous solvent and the conductive member contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9. It may be there.
  • a conductive member is arranged in the negative electrode electrolyte filling portion 10 so as to conduct the negative electrode current collector 7 and the electrolyte layer 8.
  • the conductive member has a mesh structure.
  • the conductive member may be provided in a part of the negative electrode electrolyte filling portion 10, or may be provided so as to fill the entire negative electrode electrolyte filling portion 10.
  • the thickness of the negative electrode electrolyte filling portion 10 may be, for example, 5 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the conductive member in the negative electrode electrolyte filling portion 10 may be the same as that described as the conductive member in the positive electrode electrolyte filling portion 9.
  • the negative electrode electrolyte filling unit 10 contains a negative electrode electrolyte, and specifically, for example, contains a negative electrode active material, an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent.
  • the negative electrode active material preferably exists in a state of being dispersed in the negative electrode electrolytic solution (non-aqueous solvent).
  • the negative electrode active material is preferably not held (fixed) in the negative electrode current collector 7, and the negative electrode electrolyte filling portion 10 preferably holds (fixes) the negative electrode active material in the negative electrode current collector 7. ) Does not contain a binder.
  • the negative electrode active material contains at least one selected from the group consisting of silicon, tin and aluminum as constituent elements.
  • the silicon content may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode active material. It may be there.
  • the tin content may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode active material. It may be there.
  • the content of aluminum may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode active material. It may be there.
  • the negative electrode active material containing silicon as a constituent element may contain a simple substance of silicon, or may contain a compound containing silicon as a constituent element (silicon-containing compound).
  • the negative electrode active material containing tin as a constituent element may contain a simple substance of tin, or may contain a compound containing tin as a constituent element (tin-containing compound).
  • the silicon-containing compound or tin-containing compound is, for example, at least one selected from the group consisting of silicon or tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium. It may be an alloy (silicon alloy or tin alloy) containing and as a constituent element.
  • the silicon-containing compound or tin-containing compound may be an oxide, a nitride, or a carbide. Examples of such a silicon-containing compound include silicon oxides such as SiO, SiO 2 , and LiSiO, silicon nitrides such as Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, and silicon carbides such as SiC. Examples of such tin-containing compounds include tin oxides such as SnO, SnO 2 , and LiSnO.
  • the negative electrode active material containing aluminum as a constituent element may be, for example, an aluminum alloy such as a lithium aluminum alloy.
  • the content of the negative electrode active material may be 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material, the non-aqueous solvent and the conductive member contained in the negative electrode electrolyte filling portion 10. It may be.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • the lithium salt may be the same as the lithium salt described as the electrolyte salt contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9.
  • the content of the electrolyte salt may be 0.5 mol / L or more, 0.7 mol / L or more, or 0.8 mol / L or more based on the total amount of the non-aqueous solvent, and may be 5 mol / L or less and 3 mol / L or less. , Or 2 mol / L or less.
  • the non-aqueous solvent is a solvent capable of dissolving the electrolyte salt contained in the negative electrode electrolyte filling portion 10.
  • a non-aqueous solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution described above, and a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolytic solution (not suitable for the positive electrode electrolytic solution). Examples include solvents.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte) has excellent reduction resistance but not oxidation resistance (cobalt as the positive electrode active material (particularly, cobalt as the positive electrode active material)).
  • oxidative decomposition is promoted and resistance is increased).
  • non-aqueous solvent examples include gamma butyrolactone, ethyl acetate, ethyl pentanate, dimethyl malonate, diethyl malate, diethyl methyl malonate, and diethyl succinate.
  • Non-aqueous solvents that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte) include vinylene carbonate, adiponitrile, propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propensalton, and ethyl methane sultone. , Ethylene sulphite, trifluoromethaneethylene carbonate, fluorobenzene, and fluoroethylene carbonate.
  • the content of the non-aqueous solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution is 1% by mass or more and 3% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolytic solution filling portion 10. Alternatively, it may be 5% by mass or more, and may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the content of the non-aqueous solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte) is 10% by mass or more and 15% by mass based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolyte filling portion 10. % Or more, or 20% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the non-aqueous solvent has a mass of 0.1 mass based on the total amount of the non-aqueous solvent from the viewpoint that the formation of a film called Solid-Electrolyte-Interface (SEI) on the surface of the negative electrode active material can be more preferably controlled.
  • SEI Solid-Electrolyte-Interface
  • the non-aqueous solvent is 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint that the formation and disappearance of SEI on the surface of the negative electrode active material can be suitably controlled. It may contain 10% by mass or more of fluoroethylene carbonate, and more preferably consist only of fluoroethylene carbonate.
