JP2012138290A - リチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】デンドライト発生を抑制し、サイクル特性を向上できるリチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法を提供する。
【解決手段】少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする、リチウム二次電池システム。
【選択図】図1
【解決手段】少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする、リチウム二次電池システム。
【選択図】図1
Description
本発明は、デンドライト発生を抑制し、サイクル特性を向上できるリチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法に関する。
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積(充電)することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される金属二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト(Cと表現する)を用いた場合、放電時において、負極では下記式(I)の反応が進行する。
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)を用いた場合、放電時において、正極では下記式(II)の反応が進行する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
リチウム金属を負極として使用した、高容量のリチウム堆積型二次電池が未だ実用化に至っていない主な理由の1つに、短絡の原因となるリチウムデンドライトの発生が挙げられる。特許文献1には、リチウムデンドライト抑制を目的とした技術として、正極と負極の間に、二次電池運転中に発生するイオンを導通できる微小口径を有する金属酸化物の複層フィルムを配置し、二次電池運転中のデンドライト発生を抑制する二次電池の技術が開示されている。
上記特許文献1には、実施例1−7に、発泡ニッケルに酸化亜鉛粉末、亜鉛粉末及び水ガラスの混合ペーストを注入した後、200℃で固化したものを負極として使用した実験例が記載されている。
図4は、特許文献1に記載されたような、負極活物質が均一にコートされた発泡金属を負極に用いた、従来のリチウム二次電池の層構成の一部を示す図である。図4(a)は、充放電を行う前のリチウム二次電池の層構成の一部を示す断面模式図であり、図4(b)は、所定の回数充放電を行った後のリチウム二次電池の層構成の一部を示す断面模式図である。図4(a)及び図4(b)中の二重波線は、図の省略を示す。
図4(a)に示すように、充放電を行う前のリチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性電解質12、リチウム金属が均一にコートされた発泡金属11及び集電体13の順に積層している。しかし、発明者らが検討を行った結果、このような従来のリチウム二次電池により充放電を繰り返し行った場合、図4(b)に示すように、リチウムイオン伝導性電解質12と当該発泡金属11との接合界面にリチウム金属が析出し、リチウム金属層14が現れることが分かった。
図4は、特許文献1に記載されたような、負極活物質が均一にコートされた発泡金属を負極に用いた、従来のリチウム二次電池の層構成の一部を示す図である。図4(a)は、充放電を行う前のリチウム二次電池の層構成の一部を示す断面模式図であり、図4(b)は、所定の回数充放電を行った後のリチウム二次電池の層構成の一部を示す断面模式図である。図4(a)及び図4(b)中の二重波線は、図の省略を示す。
図4(a)に示すように、充放電を行う前のリチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性電解質12、リチウム金属が均一にコートされた発泡金属11及び集電体13の順に積層している。しかし、発明者らが検討を行った結果、このような従来のリチウム二次電池により充放電を繰り返し行った場合、図4(b)に示すように、リチウムイオン伝導性電解質12と当該発泡金属11との接合界面にリチウム金属が析出し、リチウム金属層14が現れることが分かった。
このように、リチウム金属が均一にコートされた発泡金属11は、充放電を繰り返し行うことによりリチウム金属層14が現れるため、リチウム金属が均一に分散した状態を長時間維持できない。リチウム金属層14は、リチウムイオン伝導性電解質12と発泡金属11との界面においてリチウムイオン濃度及び電子濃度が最も高くなるため出現すると考えられる。このような従来のリチウム二次電池においては、結果としてリチウム金属層14由来のデンドライト発生を阻止できず、サイクル特性を維持することができない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、デンドライト発生を抑制し、サイクル特性を向上できるリチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、デンドライト発生を抑制し、サイクル特性を向上できるリチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法を提供することを目的とする。
本発明のリチウム二次電池システムは、少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする。
本発明においては、前記負極がリチウム金属であることが好ましい。
本発明においては、前記第2の正極が、リチウムの標準電極電位との差が0.2V未満の金属材料及び/又は非金属材料を含むことが好ましい。
本発明においては、前記第2の正極がケイ素(Si)又はスズ(Sn)を含んでいてもよい。
本発明においては、前記第2の正極がリン(P)を含んでいてもよい。
本発明においては、前記第2の電解質層が固体電解質を含んでいてもよい。
本発明においては、前記第2の電解質層が電解液を含んでいてもよい。
