JPWO2016129527A1 - 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極 - Google Patents

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Abstract

本発明は、チタン化合物を負極に用いても、サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に少なくサイクル安定性に優れる非水電解液二次電池を提供する。正極と、非水電解液と、正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有し、負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、セパレータは、電気絶縁性を有しており、正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下含むものであり、さらに層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である構成とする。

Description

本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極に関するものである。
近年、携帯機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池などの用途として非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。
これらの分野に用いられる非水電解液二次電池は、高安全性、および長寿命性が求められている。
そこで、非水電解液二次電池の中でも、その要求を満たすリチウムイオン二次電池が注目されており、その中でも、正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウム、負極活物質にチタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池が特に開発されている。
しかしながら、この負極活物質にチタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池は、充電時等において、電解液と負極活物質が反応して反応ガスが発生してしまう場合がある。この反応ガスが発生すると、電極間のリチウムイオンの移動が阻害され、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
そこで、特許文献１では、スピネル型マンガン酸リチウムを正極として用い、さらに正極にコバルト酸リチウムを添加した二次電池が提案されている。
特許文献１の電池によれば、スピネル型マンガン酸リチウムに添加した層状結晶構造を持つリチウム複合酸化物により、電池内で発生するガス量を抑制できるとされている。
また本発明に関連する公報として特許文献２〜４がある。
特開２０００−２１５８８４号公報 特開２０１３−０５１２０２号公報 国際公開第２０１２／０２３５０１号 国際公開第０３／０８１６９８号
特許文献１では、コバルト酸リチウムの添加量を最低限でも全活物質に対して５重量％以上にする必要があるとされている。
しかしながら、特許文献１のような異なる正極活物質を用いた混合正極は、充放電の際にスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムが同様の電位環境に晒される。そのため、特許文献１のようにスピネル型マンガン酸リチウムに対するコバルト酸リチウムの添加量を多くすると、スピネル型マンガン酸リチウムよりも先にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムの材料劣化が生じる場合がある。そのため、このような異なる正極活物質を用いた混合正極は、長期におけるサイクル試験において、材料の違いによって容量維持率が低下する場合があり、改善が必要である。
そこで、本発明は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム、負極活物質としてチタン化合物を用い、正極に層状岩塩型化合物を添加した非水電解液二次電池において、ガスの発生を抑制しつつ、かつ従来に比べてサイクル特性を向上できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
前記事情に鑑み本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スピネル型マンガン酸リチウムに対する層状岩塩型化合物の添加量を特定範囲内とし、かつ、これら両方の材料の数平均粒子径と比表面積を特定範囲内とする。こうすることで、長期間に亘り、電解液・電極間での反応ガスの発生が抑制され、かつ、サイクル特性が安定した電池が得られることを見出した。
すなわち、発明者は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム及び層状岩塩型化合物を使用し、負極活物質としてチタン化合物を用いた系において、良好なサイクル特性を維持するために、特許文献１に比べて層状岩塩型化合物の添加量を少なくしつつ、層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積を設計することによって、層状岩塩型化合物のガス発生抑制効果を高め、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立を図った。
しかしながら、層状岩塩型化合物の添加量と層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積を設計するだけでは、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立ができなかった。そこで、本発明者は、第３の因子としてスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物の比率に注目し、検討を重ねた結果、以下の（１）〜（３）が特定の範囲を満たすときだけ、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性の両立が達成でき、（１）〜（３）の因子のいずれか一つでもその特定の範囲から外れると、ガスの発生の抑制と良好なサイクル特性のいずれかが達成できないことを発見した。
（１）層状岩塩型化合物の添加量
（２）スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径及び比表面積
（３）層状岩塩型化合物の数平均粒子径及び比表面積