  • the negative electrode electrolyte filling portion 10 does not have to contain a non-aqueous solvent that can be suitably used only for the above-mentioned negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte).
  • the content of the non-aqueous solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolyte (not suitable for the positive electrode electrolyte) is based on the total amount of the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolyte filling portion 10. It may be 0.1% by mass or less.
  • the negative electrode electrolyte filling portion 10 is subjected to positive electrode electrolysis.
  • a non-aqueous solvent suitable only for the liquid can be used, and a non-aqueous solvent suitable only for the negative electrode electrolytic solution may not be used.
  • SEI is a factor that affects the life characteristics of a secondary battery, and as SEI grows while charging and discharging are repeated hundreds of times, battery resistance may increase and the initial capacity may not be taken out. Therefore, by using a non-aqueous solvent capable of suppressing the formation of SEI only in the negative electrode electrolytic solution, the reduction resistance of the negative electrode electrolytic solution can be improved, and the life of the secondary battery 1 can be further improved.
  • the negative electrode electrolyte filling portion 10 may further contain a conductive material.
  • the conductive material may be the same as that described as the conductive material contained in the positive electrode electrolyte filling portion 9.
  • the content of the conductive material may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material, the non-aqueous solvent and the conductive member contained in the negative electrode electrolyte filling portion 10. It may be there.
  • the conductive member ensures continuity between the negative electrode current collector 7 and the electrolyte layer 8, while the negative electrode active material is held by the conductive member in the negative electrode electrolyte filling portion 10.
  • the negative electrode active material is held by the conductive member, the negative electrode active material containing silicon, tin, or aluminum as a constituent element is pulverized by charging and discharging of the secondary battery.
  • the negative electrode active material is easily captured by the network structure of the conductive member, and can continue to function as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not fixed to the negative electrode current collector 7 via the binder but is dispersed in the negative electrode electrolytic solution, so that the negative electrode active material is the negative electrode current collector. Compared with the conventional secondary battery held above, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity due to pulverization of the negative electrode active material.
  • this secondary battery separately includes the positive electrode electrolyte filling portion 9 and the negative electrode electrolyte filling portion 10, the secondary battery has a composition suitable for each electrode as the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • the electrolyte can be used separately.
  • a conventional secondary battery that uses a common electrolytic solution for the positive electrode and the negative electrode for example, when a component suitable for the negative electrode is added to the electrolytic solution, the component is unsuitable for the positive electrode.
  • the amount of the secondary battery added so as not to deteriorate the performance of the entire secondary battery. Therefore, in the secondary battery of the present embodiment in which such restrictions do not occur, the performance of the secondary battery can be improved as compared with the conventional secondary battery in which a common electrolytic solution is used for the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 1 (Making a secondary battery) 50 parts by mass of lithium cobalt oxide and 20 parts by mass of acetylene black were dispersed in 30 parts by mass of acetonitrile (dehydrated grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a ball mill to prepare a positive electrode electrolyte.
  • 50 parts by mass of Si manufactured by Aldrich, nanosilicon (100 nm or less)
  • 20 parts by mass of acetylene black are added to 30 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidinone (dehydrated grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a negative electrode electrolyte was prepared by dispersing while pulverizing with a bead mill.
  • the above-mentioned positive electrode electrolyte is injected between the positive electrode current collector and the electrolyte layer, and the above-mentioned negative electrode electrolyte is injected between the negative electrode current collector and the electrolyte layer.