本発明においては、前記リチウム二次電池がリチウム空気電池であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池システムの制御方法は、上記リチウム二次電池システムの制御方法であって、前記リチウム二次電池による第1の充放電工程、前記第1の充放電工程後に、前記リチウム二次電池による総充放電回数を積算する工程、前記積算工程による積算後の充放電回数が、予め設定された所定の充放電回数以上であるか否かを判定する工程、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数未満であれば、前記第1の充放電工程を再度行う制御モードを、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数以上であれば、前記負極、前記第2の電解質層及び前記第2の正極からなる充放電単位による第2の充放電工程を行う制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする。
本発明によれば、リチウム二次電池を所定の回数以上繰り返し充放電した後に、偏って析出したリチウム金属を、前記負極、前記第2の電解質層及び前記第2の正極からなる充放電単位によって新たに充放電を行うことにより溶解させることができ、短絡及び異常発熱の原因となるデンドライトの発生を防止できる。また、本発明によれば、当該充放電単位によって新たに放電を行うこともでき、容量が低下した電池を再利用することもできる。
1.リチウム二次電池システム
本発明のリチウム二次電池システムは、少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池システムは、少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする。
上述したように、発泡金属上にリチウム金属が均一にコートされた従来の負極を用いたリチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性電解質と発泡金属層との界面にリチウム金属層が堆積するため、特に長時間充放電を行う際のデンドライト生成の抑制には効果を奏しない。
本発明者は、リチウム二次電池に第2の電解質層及び第2の正極を併設した構造体、すなわち、単一の負極を第1及び第2の電解質層で挟持し、当該挟持物をさらに第1及び第2の正極で挟持した構造体を備えるリチウム二次電池システムにおいて、充放電単位を切り替えることにより負極に析出したリチウムデンドライトを溶解でき、短絡の防止及びサイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者は、リチウム二次電池に第2の電解質層及び第2の正極を併設した構造体、すなわち、単一の負極を第1及び第2の電解質層で挟持し、当該挟持物をさらに第1及び第2の正極で挟持した構造体を備えるリチウム二次電池システムにおいて、充放電単位を切り替えることにより負極に析出したリチウムデンドライトを溶解でき、短絡の防止及びサイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
リチウムデンドライト発生防止の観点からは、リチウム金属を熱処理や化学処理等で再融解し、負極を均一化する方法も考えられる。しかし、この様に熱処理を伴う方法は、電解質選択の幅を狭め、充放電特性の向上の妨げとなるおそれがある。本発明は、充放電による電気化学反応のみを活用することにより、負極の均一化を図る。
以下、本発明に係るリチウム二次電池システムを構成するリチウム二次電池、第2の電解質層、及び第2の正極について、順に説明する。
(リチウム二次電池)
本発明に使用されるリチウム二次電池は、少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池である。
以下、本発明のリチウム二次電池に使用される、第1の正極、負極、第1の電解質層及びその他の構成について、詳細に説明する。
本発明に使用されるリチウム二次電池は、少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池である。
以下、本発明のリチウム二次電池に使用される、第1の正極、負極、第1の電解質層及びその他の構成について、詳細に説明する。
(第1の正極)
本発明に使用されるリチウム二次電池の第1の正極は、好ましくは正極活物質を有する第1の正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、第1の正極集電体、及び当該第1の正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記第1の正極の替わりに、空気極層を含む空気極を備える。
本発明に使用されるリチウム二次電池の第1の正極は、好ましくは正極活物質を有する第1の正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、第1の正極集電体、及び当該第1の正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記第1の正極の替わりに、空気極層を含む空気極を備える。
(第1の正極活物質層)
以下、第1の正極として、第1の正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
以下、第1の正極として、第1の正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明に用いられる第1の正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、10〜250μmの範囲内であるのが好ましく、20〜200μmの範囲内であるのが特に好ましく、特に30〜150μmの範囲内であることが最も好ましい。
正極活物質の平均粒径としては、例えば1〜50μmの範囲内、中でも1〜20μmの範囲内、特に3〜5μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
第1の正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる第1の正極活物質層が含有する導電化材としては、第1の正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、第1の正極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%の範囲内である。