この発見をもとに導き出された本発明の一つの様相は、正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である非水電解液二次電池である。
ここでいう「数平均粒子径」とは、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、一次粒子が凝集した二次粒子が存在しない場合は一次粒子を指す。また粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いた観察像から粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。以下においても、同様の定義とする。
数平均粒子径の平均を算出するためには、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察で任意の５０個以上の粒子を観察して算出することが好ましく、より正確に算出する観点から、任意の１００個以上の粒子を観察して算出することがより好ましい。
ここでいう「比表面積」とは、単位質量あたりの表面積をいい、ＢＥＴ法での測定結果に基づいて算出したＢＥＴ比表面積を表す。
本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを、負極活物質としてチタン化合物を用いているので、高安全性、および長寿命性の電池となる。
また、本様相によれば、負極活物質としてチタン化合物を用いて負極を構成し、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用い、ガス発生を抑制するためにコバルト酸リチウム等の層状岩塩型化合物を正極活物質に添加した混合電極を用いて正極を構成した場合においても、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
すなわち、本様相によれば、長期間の使用を行っても、層状岩塩型化合物のガス抑制効果を維持しつつ、層状岩塩型化合物が劣化することによる電池全体のサイクル特性の低下を抑制できる。
本様相の電池が、このように、サイクル試験中に発生するガス量を、試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って飛躍的に少なくすることが可能となる効果（以下、長期ガス発生抑制効果ともいう）を有する理由は定かではない。しかしながら、以下のように、説明できると思われる。
まず、サイクル試験初期では、電解液が負極活物質であるチタン化合物の負極異常活性点で分解されることで水素ガスを発生する傾向があると考えられる。そして、発生した水素ガスは、正極活物質に含まれる層状岩塩型化合物により、ある程度吸蔵されるようである。
また、このチタン化合物の負極異常活性点は、充放電を繰り返すサイクル試験のような電池の使用により、経時的に負極活物質の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が形成され、このＳＥＩ被膜によって負極異常活性点が被覆される。それに伴い、負極異常活性点での水素の発生は、収束するようである。
次に、サイクル試験後期では、正極活物質において、主に材料劣化に伴う正極異常活性点が形成される。そして、電解液は、この正極異常活性点で分解されることで炭酸ガスを発生する傾向がある。
ここで、各正極活物質の添加量、数平均粒子径、及び比表面積のガス発生への影響について、以下考察する。
まず、サイクル試験初期において、負極異常活性点で発生する水素ガスを十分に吸蔵せしめる観点から、層状岩塩型化合物はある程度の添加量が必要であるが、層状岩塩型化合物を添加しすぎると、サイクル試験後期における正極異常活性点の数を増やすことにも繋がるので、その添加量は一定限度に抑える必要がある。
また、一般的に、スピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離による膨張及び収縮が少なく、劣化が起こりにくい。すなわち、スピネル型マンガン酸リチウムは、正極異常活性点が生じ難い材料である。
一方、層状岩塩型化合物は、水素やリチウムイオンの挿入（吸蔵）・脱離により、膨張および収縮が生じ劣化が起こり易い。すなわち、層状岩塩型化合物は、正極異常活性点が生じ易い材料である。
このようなことから、本様相では、正極異常活性点が生じ難いスピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、正極異常活性点が生じ易い層状岩塩型化合物２〜５重量部を含む正極としている。すなわち、本様相の正極は、従来に比べて層状岩塩型化合物の添加量を少なくしている。
このような添加量の少ない層状岩塩型化合物で十分な水素ガスの吸蔵性能を発揮せしめるためには、層状岩塩型化合物の数平均粒子径を小さくし、比表面積を大きくする必要がある。
このようなことから、本様相では、水素ガスが存在することに起因する悪影響を抑制するために、数平均粒子径が小さく、比表面積が大きな層状岩塩型化合物を用いている。
このように最適化した正極と、チタン化合物を含む負極とを組み合わせることで、サイクル試験初期においては、ガスが存在することによる悪影響を排除することができ、高性能の電池を作製できた。
しかしながら、サイクル試験後期においては、一定の場合に、予想以上にガスが存在することによる悪影響が発生した。
この現象について検討した結果、より小さな数平均粒子径であって、かつ、より大きな比表面積の層状岩塩型化合物を用いた場合に顕著であった。また、より大きな数平均粒子径であって、かつ、より小さな比表面積の層状岩塩型化合物を用いた場合にも発生した。
前者の理由は、前者の層状岩塩型化合物では、繰り返し使用することにより、粒子内部の層状構造が整った領域に対して、粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増える。そして、そのような比率の増大に対応して、炭酸ガス発生の原因となる正極異常活性点が増えるため、ガスが多量に発生したと推測できる。
このようなことから、本様相では、炭酸ガスの発生による悪影響を抑制するために、層状岩塩型化合物を３μｍ以上の数平均粒子径とし、さらに０．６ｍ2／ｇ以下の比表面積としている。
後者の理由は、層状岩塩型化合物では、数平均粒子径を一定以上にすると、サイクル試験を繰り返すうちに、ひび割れが生じてしまう。その結果、数平均粒子径の小さい層状岩塩型化合物を使用した前者の場合と同じ結果になったと推測できる。
このようなことから、本様相では、炭酸ガスの発生による悪影響抑制のために、層状岩塩型化合物は、９μｍ以下の数平均粒子径とし、さらに０．３ｍ2／ｇ以上の比表面積としている。
さらに本発明者らは、水素ガス及び炭酸ガスの存在による悪影響を排除するためには、層状岩塩型化合物の粒子径等のパラメータに対応して、スピネル型マンガン酸リチウムの粒子径等のパラメータを設計する必要があることを見出した。