  • Heat pressed at ° C. A secondary battery was obtained by covering and sealing the laminate with an aluminum laminate bag (exterior body) so that a part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector protrudes outward.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の一側面は、正極集電体と、負極集電体と、正極集電体及び負極集電体の間に配置された電解質層と、正極集電体及び電解質層によって区画された正極電解液充填部と、負極集電体及び電解質層によって区画された負極電解液充填部と、を備え、負極電解液充填部が、負極集電体と電解質層とを導通させるように配置された、網目構造を有する導通部材と、導通部材に保持された負極活物質と、電解質塩と、電解質塩を溶解させる非水溶媒と、を含み、負極活物質が、構成元素として、ケイ素、スズ及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池である。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能向上が求められている。例えば、特許文献１には、高容量の負極活物質であるシリコン材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池において、良好なサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池が開示されている。
国際公開第２０１８／２２１３４６号
　しかし、ケイ素を構成元素として含有する負極活物質を用いた場合、特許文献１にも記載されているように、二次電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮が大きいため、負極活物質の微粉化（崩壊）が生じやすい。また、スズ又はアルミニウムを構成元素として含有する負極活物質を用いた場合にも、同様の現象が起こりやすい。その結果、負極活物質が負極から脱落してしまい、二次電池の放電容量等が低下するおそれがある。
　そこで、本発明の一側面は、ケイ素、スズ又はアルミニウムを構成元素として含有する負極活物質を用いた二次電池において、放電容量の低下を抑制することを目的とする。
　本発明の一側面は、正極集電体と、負極集電体と、正極集電体及び負極集電体の間に配置された電解質層と、正極集電体及び電解質層によって区画された正極電解液充填部と、負極集電体及び電解質層によって区画された負極電解液充填部と、を備え、負極電解液充填部が、負極集電体と電解質層とを導通させるように配置された、網目構造を有する導通部材と、導通部材に保持された負極活物質と、電解質塩と、電解質塩を溶解させる非水溶媒と、を含み、負極活物質が、構成元素として、ケイ素、スズ及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池である。
　この二次電池では、導通部材が負極集電体と電解質層との間の導通を確保しつつ、負極電解液充填部において、負極活物質が導通部材に保持された状態で負極電解液と共存することにより、二次電池として動作するようになっている。そして、この二次電池では、負極活物質が導通部材に保持されているため、二次電池の充放電によって、ケイ素、スズ又はアルミニウムを構成元素として含有する負極活物質が微粉化した場合であっても、負極活物質が、導通部材の網目構造に捕捉されやすく、引き続き負極活物質として機能し得る。したがって、この二次電池では、負極活物質が負極集電体上に保持されている従来の二次電池に比べて、負極活物質の微粉化による放電容量の低下を抑制することができる。
　加えて、この二次電池は、正極電解液充填部と負極電解液充填部とをそれぞれ別個に備えているため、正極電解液及び負極電解液として、それぞれの電極に適した組成を有する電解液を別個に用いることができる。したがって、正極及び負極に共通の電解液を用いる従来の二次電池に比べて、二次電池の性能を向上させることができる。
　導通部材は、炭素材料で形成されていてよい。
　非水溶媒は、非水溶媒全量を基準として１０質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含有してよく、フルオロエチレンカーボネートのみからなっていてよい。
　非水溶媒は、非水溶媒全量を基準として１０質量％以上のビニレンカーボネートを含有してよく、ビニレンカーボネートのみからなっていてよい。
　非水溶媒は、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、ペンタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチルプロピルエーテル、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、メチレンビス（２クロロアニリン）、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ－メチル－ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、１，１，３，３－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－プロプレン尿素、シクロヘキサン、ピペリジン、シクロペンタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ピロリジン、キノリン、及び３－ピロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を、非水溶媒全量を基準として１０質量％以上含有してよい。
　負極活物質は、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のケイ素を含有してよい。負極活物質は、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のスズを含有してよい。負極活物質は、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のアルミニウムを含有してよい。
　正極電解液充填部は、正極集電体と電解質層とを導通させるように配置された、網目構造を有する導通部材と、導通部材に保持された正極活物質と、電解質塩と、電解質塩を溶解させる非水溶媒と、を含んでよい。
　正極電解液充填部に含まれる非水溶媒は、負極電解液充填部に含まれる非水溶媒と異なる非水溶媒であってよい。
　正極電解液充填部におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量は、正極電解液充填部に含まれる非水溶媒全量を基準として０．１質量％以下であってよい。正極電解液充填部は、フルオロエチレンカーボネートを含まなくてよい。
　正極電解液充填部におけるビニレンカーボネートの含有量は、正極電解液充填部に含まれる非水溶媒全量を基準として０．１質量％以下であってよい。正極電解液充填部は、ビニレンカーボネートを含まなくてよい。
　本発明の一側面によれば、ケイ素、スズ又はアルミニウムを構成元素として含有する負極活物質を用いた二次電池において、放電容量の低下を抑制することができる。
一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係る二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状（コイン型、円筒型等）の二次電池であってもよい。
　電池外装体３は、例えば積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマーフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図２に示すように、二次電池１は、電池外装体３内に、正極集電体６と、負極集電体７と、正極集電体６及び負極集電体７の間に配置された電解質層８と、正極集電体６及び電解質層８によって区画された正極電解液充填部９と、負極集電体７及び電解質層８によって区画された負極電解液充填部１０と、を備えている。
　電池外装体３は、正極電解液及び負極電解液が、それぞれ正極電解液充填部９及び負極電解液充填部１０から漏れ出ないように封止されている。一実施形態において、図２（ａ）に示すように、正極集電体６及び負極集電体７の全体が、電池外装体３の内部に収容されていてよい。他の一実施形態において、図２（ｂ）に示すように、正極集電体６及び負極集電体７の両端部が、電池外装体３の外部に突出していてよい。
