JP5158193B2 - リチウム空気電池 - Google Patents

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Description

本発明は、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池に関し、より具体的には、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能し、大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能するリチウム空気電池に関する。
リチウム空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウムイオン電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。
従来、リチウム空気電池の高機能化に向けて、リチウム空気電池に、リチウムイオン電池の機能を組み込むという試みがある。例えば特許文献１においては、少なくとも酸素還元能を有する層と、少なくともリチウムイオン吸蔵能を有する層とを有し、リチウムイオン吸蔵能を有する層が、リチウムイオンを２．０Ｖ以上２．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ）で吸蔵する能力を有する活物質を含有する非水電解質空気電池が開示されている。
この技術は、リチウム空気電池の正極層として機能する層（少なくとも酸素還元能を有する層）の他に、リチウムイオン電池の正極層として機能する層（少なくともリチウムイオン吸蔵能を有する層）を設けることにより、水分の侵入を抑制するために、リチウム空気電池に供給される空気量を少なくした場合であっても、補完的に、リチウムイオン電池を機能させることで、大電流放電特性の向上を図ったものである。
特開２００６−２８６４１４号公報
一方、リチウム空気電池の高機能化の観点から、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池が望まれている。具体的には、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能し、大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能するリチウム空気電池が望まれている。しかしながら、このようなリチウム空気電池については、従来全く知見が無いのが実情である。
なお、特許文献１には、上述したように、リチウム空気電池の正極層として機能する層の他に、リチウムイオン電池の正極層として機能する層を設けたリチウム空気電池が開示されている。しかしながら、この電池は、リチウム空気電池およびリチウムイオン電池の作動電圧範囲が、２．０Ｖ〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）で重複するものである。そのため、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けるものではない。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム空気電池であって、上記正極層は、少なくとも酸素還元能を有する第一正極層と、少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する第二正極層とを有し、上記第二正極層が、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、または、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を含有することを特徴とするリチウム空気電池を提供する。
本発明によれば、上記の正極活物質を用いることで、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とを分離することができる。これにより、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池を得ることができる。
上記発明においては、上記正極活物質が、グラファイトまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。これらの正極活物質は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧を有し、作動電圧範囲を明確に分離することができるからである。
上記発明においては、上記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４であることが好ましい。これらの正極活物質は、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有し、作動電圧範囲を明確に分離することができるからである。
上記発明においては、上記第一正極層および上記第二正極層は、上記負極層側から、上記第二正極層および上記第一正極層の順で積層配置されていることが好ましい。酸素の取り込みが容易になるからである。
本発明においては、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池を得ることができるという効果を奏する。具体的には、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能させ、大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能させることができる。
本発明のリチウム空気電池の一例を示す概略断面図である。 従来のリチウム空気電池と、本発明のリチウム空気電池との違いを説明する説明図である。 正極活物質の平均電圧を説明する説明図である。 放電試験の結果を示すグラフである。 インピーダンス評価の結果を示すグラフである。
符号の説明
１ａ … 負極ケース
１ｂ … 正極ケース
２ … 負極集電体
２ａ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 正極層
４ａ … 第一正極層
４ｂ … 第二正極層
５ … 正極集電体
５ａ … 正極リード
６ … セパレータ
７ … 非水電解液
８ … 微多孔膜
９ … パッキン
以下、本発明のリチウム空気電池について詳細に説明する。
本発明にリチウム空気電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム空気電池であって、上記正極層は、少なくとも酸素還元能を有する第一正極層と、少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する第二正極層とを有し、上記第二正極層が、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、または、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記の正極活物質を用いることで、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とを分離することができる。これにより、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができるリチウム空気電池を得ることができる。具体的には、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能させ、大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能させることができる。すなわち、高容量型電池（リチウム空気電池）の機能と、高出力型電池（リチウムイオン電池）の機能とを、一つの電池に組み込んだデュアル型電池を得ることができる。また、本発明のリチウム空気電池は、特性の異なる２つの電池機能を有するため、２つの電池を別々に設置する必要がなく、小型化や重量低減を図ることができる。