具体的には、その数平均粒子径を１０〜２０μｍ、かつ、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2／ｇとする必要があることを見出した。すなわち、スピネル型マンガン酸リチウムの粒子径は、層状岩塩型化合物の粒子径の１．１〜６．７倍とする必要があることを見出した。
また、一応、安定性に優れると考えられるスピネル型マンガン酸リチウムであっても、層状岩塩型化合物の膨張及び収縮に起因して、これと隣接する部分に正極異常活性点が生じる場合がある。
そこで、スピネル型マンガン酸リチウムにおいて層状岩塩型化合物と隣接する部分に正極異常活性点が生じることを防止するためには、それぞれのスピネル型マンガン酸リチウムの粒子径を大きくして、隣接する大きなスピネル型マンガン酸リチウム粒子の隙間に、小さな層状岩塩型化合物粒子を存在させること有効であると考えられる。
こうすることで、スピネル型マンガン酸リチウム粒子に影響を与えずに層状岩塩型化合物粒子が膨張及び収縮が可能な状態となる。
また、正極において、十分な電極反応、及びリチウムイオンの拡散を生じさせて、性能向上を図るべく、スピネル型マンガン酸リチウム粒子が一定の比表面積を有することが有効であると考えられる。
付け加えて、一定量の水素ガスを吸蔵した層状岩塩型化合物は、比較的安定であり、水素ガスの吸蔵による安定性の向上に伴って、膨張および収縮も小さくなる。すなわち、一定のサイクル試験後の正極では、これらに起因して、正極異常活性点が生じ難くなるものと思われる。
以上の推測から、本様相では、層状岩塩型化合物が安定する水素ガスの量とサイクル試験初期に発生する水素全量とのバランスが取れており、長期ガス発生抑制効果を奏すると考えられる。
以上の考察をまとめると、本様相では、層状岩塩型化合物の数平均粒子径が３〜９μｍであるから、充放電時に所定の水素ガス吸蔵能力を備え、炭酸ガスの発生が少ない。これに対応するスピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が１０〜２０μｍであるから、炭酸ガスの発生の原因にならず一定以上の電池性能が得られる。層状岩塩型化合物の添加量が２〜５重量部であるから、サイクル試験初期の水素ガスを実質的に全量吸蔵でき、電池性能に悪影響を与えにくい。
好ましい様相は、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であることである。
好ましい様相は、前記正極の単位面積当たりの電気容量をＡ、前記負極の単位面積当たりの電気容量をＢとしたときに、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが下記式（１）を満たすことである。
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
より好ましい様相は、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが１．０以上であることである。
好ましい様相は、前記正極は、前記正極活物質が面状に広がった正極活物質層を有し、前記負極は、前記負極活物質が面状に広がった負極活物質層を有し、前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＣ、前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＤとしたときに、面積比Ｄ／Ｃが下記式（２）を満たすことである。
０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
より好ましい様相は、前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積に対する前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積比Ｄ／Ｃが１．０以上であることである。
上記様相は、前記正極が前記正極活物質を含む正極活物質層であって、前記負極と対向する面積Ｃの正極活物質層を備えることが好ましい。
上記様相は、前記負極が前記負極活物質を含む負極活物質層であって、前記正極と対向する面積Ｄの負極活物質層を備えることが好ましい。
好ましい様相は、前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であることである。
好ましい様相は、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることである。
好ましい様相は、前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が５μｍ以上７μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることである。
好ましい様相は、前記正極及び前記負極で前記セパレータを挟んだ二次電池セルを複数備えており、隣接する二次電池セルが電気的に並列接続されていることである。
本発明の一つの様相は、正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、さらに前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上である非水電解液二次電池である。
本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いているので、高安全性、および長寿命性の電池を形成できる。
また、本様相によれば、負極活物質としてチタン化合物を用いて二次電池を形成した場合であっても、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
本発明の一つの様相は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を有し、前記層状岩塩型化合物は、前記スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含んでおり、前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である非水電解液二次電池の正極である。
本様相によれば、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いているので、高安全性、および長寿命性の電池を形成できる。
また、本様相によれば、構成する非水電解液二次電池の負極活物質としてチタン化合物を用いて二次電池を形成した場合であっても、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って、飛躍的に少なくすることが可能である。