　正極集電体６は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体６の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　負極集電体７は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体７の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　電解質層８は、正極電解液充填部９及び負極電解液充填部１０に含まれる電解質塩に由来するカチオン（例えばリチウムカチオン）を透過させる一方で、正極電解液充填部９及び負極電解液充填部１０に含まれる活物質（正極活物質及び負極活物質）、上記カチオン以外の成分（例えば上記非水溶媒）を透過させない層である。電解質層８は、例えば非多孔質の電解質層８（孔を有さない電解質層８）であってよい。電解質層８の厚さは、優れた強度が得られる観点から、好ましくは１μｍ以上であり、電解質層８におけるイオン伝導の抵抗を下げ、結果的に二次電池１の抵抗を下げることができる観点から、好ましくは５００μｍ以下である。
　このような電解質層８は、例えば、ポリマーで形成されていてよい。一実施形態において、電解質層８は、例えばパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であってよい。パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜は、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーで構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、ｘは１～２０の整数、ｙは１～１０００の整数、ｍは０又は１、ｎは１～１０の整数をそれぞれ表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
　このようなポリマーは、例えば、公知の方法によって合成することができ、また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ダウ・デュポン株式会社製）、Ｄｏｗ膜（ダウ・デュポン製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ株式会社製）として購入することもできる。
　電解質層８を構成するポリマーは、他の一実施形態において、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、又はスルホン化ポリ（ｐ－フェニレン）であってよい。これらのポリマーは、好ましくは、イオン交換して使用される。
　正極電解液充填部９には、正極集電体６と電解質層８とを導通させるように導通部材が配置されている。導通部材は、網目構造を有している。導通部材は、正極電解液充填部９の一部に設けられていてよく、正極電解液充填部９の全部を埋めるように設けられていてもよい。正極電解液充填部９の厚さは、例えば、５μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。
　導通部材は、例えば、シート状であってよい。導通部材は、導電性材料で形成されている。導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属材料及び導電性高分子材料が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノホーン、グラッシーカーボン、及び膨張黒鉛が挙げられる。
　金属材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、及び銀が挙げられる。
　導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド等の高分子化合物にドーピングした材料が挙げられる。ドーピングの手法は、特に制限されないが、ヨウ素、五フッ化ヒ素等の電子受容体（アクセプタ）、アルカリ金属等の電子供与体（ドナー）などの化合物を高分子化合物に添加する方法であってよい。
　一実施形態において、導通部材として、予め網目構造に形成された部材を用いてよい。このような導通部材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素材料で形成された導通部材、及び、パンチングメタル（パンチングにより網目構造が形成された金属板）等の金属材料で形成された導通部材が挙げられる。
　正極電解液充填部９は、正極電解液を含んでおり、具体的には、例えば、正極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含んでいる。
　正極電解液充填部９において、正極活物質は、好ましくは、正極電解液（非水溶媒）中に分散された状態で存在する。言い換えれば、負極活物質は、好ましくは、正極集電体６に保持（固定）されておらず、正極電解液充填部９は、好ましくは、正極活物質を正極集電体６に保持（固定）するための結着材を含んでいない。
　正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極電解液充填部９に含まれる正極活物質、非水溶媒及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、８０質量部以下であってよい。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　電解質塩の含有量は、非水溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　非水溶媒は、正極電解液充填部９に含まれる電解質塩を溶解させることができる溶媒である。非水溶媒としては、例えば、正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できる非水溶媒、及び正極電解液のみに好適に使用できる（負極電解液には好適でない）非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できる非水溶媒は、例えば、正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適な非プロトン性溶媒であってよい。そのような非プロトン性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１、２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジエチレングリコールが挙げられる。
　正極電解液のみに好適に使用できる（負極電解液には好適でない）非水溶媒は、耐酸化性に優れる一方で、耐還元性には優れない（負極電解液に含まれると分解が促進されて、被膜抵抗を上昇させてしまう）溶媒であってよい。そのような溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロピル－エチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、リン酸トリスヘキサフルオロイソプロピル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、アセトニトリル、スクシノニトリル、及びグルタロニトリルが挙げられる。
　正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できる非水溶媒の含有量は、正極電解液充填部９に含まれる非水溶媒全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。正極電解液のみに好適に使用できる（負極電解液には好適でない）非水溶媒の含有量は、正極電解液充填部９に含まれる非水溶媒全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよい。
　正極電解液充填部９は、一実施形態において、後述する負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒を含まなくてよい。正極電解液充填部９は、一実施形態において、フルオロエチレンカーボネートを含まなくてよく、ビニレンカーボネートを含まなくてよい。他の一実施形態において、負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒、フルオロエチレンカーボネート、又はビニレンカーボネートの含有量は、正極電解液充填部９に含まれる非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以下であってもよい。