本発明において用いられる第1の正極活物質層が含有する導電化材としては、第1の正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、第1の正極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%の範囲内である。
本発明において用いられる第1の正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を挙げることができる。また、第1の正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常1〜10質量%の範囲内である。
(第1の正極集電体)
本発明において用いられる第1の正極集電体は、上記の第1の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記第1の正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、第1の正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明において用いられる第1の正極集電体は、上記の第1の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記第1の正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、第1の正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
前記第1の正極、及び後述する第1の負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
本発明に用いられる第1の正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、第1の正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、第1の正極活物質層をプレスしても良い。
(空気極層)
以下、第1の正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも触媒及び導電性材料を含有するものであることが好ましい。本発明に用いられる空気極層は、必要に応じて、さらに結着剤を含有していても良い。
以下、第1の正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも触媒及び導電性材料を含有するものであることが好ましい。本発明に用いられる空気極層は、必要に応じて、さらに結着剤を含有していても良い。
上記空気極層に使用できる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、パラジウム及び白金等の白金族;コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物;ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物;ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物;酸化マンガン等が挙げられる。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料に上記触媒が担持されていることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、後述する導電性材料に上記触媒が担持されていることが好ましい。
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供でき、さらにガス拡散層としての役割も果たすからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、例えば65〜99質量%の範囲内、中でも75〜95質量%の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
空気極層における導電性材料の含有割合としては、例えば65〜99質量%の範囲内、中でも75〜95質量%の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
上記空気極層は、少なくとも触媒及び導電性材料を含有してれば良いが、さらに結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や、スチレン・ブタジエンゴム(SBRゴム)等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば30質量%以下、中でも1〜10質量%の範囲内であることが好ましい。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば2〜500μmの範囲内、中でも5〜300μmの範囲内であることが好ましい。
(空気極集電体)
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10〜1000μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10〜1000μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内であることが好ましい。
(負極)
本発明に使用されるリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものである。なお、本発明においては、負極集電体は必ずしも必要ではなく、負極活物質層に送電のための負極リードが直接接続されていてもよい。
本発明に使用されるリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものである。なお、本発明においては、負極集電体は必ずしも必要ではなく、負極活物質層に送電のための負極リードが直接接続されていてもよい。
(負極活物質層)