本発明によれば、サイクル試験中に発生するガス量を試験初期だけでなく試験後期においても長時間に亘って飛躍的に少なくすることが可能であり、かつサイクル安定性に優れる二次電地とできる。
本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の断面概念図である。 本発明の第１実施形態の非水電解液二次電池を模式的に示した斜視図である。 図２の非水電解液二次電池の断面図である。
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
本発明の非水電解液二次電池１０は、図１，図３から読み取れるように、正極２と、非水電解液６と、負極１と、正極２と負極１との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ３とが封入された封入体８を有する。封入体８内には、正極２、負極１、及びセパレータ３の少なくとも表面にリチウムイオン伝導を担う非水電解液６が存在する。
本実施形態の非水電解液二次電池１０は、図３のように、封入体８内に複数の負極１と、複数の正極２を備えており、これらの正極２と負極１のそれぞれの間にセパレータ３が配されている。
また、各正極２及び各負極１には、端子７が電気的に接続されている。
正極２及び負極１と電気的に接続された各端子７，７は、少なくとも封入体８の外側まで延びた端子延在部９，９を有する。すなわち、非水電解液二次電池１０は、封入体８から各端子７，７の端子延在部９，９が延出している。
言い換えると、非水電解液二次電池１０は、各負極１と接続される負極端子７１の一部と、各正極２と接続される正極端子７２の一部が、それぞれ外部に延出している。
非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１又は負極１／セパレータ３／正極２からなる積層体たる二次電池セル５を複数積層し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成する。具体的には、非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１の順に積層する。その後、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体を形成し、この封入体を本体として有することが好ましい。
また、二次電池セル５を巻回し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成した後に、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体８を形成し、この封入体８を本体として有することが好ましい。
ここで、正極２及び負極１は、電極反応に寄与する各電極の活物質を含む活物質層２３，３３が集電体２２，３２上に形成されている部分のことを指す。
正極２又は負極１を含む部材が正極端子７２又は負極端子７１と接続されたものを正極部材２０又は負極部材２１と呼称することとする。
すなわち、正極２は、集電体２２上に、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層２３が積層された部分を指し、負極１は、集電体３２上に、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層３３が積層された部分を指す。
以下、本発明の第１実施形態の非水電解液二次電池１０についてさらに詳細に説明する。
第１実施形態の非水電解液二次電池１０は、図２，図３から読み取れるように、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池である。
非水電解液二次電池１０は、封入体８内に複数の二次電池セル５が内蔵されている。すなわち、非水電解液二次電池１０は、図３のように、負極１、セパレータ３、及び正極２が積層した二次電池セル５を複数段積層されており、これが封入体８内に封入されている。
具体的には、非水電解液二次電池１０は、正極部材２０／セパレータ３／負極部材２１／セパレータ３／正極部材２０／セパレータ３／負極部材２１の順に積層されている。すなわち、非水電解液二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１の順に積層されている。
二次電池セル５は、正極部材２０の正極２と負極部材２１の負極１の間にセパレータ３が挟まれて構成されている。
また、非水電解液二次電池１０は、図３のように、封入体８の内部に非水電解液６が充填されており、各二次電池セル５の電極部材２１，２０の電極１，２は、少なくとも活物質部分が非水電解液６に含浸している。
＜正極部材及び負極部材＞
正極部材２０及び負極部材２１は、複数の電極形成部材１５，１６を有し、各電極形成部材１５，１６の端部を導電性の端子７２，７１と接続したものである。
電極形成部材１５，１６は、導電性の集電体２２，３２上に各電極２，１の活物質を含む活物質層２３，３３が形成されたものである。
各電極形成部材１５，１６の集電体２２，３２と端子７２，７１は、別部材とすることもできるが、集電体２２，３２部分と端子７２，７１部分とを含む同一の部材とすることもできる。
本実施形態の正極部材２０は、面状に広がりをもった集電体２２の片面又は両面の一部に正極活物質層２３が積層された正極形成部材１５を複数有している。すなわち、正極形成部材１５は、片面又は両面の一部に正極２を備えている。
各正極形成部材１５は、それぞれの端部が接続されており、一の正極形成部材１５の集電体２２の端部に集電体２２とは別部材たる正極端子７２が接続されている。
本実施形態の負極部材２１は、面状に広がりをもった集電体３２の片面又は両面の一部に負極活物質層３３が積層された負極形成部材１６を複数有している。すなわち、負極形成部材１６は、片面又は両面の一部に負極１を備えている。
各負極形成部材１６は、それぞれの端部が接続されており、一の負極形成部材１６の集電体３２の端部に集電体３２とは別部材たる負極端子７１が接続されている。
すなわち、本実施形態の二次電池セル５は、積層方向に隣接する正極２，２間及び負極１，１間が同電位となっており、電気的に並列接続されている。
各正極２及び各負極１において、電極反応に供される面の外形上の面積のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、それぞれ１以上、１．３以下にすることが好ましい。すなわち、各正極２及び各負極１において、各正極２又は各負極１の活物質層２３，３３の集電体２２，３２と反対側の面であって封入体８内で非水電解液６に曝される外観上の面（本明細書において、極反応面という）の最大面積／最小面積の比率は、それぞれ１以上、１．３以下にすることが好ましい。換言すると、各正極２０及び各負極２１が挟むセパレータ３側の面たる極反応面の最小面積に対する最大面積の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。