図１は、本発明のリチウム空気電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム空気電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、負極活物質を含有する負極層３と、少なくとも酸素還元能を有する第一正極層４ａおよび少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する第二正極層４ｂからなる正極層４と、正極層４の集電を行う正極集電体５と、正極集電体５に接続された正極リード５ａと、負極層３および正極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および正極層４を浸す非水電解液７と、酸素を供給する微多孔膜８を有する正極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび正極ケース１ｂの間に形成されたパッキン９と、を有するものである。
本発明においては、正極層４が、第一正極層４ａおよび第二正極層４ｂを有し、さらに、第二正極層４ｂが、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、または、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を含有することを大きな特徴とする。このような正極活物質を用いることにより、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とを分離することができる。
ここで、図２は、従来のリチウム空気電池と、本発明のリチウム空気電池との違いを説明する説明図である。従来のリチウム空気電池（特許文献１に記載されたリチウム空気電池）は、図２（ａ）に示すように、放電時における、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とを積極的に重複させている。これに対して、本発明のリチウム空気電池は、図２（ｂ）に示すように、放電時における、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とを分離することで、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることが可能になる。
また、作動電圧範囲を分離することの利点としては、以下の点を挙げることができる。すなわち、従来のリチウム空気電池では、リチウム空気電池としての作動電圧範囲と、リチウムイオン電池としての作動電圧範囲とが重複しているため、電流密度の大小に関わらず、リチウム空気電池における放電生成物であるＬｉ酸化物（ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２等）が正極層に生成される。このＬｉ酸化物は、リチウムイオン電池におけるＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)膜とは異なり、絶縁性の生成物であるため、正極の反応抵抗が大幅に増大し、入出力特性やサイクル特性が低下するという問題がある。これに対して、本発明においては、小電流放電時にはリチウム空気電池として機能させ、大電流放電時にはリチウムイオン電池として機能させることができるため、不要なＬｉ酸化物の生成を抑制できる。その結果、上記の問題を解決することができる。
また、リチウム空気電池の放電時の作動電圧範囲は、Ｌｉイオンおよび酸素からＬｉ酸化物が生成する電圧範囲であり、通常、２．０Ｖ〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲内にある。そこで、本発明においては、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、または、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を用いることで、作動電圧範囲の分離を図った。ここで、正極活物質の平均電圧の値は、以下のようにして決定することができる。すなわち、正極活物質を含む正極層と、Ｌｉ金属からなる負極層と、非水電解液（濃度１Ｍ、ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ）とを有する測定用セルを用意し、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜２．０ｍＡ／ｃｍ２程度の一定電流密度で放電を行う。その後、図３に示すように、任意に設定された終止電圧（例えば０Ｖ）になるまでの時間をＡとし、その半分の時間Ａ１／２となる電圧を、平均電圧Ｖａｖｅとすることができる。なお、図３では、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧を有する正極活物質の平均電圧を算出しているが、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質についても、同様にして、平均電圧を算出することができる。
以下、本発明のリチウム空気電池について、構成ごとに説明する。
１．正極層
まず、本発明における正極層について説明する。本発明における正極層は、少なくとも酸素還元能を有する第一正極層と、少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する第二正極層とを有する。
（１）第一正極層
本発明における第一正極層は、少なくとも酸素還元能を有する層であり、通常、リチウム空気電池の正極層として機能する層である。また、本発明のリチウム空気電池が二次電池である場合、第一正極層は、通常、放電反応で生じたＬｉ酸化物（ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２）を分解するＬｉ酸化物分解能を有する。
本発明における第一正極層は、少なくとも導電性材料を含有し、さらに結着材および触媒の少なくとも一方を含有していても良い。導電性材料としては、例えばカーボン材料を挙げることができる。さらに、カーボン材料としては、具体的にはカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーおよびメソポーラスカーボン等を挙げることができる。さらに、導電性材料は、比表面積が大きいことが好ましく、例えば６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。また、第一正極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の第一正極層が得られない可能性があるからである。
また、本発明における第一正極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガンおよびコバルトフタロシアニン等を挙げることができる。第一正極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
また、本発明における第一正極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。第一正極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
第一正極層の厚さは、リチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）第二正極層
次に、本発明における第二正極層について説明する。本発明における第二正極層は、少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する層であり、通常、リチウムイオン電池の正極層として機能する層である。また、本発明のリチウム空気電池が二次電池である場合、通常、第二正極層は、Ｌｉイオン放出能を有する。
本発明における第二正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、さらに結着材および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。