本発明に使用されるリチウム二次電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
本発明に使用されるリチウム二次電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
本発明に使用される負極活物質層は、発泡金属中に上記負極活物質が均一に分散した層であることが好ましい。
発泡金属の種類としては、例えば、Ni、SUS、Cu及びAu等の金属多孔質体が挙げられる。
発泡金属中に上記負極活物質を均一に分散させる方法としては、例えば、負極活物質とゲル電解質を混合して、得られたゲル状ペーストを発泡金属に流し込む方法;蒸着、スパッタ、パルスレーザー堆積(Pulse Laser Deposition:PLD)法、又は電析を用いた発泡金属への負極活物質の導入;負極活物質と発泡金属を貼り合わせて融解する方法;等が挙げられる。
発泡金属の種類としては、例えば、Ni、SUS、Cu及びAu等の金属多孔質体が挙げられる。
発泡金属中に上記負極活物質を均一に分散させる方法としては、例えば、負極活物質とゲル電解質を混合して、得られたゲル状ペーストを発泡金属に流し込む方法;蒸着、スパッタ、パルスレーザー堆積(Pulse Laser Deposition:PLD)法、又は電析を用いた発泡金属への負極活物質の導入;負極活物質と発泡金属を貼り合わせて融解する方法;等が挙げられる。
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「第1の正極活物質層」又は「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μmの範囲内、中でも10〜50μmの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μmの範囲内、中でも10〜50μmの範囲内であることが好ましい。
(第1の電解質層)
本発明に使用されるリチウム二次電池中の第1の電解質層は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4、Li7P3S11等を例示することができる。
本発明に使用されるリチウム二次電池中の第1の電解質層は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
リチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4、Li7P3S11等を例示することができる。
リチウムイオン伝導性電解液としては、具体的には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる水系電解液は、通常、水及びリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えば、LiNO3、LiOH、LiCl及びLi2SO4等の無機リチウム塩;並びにCH3CO2Li等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
なお、本発明においては、水系電解液として、例えば、後述するイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
本発明に用いられる水系電解液は、通常、水及びリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えば、LiNO3、LiOH、LiCl及びLi2SO4等の無機リチウム塩;並びにCH3CO2Li等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
なお、本発明においては、水系電解液として、例えば、後述するイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
本発明に用いられる非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばLiBF4、LiPF6、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;並びにLiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSI)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P13TFSI)、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P14TFSI)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMETFSI)、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TMPATFSI)に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
なお、本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PP13TFSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P13TFSI)、N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(P14TFSI)、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(DEMETFSI)、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TMPATFSI)に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
リチウムイオン伝導性電解質としては、上記の他にも、ポリマー電解質や、ゲル電解質を用いることができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩は上述したものを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩は上述したものを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー及び非水溶媒を含有するものであることが好ましい。