また、二次電池１０は、正極２，２毎又は負極１，１毎に極反応面の面積を実質的に同一にすることがより好ましい。
ここでいう「実質的に同一」とは、最大値と最小値との差が最大値の１％以下であることをいう。すなわち、ここでいう「最小面積に対する最大面積の比率が実質的に同一」とは、小面積と最大面積の差が、最大面積の１％以下であることをいう。
この範囲にすることによって、各電極２，１での電極反応の均一性を高めることができ、高信頼性の電池となることができる。また、電池１０をコンパクトにすることができる。正極２及び負極１の極反応面の面積の制御は、例えば、集電体２２，３２への活物質層２３，３３の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
正極部材２０又は負極部材２１は、少なくとも活物質層２３，３３及び集電体２２，３２の部分と、端子７２，７１の一部が封入体８に封入されている。
これらの端子７２，７１の残部は、封入体８の外側に引き出された状態で封入されており、封入体８から延出された延在部２６，３６が形成されている。言い換えると、端子２５，３５は、封入体８から外部に露出した端子延在部２６、３６が形成されている。この端子延在部２６，３６は外部機器と電気接続可能となっており、充放電等の用に供することが可能となっている。
すなわち、二次電池１０は、正極部材２０の一部が封入体８内に封入されると共に、その残部が封入体８の外側に正極端子延在部２６として引き出されることで、外部機器と電気接続可能となっている。同様に、二次電池１０は、負極部材２１の一部が封入体８内に封入されると共に、その残部が封入体８の外側に負極端子延在部３６として引き出されることで、外部機器と電気接続可能となっている。
本実施形態では、正極部材２０と電気的に接続されている端子延在部２６は、負極部材２１と電気的に接続されている端子延在部３６と互いに離反する方向に延在している。
また、各正極２，２の単位面積当たりの電気容量と各負極１，１の単位面積当たりの電気容量の各電極間のばらつきを表す単位面積当たりの最大電気容量／最小電気容量の比率は、１以上、１．３以下であることが好ましい。
各正極２，２間での単位面積当たりの最小電気容量に対する単位面積当たりの最大電気容量の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。同様に負極１，１間での単位面積当たりの最小電気容量に対する単位面積当たりの最大電気容量の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。
二次電池１０は、正極２，２毎又は負極１，１毎にその単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にすることがより好ましい。
こうすることで、各電極での電極反応の均一性を高めることができ、高信頼性の電池とすることができる。また、電池全体のサイズをコンパクトにすることができる。
正極２及び負極１の単位面積あたりの電気容量の制御は、集電体２２，３２への活物質層２３，３３の形成の際に、集電体２２，３２の単位面積あたりに形成させる活物質層２３，３３の重量で制御する方法で制御できる。また、正極２及び負極１の単位面積あたりの電気容量の制御は、例えば、活物質層塗工時の塗工厚みで制御することができる。
また、正極２毎の単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にし、さらに負極１毎の単位面積当たりの電気容量を実質的に同一にした場合において、正極２の単位面積当たりの電気容量Ａ、負極１の単位面積当たりの電気容量Ｂとすると、その電気容量比Ｂ／Ａは、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
電気容量比Ｂ／Ａの値が０．８未満である場合は、互いにセパレータ３を挟んで対向する負極１及び正極２において、負極１の電気容量が正極２の電気容量よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位になってしまい、電池がショートする危険性がある。
一方、電気容量比Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は、互いにセパレータ３を挟んで対向する負極１及び正極２において、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体８内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
さらに、電気容量比Ｂ／Ａは１．０以上であること、即ち下記式（１´）を満たすことがより好ましい。
１．０≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１´）
この範囲にすることによって、正極２の電気容量が負極１の電気容量より一定程度小さくなるので、充放電に伴う電圧変化を正極２の電位変化で規制できる。すなわち、正極規制とすることが可能となる。
この正極規制とすることで、サイクル試験後期において炭酸ガスの発生の原因となる正極異常活性点が生じる可能性がある正極活物質の使用量を、必要最小限に留めることが可能となる。
ここで、サイクル試験後期における炭酸ガスの発生は、正極２の活物質層２３の一部を構成する層状岩塩型活物質に実質的に全量吸蔵されることとなるサイクル試験初期における水素ガスの発生よりも長期的には深刻な影響がある。
さらに、正極２，２毎及び負極１，１毎の極反応面の面積をそれぞれ実質的に同一にし、かつ、正極２毎及び負極１毎の単位面積当たりの電気容量をそれぞれ実質的に同一にした場合において、負極１に対してセパレータ３を挟んで対向する側の正極２の正極活物質層２３の面積Ｃと、正極２に対してセパレータ３を挟んで対向する側の負極活物質層３３の面積Ｄとの面積比Ｄ／Ｃは、下記式（２）を満たすことが好ましい。
すなわち、正極活物質層２３のセパレータ３側の面積Ｃに対する負極活物質層３３のセパレータ３側の面積Ｄの面積比Ｄ／Ｃは、上記式（２）を満たすことが好ましい。
０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
正極活物質層２３に対する負極活物質層３３の面積比Ｄ／Ｃがこの範囲であれば、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスを適度に保つことができ、高信頼性の電池とすることができる。
また、正極活物質層２３に対する負極活物質層３３の面積比Ｄ／Ｃが０．８未満である場合は、負極１の電気容量が正極２よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位となり、電池１０がショートする危険性が生じる場合がある。