正極活物質の平均電圧は、上述したように、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい範囲にある。中でも、正極活物質の平均電圧は、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以下であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲内であることがより好ましい。作動電圧範囲を明確に分離することで、不要なＬｉ酸化物の生成をさらに抑制できるからである。このような正極活物質としては、例えば、グラファイト、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の層状・スピネル材料、およびＣｏＯ、ＳｎＳ、Ｆｅ３Ｐ等のコンバージョン材料等を挙げることができる。
一方、正極活物質の平均電圧は、上述したように、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい範囲にある。中でも、正極活物質の平均電圧は、３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上であることが好ましく、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲内であることがより好ましい。作動電圧範囲を明確に分離することで、不要なＬｉ酸化物の生成をさらに抑制できるからである。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の４Ｖ級正極材料、およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４等の５Ｖ級正極材料等を挙げることができる。
また、本発明における第二正極層は、正極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。結着材の種類および含有量については、上記「（１）第一正極層」に記載した内容と同様である。また、本発明における第二正極層は、導電化材を含有していても良い。第二正極層の導電性を向上させることができるからである。導電化材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボン材料を挙げることができる。第二正極層における導電化材の含有量は、正極活物質の種類等に応じて、適宜設定することが好ましい。
第二正極層の厚さは、リチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（３）正極層
本発明における正極層は、上述した第一正極層および第二正極層を有するものである。本発明において、第一正極層および第二正極層の位置関係は、特に限定されるものではなく、任意に設計することができる。本発明においては、第一正極層および第二正極層が、積層配置されていても良く、同一平面上に並列配置されていても良い。積層配置の場合、第一正極層および第二正極層は、負極層側から、第二正極層および第一正極層の順で積層配置されていることが好ましい（図１参照）。酸素の取り込みが容易になるからである。一方、並列配置の場合、任意のパターンで、第一正極層および第二正極層を形成することができる。
また、本発明のリチウム空気電池は、正極層の集電を行う正極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。耐腐食性に優れているからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）であることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーを用いた正極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。金属材料を用いた正極集電体としては、金属メッシュ等を挙げることができる。
本発明における正極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、正極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。また、正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、正極層および正極集電体からなる部材を「正極」と称する。本発明における正極の形成方法は、上述した正極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。正極の形成方法の一例としては、第一正極層形成用組成物および第二正極層形成用組成物をそれぞれ作製し、これらの組成物を順次正極集電体に塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。第一正極層形成用組成物は、例えば、上述した導電性材料、結着材および触媒に加えて、溶媒を含有するものである。一方、第二正極層形成用組成物は、例えば、上述した正極活物質、結着材および導電化材に加えて、溶媒を含有するものである。これらの組成物に用いられる溶媒は、沸点が２００℃以下であることが好ましい。乾燥が容易になるからである。上記溶媒としては、例えばアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。
また、正極の形成方法の他の例としては、導電性材料、正極活物質、および正極集電体の開口部の大きさの違いを利用した方法を挙げることができる。この方法は、導電性材料および正極活物質の一方の大きさを、正極集電体の開口部の大きさよりも大きくし、他方の大きさを、正極集電体の開口部の大きさよりも小さくすることで、一度の塗布で、第一正極層および第二正極層を形成する方法である。この場合、導電性材料および正極活物質の両方を含有する正極層形成用組成物を使用することができる。なお、触媒や導電化材についても、同様に大きさを調整することで、目的とする層に含有させることができる。
２．負極層
次に、本発明における負極層について説明する。本発明における負極層は、通常、負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、Ｌｉイオンを放出できるものであれば特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンを吸蔵・放出できるものであることが好ましい。リチウム空気二次電池に用いることができるからである。
上記負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、リチウム窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電化材および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電化材および結着材については、上述した「１．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さは、目的とするリチウム空気電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
また、本発明のリチウム空気電池は、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。また、負極集電体の厚さは、目的とするリチウム空気電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
また、本発明においては、負極層および負極集電体からなる部材を「負極」と称する。本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成され、Ｌｉイオンの伝導を行う層である。電解質層の形態は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、非水電解液、非水ゲル電解質、ポリマー電解質および無機固体電解質等を挙げることができる。
上記非水電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