　以上のように、本実施形態に係る二次電池１では、正極電解液充填部９と負極電解液充填部１０とが独立に設けられているため、正極電解液充填部９には、正極電解液にのみ好適である非水溶媒を用いることができると共に、負極電解液にのみ好適である非水溶媒を用いなくてもよい。その結果、二次電池１全体の特性を更に向上させることができる。
　正極電解液充填部９は、導電材を更に含んでいてよい。導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料であってよい。これらの導電材は、正極電解液中に分散して、電子伝導ネットワークを形成し得る。導電材は、好ましくは粒子状であり、より好ましくは嵩高い粒子状である。導電材の含有量は、正極電解液充填部９に含まれる正極活物質、非水溶媒及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、５０質量部以下であってよい。
　負極電解液充填部１０には、負極集電体７と電解質層８とを導通させるように導通部材が配置されている。導通部材は、網目構造を有している。導通部材は、負極電解液充填部１０の一部に設けられていてよく、負極電解液充填部１０の全部を埋めるように設けられていてもよい。負極電解液充填部１０の厚さは、例えば、５μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。負極電解液充填部１０における導通部材は、正極電解液充填部９における導通部材として説明したものと同様であってよい。
　負極電解液充填部１０は、負極電解液を含んでおり、具体的には、例えば、負極活物質と、電解質塩と、非水溶媒とを含んでいる。
　負極電解液充填部１０において、負極活物質は、好ましくは、負極電解液（非水溶媒）中に分散された状態で存在する。言い換えれば、負極活物質は、好ましくは、負極集電体７に保持（固定）されておらず、負極電解液充填部１０は、好ましくは、負極活物質を負極集電体７に保持（固定）するための結着材を含んでいない。
　負極活物質は、構成元素として、ケイ素、スズ及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。ケイ素の含有量は、負極活物質全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。スズの含有量は、負極活物質全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。アルミニウムの含有量は、負極活物質全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　構成元素としてケイ素を含有する負極活物質は、ケイ素単体を含んでいてよく、ケイ素を構成元素として含む化合物（ケイ素含有化合物）を含んでいてもよい。構成元素としてスズを含有する負極活物質は、スズ単体を含んでいてよく、スズを構成元素として含む化合物（スズ含有化合物）を含んでいてもよい。
　ケイ素含有化合物又はスズ含有化合物は、例えば、ケイ素又はスズと、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金（ケイ素合金又はスズ合金）であってよい。ケイ素含有化合物又はスズ含有化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよい。そのようなケイ素含有化合物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、及びＳｉＣ等のケイ素炭化物が挙げられる。そのようなスズ含有化合物としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物が挙げられる。
　構成元素としてアルミニウムを含有する負極活物質は、例えば、リチウムアルミニウム合金等のアルミニウム合金であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極電解液充填部１０に含まれる負極活物質、非水溶媒及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、８０質量部以下であってよい。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、正極電解液充填部９に含まれる電解質塩として説明したリチウム塩と同様であってよい。電解質塩の含有量は、非水溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、５ｍｏｌ／Ｌ以下、３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　非水溶媒は、負極電解液充填部１０に含まれる電解質塩を溶解させることができる溶媒である。非水溶媒としては、例えば、上述した正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できる非水溶媒、及び負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒は、耐還元性に優れる一方で、耐酸化性には優れない（正極電解液（特に、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の４Ｖ系正極を用いた正極電解液）に含まれると酸化分解が促進されて、抵抗を上昇させてしまう）溶媒であってよい。
　負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒としては、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、ペンタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチルプロピルエーテル、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、メチレンビス（２クロロアニリン）、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ－メチル－ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、１，１，３，３－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－プロプレン尿素、シクロヘキサン、ピペリジン、シクロペンタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ピロリジン、キノリン、及び３－ピロリンが挙げられる。
　負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒としては、ビニレンカーボネート、アジポニトリル、プロパンサルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンサルトン、エチルメタンスルトン、エチレンサルファイト、トリフルオロメタンエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、及びフルオロエチレンカーボネートも挙げられる。
　正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できる非水溶媒の含有量は、負極電解液充填部１０に含まれる非水溶媒全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒の含有量は、負極電解液充填部１０に含まれる非水溶媒全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　非水溶媒は、負極活物質の表面におけるSolid-Electrolyte-Interface（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜の生成を更に好適に制御できる観点から、一実施形態において、非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１０質量％以上のビニレンカーボネートを含有し、より好ましくは、ビニレンカーボネートのみからなっていてもよい。