リチウム塩及び非水溶媒は上述したものを使用できる。非水溶媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。また、非水溶媒として、イオン性液体を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
リチウム塩及び非水溶媒は上述したものを使用できる。非水溶媒は、1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。また、非水溶媒として、イオン性液体を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
(セパレータ)
本発明に使用されるリチウム二次電池は、第1の正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明に使用されるリチウム二次電池は、第1の正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
高いエネルギー密度を有するという観点、及び、デンドライト発生を防止することによる効果が通常のリチウム二次電池より高いという観点から、本発明に使用されるリチウム二次電池は、リチウム空気電池であることが好ましい。
(第2の電解質層)
本発明に使用される第2の電解質層は、リチウム二次電池に併設され、当該電池中の負極の、第1の電解質層に面する側とは反対側の面に備えられる。
第2の電解質層は電解液を含む層であってもよいし、固体電解質を含む層であってもよい。第2の電解質層が電解液を含む層である場合には、電解液を導入できるような電解液リザーバを併設してもよい。このような電解液リザーバにより、第1及び/又は第2の正極に発泡金属を用いた際に、当該発泡金属内に空いた空隙に電解液を浸透させることができ、且つ、第1の電解質層にも電解液を浸透させることができるため、Liを効率的に溶解させることができる。
固体電解質及び電解液については、上記「第1の電解液層」の項で述べたリチウムイオン伝導性固体電解質及びリチウムイオン伝導性電解液と同様のものを用いることができる。
本発明に使用される第2の電解質層は、リチウム二次電池に併設され、当該電池中の負極の、第1の電解質層に面する側とは反対側の面に備えられる。
第2の電解質層は電解液を含む層であってもよいし、固体電解質を含む層であってもよい。第2の電解質層が電解液を含む層である場合には、電解液を導入できるような電解液リザーバを併設してもよい。このような電解液リザーバにより、第1及び/又は第2の正極に発泡金属を用いた際に、当該発泡金属内に空いた空隙に電解液を浸透させることができ、且つ、第1の電解質層にも電解液を浸透させることができるため、Liを効率的に溶解させることができる。
固体電解質及び電解液については、上記「第1の電解液層」の項で述べたリチウムイオン伝導性固体電解質及びリチウムイオン伝導性電解液と同様のものを用いることができる。
(第2の正極)
本発明に使用される第2の正極は、上記第2の電解質層同様にリチウム二次電池に併設され、当該第2の電解質層の、負極に面する側とは反対側の面に備えられる。
本発明に使用される第2の正極は、上述した第1の正極同様に、好ましくは正極活物質を有する第2の正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、第2の正極集電体、及び当該第2の正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
本発明に使用される第2の正極は、上記第2の電解質層同様にリチウム二次電池に併設され、当該第2の電解質層の、負極に面する側とは反対側の面に備えられる。
本発明に使用される第2の正極は、上述した第1の正極同様に、好ましくは正極活物質を有する第2の正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、第2の正極集電体、及び当該第2の正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
負極にレドックス電位の低いリチウム金属等を用いる場合、第2の正極活物質層は、リチウム基準にて0.2V以下の電位を示す材料、すなわち、リチウムの標準電極電位との差が0.2V以下の電位を示す材料を含むことが好ましい。第2の正極活物質層にこのような材料を使用することにより、リチウムデンドライトが発生した際、当該デンドライトの均一な溶解に必要となる外部エネルギーを最小限に抑えることができる。
このような金属材料としては、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、及びゲルマニウム(Ge)が挙げられる。また、このような非金属材料としては、例えば、炭素(C)及びリン(P)が挙げられる。
なお、第2の正極活物質層は、リチウムの標準電極電位との差が0.2Vを超える電位を示す材料を含んでいてもよい。この場合には、上述した第1の正極活物質層は、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、炭素(C)及び/又はリン(P)等を含むことが好ましい。
このような金属材料としては、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、及びゲルマニウム(Ge)が挙げられる。また、このような非金属材料としては、例えば、炭素(C)及びリン(P)が挙げられる。
なお、第2の正極活物質層は、リチウムの標準電極電位との差が0.2Vを超える電位を示す材料を含んでいてもよい。この場合には、上述した第1の正極活物質層は、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、炭素(C)及び/又はリン(P)等を含むことが好ましい。
第2の正極中の第2の正極活物質層はケイ素(Si)又はスズ(Sn)を含んでいてもよい。これは、Si及びSnのプラトー電位が0.2V未満であることによる。なお、Si及びSnは、化合物であってもよいが、プラトー電位が低いケイ素単体及びスズ単体を用いることが好ましい。