一方、面積比Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、負極活物質層３３において、正極２とセパレータ３を挟んで対向していない部分が多く存在することとなる。そのため、その部分で電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体８内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
さらに、面積比Ｄ／Ｃは、１．０以上であることがより好ましい。すなわち、面積比Ｄ／Ｃは、下記式（２´）を満たすことがより好ましい。
１．０≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２´）
面積比Ｄ／Ｃを１．０以上とすることで、正極規制とすることが容易である。また、正極活物質層２３の全面を、セパレータ３を介して短絡発生時の安全性に優れるチタン化合物を主要成分とする負極活物質層３３で覆うことができるので、より安全性に優れた電池となる。
各電極２，１の１ｃｍ2あたりの電気容量は、電池１０の容量を大きくしつつ、その出力密度も大きくするバランスをとる観点から、各極反応面当たり０．５ｍＡｈ以上４．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。
正極２については、１ｃｍ2あたりの電気容量が各極反応面当たり３．０ｍＡｈ以下であることがより好ましい。
１ｃｍ2あたりの電気容量が小さいと、所望する容量の電池とするために、大きな電池となる場合がある。一方、１ｃｍ2あたりの電気容量を大きくしようとすると、出力密度は小さくなる傾向がある。
各電極２，２（１，１）の単位面積あたりの電気容量の算出は、各電極２，２（各電極１，１）を作製した後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、この半電池の充放電特性を測定することによって算出できる。
（正極）
正極２は、電池１０の充電時に、非水電解液６へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子２５を介して電子を供給する機能を有する。また、正極２は、電池１０の放電時に、非水電解液６からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子２５を介して電子を受け取る機能を有する。正極２は、非水電解液６との間でリチウムイオンの挿入・脱離が可能となっている。
（負極）
負極１は、電池１０の充電時に、非水電解液６からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子３５を介して電子を受け取る機能を有する。また、負極１は、電池１０の放電時に、非水電解液６にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子３５を介して電子を供給する機能を有する。負極１は、非水電解液６との間でリチウムイオンの挿入・脱離が可能となっている。
＜活物質層＞
活物質層２３，３３を構成する材料は、少なくとも各電極２，１の活物質を含んでいる。活物質層２３，３３を構成する材料は、各電極２，１の活物質の他に、この活物質層２３，３３の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。これらの材料を含む混合物を集電体２２，３２上に活物質層２３，３３として形成することによって正極２又は負極１とすることが好ましい。
すなわち、正極２を構成する正極活物質層２３は、少なくとも正極活物質を含んでおり、必要に応じて、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
同様に、負極１を構成する負極活物質層３３は、少なくとも負極活物質を含んでおり、必要に応じて、導電助材やバインダーが含まれてもよい。
本実施形態の活物質層２３，３３は、ともに電極活物質に導電助材及びバインダーが混合した混合物によって形成されている。
活物質層２３，３３の形成方法としては、作製方法の容易さの観点から、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物に、溶媒を加えてスラリーを作製する。そして、得られたスラリーを集電体２２，３２上に塗工した後に、乾燥させる等して溶媒を除去して作製する方法が好ましい。
活物質層２３，３３は、集電体２２，３２上への形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。
圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
活物質層２３，３３の平均厚み（圧延する場合にはその圧延後の平均厚み）は、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。
活物質層２３，３３の平均厚みを１０μｍ未満にすると、所望の電気容量を得ることが難しい場合がある。
一方、活物質層２３，３３の平均厚みを２００μｍより厚くすると、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
活物質層２３，３３の密度（圧延する場合にはその圧延後の密度）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
活物質層２３，３３の密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、各電極２，１の活物質と、集電体２２，３２や導電助材等の間の接触が不十分となり、電極２，１の電子伝導性が低下する。その結果、電池１０全体の内部抵抗が増大する場合がある。
一方、活物質層２３，３３の密度が４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、非水電解液６が各電極２，１の活物質層２３，３３内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。また、電池１０の内部抵抗が増大する場合がある。
特に、正極２の活物質層２３の密度は、圧延の実施等により、２．０ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下とすることがさらに好ましく、最もバランスが取れる観点から、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