　非水溶媒は、負極活物質の表面におけるＳＥＩの生成及び消失を好適に制御できる観点から、一実施形態において、非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１０質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含有し、より好ましくは、フルオロエチレンカーボネートのみからなっていてもよい。
　負極電解液充填部１０は、一実施形態において、上述した負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒を含まなくてよい。他の一実施形態において、負極電解液のみに好適に使用できる（正極電解液には好適でない）非水溶媒の含有量は、負極電解液充填部１０に含まれる非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以下であってもよい。
　以上のように、本実施形態に係る二次電池１では、正極電解液充填部９と負極電解液充填部１０とが独立に設けられているため、負極電解液充填部１０には、正極電解液にのみ好適である非水溶媒を用いることができると共に、負極電解液にのみ好適である非水溶媒を用いなくてもよい。その結果、負極活物質の表面におけるＳＥＩと呼ばれる被膜の生成が最小限に抑えられる。ＳＥＩは、二次電池の寿命特性に影響を与える因子であり、充放電を数百回繰り返す間にＳＥＩが成長することによって、電池抵抗が大きくなり、初期の容量が取り出せなくなるおそれがある。そのため、ＳＥＩの形成を抑制できる非水溶媒を負極電解液のみに用いることによって、負極電解液の耐還元性を向上させ、二次電池１の更なる寿命向上が図られる。
　負極電解液充填部１０は、導電材を更に含んでいてよい。導電材は、正極電解液充填部９に含まれる導電材として説明したものと同様であってよい。導電材の含有量は、負極電解液充填部１０に含まれる負極活物質、非水溶媒及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、５０質量部以下であってよい。
　以上説明した二次電池では、導通部材が負極集電体７と電解質層８との間の導通を確保しつつ、負極電解液充填部１０において、負極活物質が導通部材に保持された状態で負極電解液と共存することにより、二次電池として動作するようになっている。そして、この二次電池では、負極活物質が導通部材に保持されているため、二次電池の充放電によって、ケイ素、スズ又はアルミニウムを構成元素として含有する負極活物質が微粉化した場合であっても、負極活物質が、導通部材の網目構造に捕捉されやすく、引き続き負極活物質として機能し得る。
　一方、負極活物質が負極集電体７上に保持されている従来の二次電池では、二次電池の充放電によって負極活物質が微粉化すると、負極活物質が負極集電体７から脱落してしまい、負極活物質を含む電極が機能し得なくなるため、二次電池の放電容量等が低下するおそれがある。
　したがって、この二次電池１では、負極活物質が結着材を介して負極集電体７に固定されておらず、負極電解液中に分散されているため、負極活物質が負極集電体上に保持されている従来の二次電池に比べて、負極活物質の微粉化による放電容量の低下を抑制することができる。
　加えて、この二次電池は、正極電解液充填部９と負極電解液充填部１０とをそれぞれ別個に備えているため、正極電解液及び負極電解液として、それぞれの電極に適した組成を有する電解液を別個に用いることができる。一方、正極及び負極に共通の電解液を用いる従来の二次電池では、例えば、負極に対して好適な成分を電解液に添加する場合に、当該成分が正極に対しては不適であると、二次電池全体の性能を低下させないように、その添加量等に制約が生じてしまう。したがって、そのような制約が生じない本実施形態の二次電池では、正極及び負極に共通の電解液を用いる従来の二次電池に比べて、二次電池の性能を向上させることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（二次電池の作製）
　コバルト酸リチウム５０質量部及びアセチレンブラック２０質量部を、アセトニトリル（脱水グレード、富士フイルム和光純薬株式会社製）３０質量部にボールミルで分散させ、正極電解液を作製した。また、Ｓｉ（アルドリッチ社製、ナノシリコン（１００ｎｍ以下））５０質量部及びアセチレンブラック２０質量部を、１－メチル－２－ピロリジノン（脱水グレード、富士フイルム和光純薬株式会社製）３０質量部にビーズミルで粉砕しながら分散させ、負極電解液を作製した。
　１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの電解質層（ダウ・デュポン株式会社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ２１２、）を用意し、電解質層の両面に導通部材としてカーボンフェルト（AvCarb Material Solutions社製、AvCarb G100 Soft Graphite Battery Felt）を配置した。次に、電解質層の一方面側の導通部材上に厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）、多方面側の導通部材上に厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）を配置して積層体を得た。続いて、正極集電体と電解質層との間に上記の正極電解液を注入し、また、負極集電体と電解質層との間に上記の負極電解液を注入した後、積層体を４０℃で熱プレスした。正極集電体及び負極集電体の一部が外に突出するように積層体をアルミラミネート袋（外装体）で覆い、封止することによって、二次電池を得た。
（二次電池の評価）
　２５℃において、得られた二次電池を０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電を行い、初期（１サイクル目）の放電容量Ｘを測定した。この充電及び放電のサイクルを２サイクル行った後、０．５Ｃに相当する電流で充電し、０．５Ｃに相当する電流で放電するサイクルを１００サイクル行った。１００サイクル後の放電容量Ｙを測定し、容量維持率（＝Ｙ／Ｘ×１００（％））を算出したところ、９１％であった。
　１…二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極集電体、７…負極集電体、８…電解質層、９…正極電解液充填部、１０…負極電解液充填部。

Claims (16)

  1. 　正極集電体と、
    　負極集電体と、
    　前記正極集電体及び前記負極集電体の間に配置された電解質層と、
    　前記正極集電体及び前記電解質層によって区画された正極電解液充填部と、
    　前記負極集電体及び前記電解質層によって区画された負極電解液充填部と、を備え、
    　前記負極電解液充填部が、
    　　前記負極集電体と前記電解質層とを導通させるように配置された、網目構造を有する導通部材と、
    　　前記導通部材に保持された負極活物質と、
    　　電解質塩と、
    　　前記電解質塩を溶解させる非水溶媒と、を含み、
    　前記負極活物質が、構成元素として、ケイ素、スズ及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池。
  2. 　前記導通部材が、炭素材料で形成されている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記非水溶媒が、前記非水溶媒全量を基準として１０質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記非水溶媒が、フルオロエチレンカーボネートのみからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記非水溶媒が、前記非水溶媒全量を基準として１０質量％以上のビニレンカーボネートを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記非水溶媒が、ビニレンカーボネートのみからなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記非水溶媒が、ガンマブチロラクトン、酢酸エチル、ペンタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチルプロピルエーテル、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、メチルアミノエタノール、ジアミノヘキサン、メチレンビス（２クロロアニリン）、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ－メチル－ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、１，１，３，３－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－プロプレン尿素、シクロヘキサン、ピペリジン、シクロペンタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ピロリジン、キノリン、及び３－ピロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を、前記非水溶媒全量を基準として１０質量％以上含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極活物質が、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のケイ素を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記負極活物質が、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のスズを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記負極活物質が、構成元素として、負極活物質全量を基準として１０質量％以上のアルミニウムを含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記正極電解液充填部が、
    　　前記正極集電体と前記電解質層とを導通させるように配置された、網目構造を有する導通部材と、
    　　前記導通部材に保持された正極活物質と、
    　　電解質塩と、
    　　前記電解質塩を溶解させる非水溶媒と、を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記正極電解液充填部に含まれる前記非水溶媒が、前記負極電解液充填部に含まれる前記非水溶媒と異なる非水溶媒である、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　前記正極電解液充填部におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量が、前記正極電解液充填部に含まれる前記非水溶媒全量を基準として０．１質量％以下である、請求項１１又は１２に記載の二次電池。
  14. 　前記正極電解液充填部が、フルオロエチレンカーボネートを含まない、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の二次電池。
  15. 　前記正極電解液充填部におけるビニレンカーボネートの含有量が、前記正極電解液充填部に含まれる前記非水溶媒全量を基準として０．１質量％以下である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の二次電池。
  16. 　前記正極電解液充填部が、ビニレンカーボネートを含まない、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の二次電池。
PCT/JP2019/023562 2019-06-13 2019-06-13 二次電池 WO2020250394A1 (ja)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/023562 WO2020250394A1 (ja) 2019-06-13 2019-06-13 二次電池
CN202080042655.9A CN113939939A (zh) 2019-06-13 2020-06-09 二次电池
JP2021526095A JPWO2020250890A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09
EP20822391.7A EP3985760A4 (en) 2019-06-13 2020-06-09 SECONDARY BATTERY
PCT/JP2020/022702 WO2020250890A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池
PCT/JP2020/022705 WO2020250892A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池
US17/617,589 US20220246988A1 (en) 2019-06-13 2020-06-09 Secondary battery
US17/617,588 US20220246897A1 (en) 2019-06-13 2020-06-09 Secondary battery
EP20823607.5A EP3985777A4 (en) 2019-06-13 2020-06-09 SECONDARY BATTERY
JP2021526097A JPWO2020250892A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09
CN202080042659.7A CN113994504A (zh) 2019-06-13 2020-06-09 二次电池
TW109119446A TW202107761A (zh) 2019-06-13 2020-06-10 二次電池
TW109119407A TW202114284A (zh) 2019-06-13 2020-06-10 二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/023562 WO2020250394A1 (ja) 2019-06-13 2019-06-13 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020250394A1 true WO2020250394A1 (ja) 2020-12-17

Family

ID=73780745

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/023562 WO2020250394A1 (ja) 2019-06-13 2019-06-13 二次電池
PCT/JP2020/022705 WO2020250892A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池
PCT/JP2020/022702 WO2020250890A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022705 WO2020250892A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池
PCT/JP2020/022702 WO2020250890A1 (ja) 2019-06-13 2020-06-09 二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20220246988A1 (ja)
EP (2) EP3985760A4 (ja)
JP (2) JPWO2020250892A1 (ja)
CN (2) CN113994504A (ja)
TW (2) TW202107761A (ja)
WO (3) WO2020250394A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240178518A1 (en) * 2021-03-25 2024-05-30 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium-ion secondary battery, separation membrane, and method for manufacturing these
US20240162562A1 (en) * 2021-03-25 2024-05-16 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium ion secondary battery, separation membrane, and manufacturing methods therefor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192255A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Nissan Motor Co Ltd 電極構造およびリチウムイオン二次電池