第2の正極中の第2の正極活物質層はリン(P)を含んでいてもよい。これは、Pのプラトー電位が0.2V未満であり、且つ、リチウムとの化合物であるLi3Pがリチウムイオン伝導性を有することによる。なお、Pは化合物であってもよいが、プラトー電位が低いリン単体を用いることが好ましい。
負極にリチウム金属を用いない場合、第2の正極活物質層は、上述した第1の正極活物質層と同様のものを用いることができる。
第2の正極集電体は、上述した第1の正極集電体と同様のものを用いることができる。
第2の正極集電体は、上述した第1の正極集電体と同様のものを用いることができる。
(電池ケース)
本発明に係るリチウム二次電池システムは、通常、上述したリチウム二次電池、並びに第2の正極及び第2の電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に使用されるリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池システムは、通常、上述したリチウム二次電池、並びに第2の正極及び第2の電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に使用されるリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
図1は、本発明のリチウム二次電池システムの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。リチウム二次電池4は、第1の電解質層3a、及び当該電解質層3aを挟持する第1の正極1a及び負極2を備える。第1の正極1aは、第1の電解質層3aに近い側から順に、第1の正極活物質層5a及び第1の正極集電体6aを備える。第1の正極1aは空気極であるのが好ましく、第1の正極活物質層5aは空気極層であるのが好ましく、第1の正極集電体6aは空気極集電体であるのが好ましい。負極2の、第1の電解質層3aと接する面とは反対側の面には、第2の電解質層3b、第2の正極1bが順に積層している。第2の正極1bは、第2の電解質層3bに近い側から順に、第2の正極活物質層5b及び第2の正極集電体6bを備える。すなわち、リチウム二次電池システム100は、負極2が第1の電解質層3a及び第2の電解質層3bで挟持され、当該挟持物がさらに第1の正極1a及び第2の正極1bで挟持された積層構造を備える。
リチウム二次電池システム100は、リチウム二次電池4、及び充放電単位7の、合計2つの充放電単位を備える。負極2はいずれの充放電単位にも含まれる。
なお、本発明のリチウム二次電池システムは、必ずしも図1に示した例に限定されるものではない。
リチウム二次電池システム100は、リチウム二次電池4、及び充放電単位7の、合計2つの充放電単位を備える。負極2はいずれの充放電単位にも含まれる。
なお、本発明のリチウム二次電池システムは、必ずしも図1に示した例に限定されるものではない。
2.リチウム二次電池システムの制御方法
本発明のリチウム二次電池システムの制御方法は、上記リチウム二次電池システムの制御方法であって、前記リチウム二次電池による第1の充放電工程、前記第1の充放電工程後に、前記リチウム二次電池による総充放電回数を積算する工程、前記積算工程による積算後の充放電回数が、予め設定された所定の充放電回数以上であるか否かを判定する工程、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数未満であれば、前記第1の充放電工程を再度行う制御モードを、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数以上であれば、前記負極、前記第2の電解質層及び前記第2の正極からなる充放電単位による第2の充放電工程を行う制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池システムの制御方法は、上記リチウム二次電池システムの制御方法であって、前記リチウム二次電池による第1の充放電工程、前記第1の充放電工程後に、前記リチウム二次電池による総充放電回数を積算する工程、前記積算工程による積算後の充放電回数が、予め設定された所定の充放電回数以上であるか否かを判定する工程、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数未満であれば、前記第1の充放電工程を再度行う制御モードを、前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数以上であれば、前記負極、前記第2の電解質層及び前記第2の正極からなる充放電単位による第2の充放電工程を行う制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする。
本発明に係る制御方法を、電気回路模式図及びフローチャートを用いてより詳細に説明する。
図2は、本発明のリチウム二次電池システムの配線の一例を示す電気回路模式図である。外部負荷又は充電源(以下、外部負荷等と称する場合がある)は、負極2と常時接続し、且つ、第1の正極集電体6a又は第2の正極集電体6bのいずれかと接続している。図2(a)及び(b)は、電気回路の接続のオン/オフの箇所が異なるのみである。なお、図示されていないが、当該電気回路上には、外部負荷等と、集電体6a又は6bとの接続を切り替えるための切替手段、及び、リチウム二次電池の充放電回数を積算する積算手段が備えられていてもよい。
図2(a)においては、外部負荷等に対して、リチウム二次電池4の接続はオンであり、充放電単位7の接続はオフである。したがって、リチウム二次電池4のみで充放電が行われる。
一方、図2(b)においては、外部負荷等に対して、リチウム二次電池4の接続はオフであり、充放電単位7の接続はオンである。したがって、充放電単位7のみで充放電が行われる。
図2は、本発明のリチウム二次電池システムの配線の一例を示す電気回路模式図である。外部負荷又は充電源(以下、外部負荷等と称する場合がある)は、負極2と常時接続し、且つ、第1の正極集電体6a又は第2の正極集電体6bのいずれかと接続している。図2(a)及び(b)は、電気回路の接続のオン/オフの箇所が異なるのみである。なお、図示されていないが、当該電気回路上には、外部負荷等と、集電体6a又は6bとの接続を切り替えるための切替手段、及び、リチウム二次電池の充放電回数を積算する積算手段が備えられていてもよい。