また、上記非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。また、上記無機固体電解質としては、例えばＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系の無機固体電解質等を挙げることができる。本発明においては、無機固体電解質を固体電解質膜に成形し、正極層および負極層の間に配置することができる。
また、本発明のリチウム空気電池は、正極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
４．電池ケース
次に、本発明における電池ケースについて説明する。本発明における電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極、電解質を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
５．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。幅広い用途に用いることができるからである。本発明のリチウム空気電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。また、本発明のリチウム空気電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な金属空気電池の製造方法と同様である。また、本発明においては、上述したリチウム空気電池の使用方法であって、電流負荷を調節することで、リチウム空気電池とリチウムイオン電池とを使い分けることを特徴とするリチウム空気電池の使用方法を提供することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（正極の作製）
カーボンブラック（一次粒子の大きさが１００ｎｍ以下、二次粒子凝集体の大きさが数μｍ程度）と、グラファイト（中心粒径１１．５μｍ）と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと、を重量比で２５：４２：３３となるように秤量し、混合した。次に、これらの混合物およびアセトンを混合撹拌（２０００ｒｐｍ、３０分）し、正極層形成用組成物を得た。なお、上述した方法により算出したグラファイトの平均電圧は、約０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）であった。
次に、正極集電体として、開口径が８μｍであるカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）を用意した。このカーボンペーパーに対して、上記の正極層形成用組成物をドクターブレードにて塗布した。次に、Ａｒ雰囲気、８０℃、１時間の条件で乾燥を行い、その後、６０℃で一昼夜真空乾燥を行った。これにより、正極集電体、第一正極層（カーボンブラックを含む層）および第二正極層（グラファイトを含む層）がこの順に配置された正極を得た。
（評価用セルの作製）
まず、上記の正極を用いて、リチウム空気電池素子を作製した。なお、素子の組立はアルゴンボックス内で行った。また、素子の電池ケースには、北斗電工製のＦ型電気化学セルを用いた。
電池ケースに、金属Ｌｉ（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を配置した。次に、金属Ｌｉの上にポリエチレン製のセパレータ（φ１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を配置した。次に、セパレータの上から、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）中にＬｉＣｌＯ４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を４．８ｍＬ注液した。次に、上記の正極の正極層を、セパレータと対向させるように配置して封止し、リチウム空気電池素子を得た。次に、得られた素子を、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置し、評価用セルを得た。
［比較例１］
グラファイトの代わりに、ＭｎＯ２（ｄ５０＝１５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。なお、上述した方法により算出したＭｎＯ２の平均電圧は、約２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）であった。
［評価］
（１）放電試験
実施例１で得られた評価用セルを用いて、放電試験を行った。放電は、大電流放電（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）未満はカット）および小電流放電（電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）未満はカット）の条件で行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１の評価用セルは、大電流放電の際にはリチウムイオン電池として機能し、小電流放電の際にはリチウム空気電池として機能することが確認された。これにより、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けることができることが確認された。
（２）インピーダンス評価
実施例１および比較例１で得られた評価用セルを用いて、充放電に伴う正極層のインピーダンスの変化について評価した。充放電は、大電流充放電（電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．０１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ））および小電流充放電（電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ））の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、大電流充放電（０．２ｍＡ／ｃｍ２）において、実施例１の評価用セルは、比較例１の評価用セルに比べて、インピーダンスの増加が抑制されていることが確認できた。これは、実施例１の評価用セルが、大電流放電時にリチウムイオン電池として機能することで、リチウム空気電池の放電反応で生じるＬｉ酸化物の生成が抑制されたためであると考えられる。一方、小電流充放電（０．０２ｍＡ／ｃｍ２）においては、実施例１の評価用セルと、比較例１の評価用セルとは、インピーダンスの増加に大きな差は見られなかった。これは、小電流充放電では、共にリチウム空気電池として機能しているためであると考えられる。

Claims (3)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム空気電池であって、
    前記正極層は、少なくとも酸素還元能を有する第一正極層と、少なくともＬｉイオン吸蔵能を有する第二正極層とを有し、
    前記第一正極層は、酸素を正極活物質として用い、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）〜２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲内で作動する層であり、
    前記第二正極層が、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、または、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を含有し、
    前記第一正極層および前記第二正極層は、前記負極層側から、前記第二正極層および前記第一正極層の順で積層配置されていることを特徴とするリチウム空気電池。
  2. 前記正極活物質が、グラファイトまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
  3. 前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
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