JP2011086599A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
WO2015093411A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2018078103A (ja) * 2016-11-02 2018-05-17 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液
JP2018170163A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019040676A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4027615B2 (ja) * 2001-04-20 2007-12-26 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
JP4186463B2 (ja) * 2001-12-27 2008-11-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2005322597A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Sony Corp 電池およびその製造方法
KR100684733B1 (ko) * 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4963186B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101072068B1 (ko) * 2007-12-13 2011-10-10 주식회사 엘지화학 이차 전지
KR101181944B1 (ko) * 2010-09-14 2012-09-11 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 비수 이차 전지
JP5430021B2 (ja) * 2011-11-30 2014-02-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JPWO2014068903A1 (ja) * 2012-10-30 2016-09-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US11152639B2 (en) * 2016-01-15 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
WO2018221346A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192255A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Nissan Motor Co Ltd 電極構造およびリチウムイオン二次電池
JP2011086599A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
WO2015093411A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2018078103A (ja) * 2016-11-02 2018-05-17 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液
JP2018170163A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019040676A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3985760A4 (en) 2022-08-10
EP3985777A4 (en) 2022-08-03
US20220246897A1 (en) 2022-08-04
WO2020250892A1 (ja) 2020-12-17
CN113939939A (zh) 2022-01-14
WO2020250890A1 (ja) 2020-12-17
JPWO2020250890A1 (ja) 2020-12-17
CN113994504A (zh) 2022-01-28
EP3985760A1 (en) 2022-04-20
TW202107761A (zh) 2021-02-16
US20220246988A1 (en) 2022-08-04
EP3985777A1 (en) 2022-04-20
JPWO2020250892A1 (ja) 2020-12-17
TW202114284A (zh) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5158193B2 (ja) リチウム空気電池
US9905886B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery
JP4022889B2 (ja) 電解液および電池
US11876223B2 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
JP3959708B2 (ja) リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP5457429B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
US10090521B2 (en) Lithium ion battery with negative electrode in which state of charge at a potential to be 0.1 V with respect lithium potential is 60% or more, and positive electrode having a density positive electrode composite of 2.4 to 2.7 g/cm3
JP6218413B2 (ja) プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2009123385A (ja) 蓄電デバイス
JP2014505321A (ja) 充電式電気化学エネルギー貯蔵デバイス
JP2009188037A (ja) 蓄電デバイス
US20150188193A1 (en) Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery
US20150132639A1 (en) Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery
JP2007179956A (ja) 負極およびそれを用いた電池
JP2015072856A (ja) 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2020250892A1 (ja) 二次電池
JP2014022334A (ja) 非水蓄電デバイス用電解液
JP2013122901A (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2014022335A (ja) 非水蓄電デバイス用電解液
CN107633958A (zh) 混合型超级电容器的用于减小电荷转移电阻的电解质添加剂以及包含其的混合型超级电容器
JP5645154B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6491447B2 (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5668585B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2011233277A (ja) 蓄電デバイス
JP2010080226A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19932410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205N DATED 03.02.2022)

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19932410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1