図2(a)においては、外部負荷等に対して、リチウム二次電池4の接続はオンであり、充放電単位7の接続はオフである。したがって、リチウム二次電池4のみで充放電が行われる。
一方、図2(b)においては、外部負荷等に対して、リチウム二次電池4の接続はオフであり、充放電単位7の接続はオンである。したがって、充放電単位7のみで充放電が行われる。
図3は、本発明のリチウム二次電池システムの制御方法を例示するフローチャートである。なお、図3中の機器名等は、図2の電気回路模式図に対応する。電気回路の初期状態は、図2(a)に示した状態、すなわち、外部負荷等に対して、リチウム二次電池4の接続がオンであり、充放電単位7の接続がオフである状態とする。
まず、リチウム二次電池の充放電回数nを0とする(S1)。このような充放電回数の初期化は、例えば、電気回路上に備えられた電子計算機等の積算手段によって行われる。
次に、リチウム二次電池4により充放電をm回行う(ただし、m≧1)(S2)。この工程を第1の充放電工程とする。第1の充放電工程をm回行うごとに、積算工程により総充放電回数nがmずつ増える(S3)。
まず、リチウム二次電池の充放電回数nを0とする(S1)。このような充放電回数の初期化は、例えば、電気回路上に備えられた電子計算機等の積算手段によって行われる。
次に、リチウム二次電池4により充放電をm回行う(ただし、m≧1)(S2)。この工程を第1の充放電工程とする。第1の充放電工程をm回行うごとに、積算工程により総充放電回数nがmずつ増える(S3)。
続いて、判定工程により、積算後の充放電回数nが、予め設定した所定の充放電回数n0以上であるか否かを判定する(S4)。当該判定工程により、n<n0と判定されれば、第1の充放電工程を再度行う(S2)。当該判定工程により、n≧n0と判定されれば、電気回路を図2(b)に示した状態へと切り替え、充放電単位7により充放電を行う(S5)。この工程を第2の充放電工程とする。第2の充放電工程は、1回のみ行われてもよいし、2回以上行われてもよい。また、電気回路の切り替えは、当該電気回路上に備えられ、判定結果のデータを受けた切替手段によって行われてもよい。
その後、再びリチウム二次電池4による充放電を再開し、ルーチンを終了する(S6)。
その後、再びリチウム二次電池4による充放電を再開し、ルーチンを終了する(S6)。
本発明に係る制御方法は、必ずしも図3に示した例に限定されるものではない。すなわち、第1の充放電工程と第2の充放電工程を、上記所定の条件下において交互に定期的に実行する方法であってもよい。
1a 第1の正極
1b 第2の正極
2 負極
3a 第1の電解質層
3b 第2の電解質層
4 リチウム二次電池
5a 第1の正極活物質層
5b 第2の正極活物質層
6a 第1の正極集電体
6b 第2の正極集電体
7 充放電単位
11 リチウム金属が均一にコートされた発泡金属
12 リチウムイオン伝導性電解質
13 集電体
14 リチウム金属層
100 リチウム二次電池システム
1b 第2の正極
2 負極
3a 第1の電解質層
3b 第2の電解質層
4 リチウム二次電池
5a 第1の正極活物質層
5b 第2の正極活物質層
6a 第1の正極集電体
6b 第2の正極集電体
7 充放電単位
11 リチウム金属が均一にコートされた発泡金属
12 リチウムイオン伝導性電解質
13 集電体
14 リチウム金属層
100 リチウム二次電池システム
Claims (9)
- 少なくとも第1の正極と、負極と、当該第1の正極と当該負極との間に介在する第1の電解質層とを備えるリチウム二次電池を備えるリチウム二次電池システムであって、
前記負極の、前記第1の電解質層に面する側とは反対側の面に第2の電解質層を備え、且つ、
前記第2の電解質層の、前記負極に面する側とは反対側の面に第2の正極を備えることを特徴とする、リチウム二次電池システム。 - 前記負極がリチウム金属である、請求項1に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記第2の正極が、リチウムの標準電極電位との差が0.2V未満の金属材料及び/又は非金属材料を含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記第2の正極がケイ素(Si)又はスズ(Sn)を含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記第2の正極がリン(P)を含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記第2の電解質層が固体電解質を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記第2の電解質層が電解液を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記リチウム二次電池がリチウム空気電池である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システム。
- 前記請求項1乃至8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムの制御方法であって、
前記リチウム二次電池による第1の充放電工程、
前記第1の充放電工程後に、前記リチウム二次電池による総充放電回数を積算する工程、
前記積算工程による積算後の充放電回数が、予め設定された所定の充放電回数以上であるか否かを判定する工程、
前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数未満であれば、前記第1の充放電工程を再度行う制御モードを、
前記判定工程により、前記積算後の充放電回数が前記所定の充放電回数以上であれば、前記負極、前記第2の電解質層及び前記第2の正極からなる充放電単位による第2の充放電工程を行う制御モードを、それぞれ選択し実行する工程、を有することを特徴とする、リチウム二次電池システムの制御方法。
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-
2010
- 2010-12-27 JP JP2010290753A patent/JP2012138290A/ja active Pending
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