一方、負極１の活物質層３３の密度は、圧延の実施等により、１．５ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、最もバランスが取れる観点から、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
集電体２２，３２上への活物質層２３，３３の形成方法は、特に限定されない。
集電体２２，３２上への活物質層２３，３３の形成方法は、例えば、前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に溶剤（溶媒）を除去する方法やスプレーにより塗布した後に溶剤（溶媒）を除去する方法が好ましい。
前記スラリーに含まれる溶媒を除去する方法は、作業が容易である観点から、オーブンや真空オーブンを用いて乾燥することが好ましい。
溶媒を除去する雰囲気としては、室温又は高温の、空気、不活性ガス、及び真空状態などが挙げられる。
また、溶媒を除去する温度は、特に限定されない。
活物質層２３，３３の材料の分解やバインダーの劣化を防止しつつ、溶媒除去に要する時間を短縮せしめる観点から、溶媒を除去する温度は、６０℃以上３００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以上２５０℃以下で行うことがより好ましく、２３０℃以下で行うことがさらに好ましい。
なお、各電極２，１の活物質層２３，３３の形成の前後は、いずれが前でも、後でもよい。すなわち、負極１を構成する活物質層３３を形成した後に、正極２を構成する活物質層２３を形成してもよいし、その逆であってもよい。
スラリーの作製方法は、特に限定されない。
スラリーの作製は、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物と溶媒とを均一に混合する観点から、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、又は薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。
スラリーの作製は、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、又は薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。
またスラリーの作製は、電極２，１の活物質に導電助材やバインダーを混合した混合物を形成した上で溶媒を加えて作製してもよいし、前記混合物の材料と溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
前記溶媒としては、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。
非水溶媒としては、特に限定されない。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
非水溶媒は、揮発性溶媒であることが好ましい。
スラリーの固形分濃度は、その粘度を活物質層２３，３３の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
＜活物質＞
非水電解液二次電池１０は、正極２を構成する正極活物質の主要成分として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型活物質（層状岩塩型化合物）の少なくとも２種類を含んでいる。また、非水電解液二次電池１０は、負極１を構成する負極活物質の主要成分として、チタン化合物を含んでいる。
各電極２，１の活物質は、一般に粉体として供給されている。
各電極２，１の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際に、必要となる溶媒量を適正なものにでき、導電助剤やバインダーとの混合を容易にすることができる。
（正極活物質）
上記したように正極活物質は、主要成分としてスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型活物質（層状岩塩型化合物）の少なくとも２種類の正極活物質を含む。
スピネル型マンガン酸リチウムは、充放電を繰り返しても材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料である。このことから、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを使用することによって、長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とすることができる。
正極活物質たるスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。
上記の化学式の「Ｍ」は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種である。
上記の化学式の「Ｍ」は、マンガン溶出などが起こりにくく、サイクル安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、又はＺｎがさらに好ましい。
上記の化学式のｘがｘ＜０の場合は、正極活物質の電気容量が減少する傾向がある。
また、ｘ＞０．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。上記の化学式のｙがｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、上記の化学式のｙがｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
これらの中でも、正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムは、安定性向上の効果が大きい点から、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＣｒyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）又はＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がより好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）とすることがさらに好ましい。
また、正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムは、直前の化合物（Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１））について、０．０３≦ｙ≦０．１とすることが、より大きい効果が得られることから特に好ましい。
本実施形態のスピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上を採用している。
スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果を最大限に得る観点から１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、サイクル特性を特に安定させる観点から１５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、サイクル特性を特に安定させる観点から０．１ｍ2／ｇ以上０．３ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
上記したように、本実施形態の二次電池１０は、負極１を構成する負極活物質としてチタン化合物を用いている。
正極活物質たる層状岩塩型活物質は、層状岩塩型の結晶構造をとる活物質であり、このチタン化合物を負極活物質に用いた場合のガス発生抑制効果を発現する。
層状岩塩型活物質がガス発生を抑制するメカニズムは明確ではないが、層状岩塩型活物質には、ガスを吸蔵する効果があり、特に、層状岩塩型の活物質が充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有する。すなわち層状岩塩型の結晶構造をもつ層状岩塩型活物質は、電解質たる非水電解液６が負極活物質たるチタン化合物の負極異常活性点で分解され、発生したガスを吸蔵し、電池性能劣化を抑制するメリットを有する。
その一方で、層状岩塩型活物質は、充放電を繰り返すごとに、層状の結晶構造が破壊される。その結果、正極２の電気容量そのものが低下したり、生じた正極異常活性点で非水電解液６が分解され、ガスが発生したりといったデメリットを有する。
そのため、正極２として使用する場合には、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対する層状岩塩型活物質の使用量を所定の範囲内に留める必要がある。
通常、少量の層状岩塩型活物質で十分な吸蔵性能を発揮せしめるためには、層状岩塩型活物質の数平均粒子径を小さくし、さらに比表面積を大きくすればよいと考えられる。
しかしながら、数平均粒子径が小さい層状岩塩型活物質では、粒子内部の層状構造が整った領域に対して、粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増える。
粒子表面の層状構造が乱れた領域の比率が増えると、正極異常活性点が生じやすくなり、生じた正極異常活性点で電解質たる非水電解液６が分解して炭酸ガス等が発生し、同じく電池性能が低下する。
さらに、一定以上の数平均粒子径の層状岩塩型活物質は、長期使用によりひび割れが生じて、結果的に小さい数平均粒子径の層状岩塩型活物質を使用した場合と同じ結果になる。
このような観点から、本実施形態では、充放電時に所定の水素ガス吸蔵能力を備え、かつ、炭酸ガス発生が少なく、安定した電池性能を維持するために、層状岩塩型活物質の含有量、数平均粒子径、及び比表面積の範囲を設定している。
具体的には、本実施形態の層状岩塩型活物質は、正極２の全活物質重量に対して１質量％以上５質量％未満含んでいる。具体的には、層状岩塩型活物質は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して２重量部以上５重量部以下含んでいる。
層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスをとる観点から、３μｍ以上９μｍ以下である。
層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、サイクル特性が特に安定することから、５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
数平均粒子径が３μｍ未満の場合は、粒子の比表面積が高くなることから層状構造が乱れた領域が多くなり、サイクル特性が劣化する可能性がある。
また数平均粒子径９μｍより大きい場合は、ガス吸蔵の表面活性点が体積に対して少ないため、十分なガス抑制効果が得られにくい。
本実施形態の層状岩塩型活物質の比表面積は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化とのバランスをとる観点から、０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下である。
層状岩塩型活物質の比表面積は、サイクル特性が特に安定することから、０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満の場合は、ガス吸蔵の表面活性点が少ないため、十分なガス抑制効果が得られにくい。
比表面積が０．６ｍ2／ｇより大きい場合は、層状構造が乱れた領域が多くなり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
層状岩塩型活物質は、層状岩塩型の結晶構造をとる層状岩塩型化合物であり、層状岩塩型の結晶構造をとるものであれば特に限定されない。
層状岩塩型活物質は、例えば、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ3およびＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉxＭｅＯ2との固溶体等が挙げられる。
層状岩塩型活物質は、ガス抑制効果が大きいことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が特に好ましい。
層状岩塩型活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、水素吸蔵効果をより大きくすることができる。
そのため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、層状岩塩型活物質の添加量を減らすことが可能となり、結果的に、長期的な炭酸ガスの発生をより減らすことが可能となる。それ故に、電池性能の長期信頼性が向上する。
また、これら層状岩塩型活物質を構成する化合物は、上記の化合物の１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本実施形態の層状岩塩型活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上を採用している。
層状岩塩型活物質は、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、および炭素材料などで表面をコーティングされていてもよい。
（負極活物質）
負極１は、その負極活物質の主要成分がチタン化合物である。
ここでいう「主要成分」とは、性能を決定する成分をいう。
このチタン化合物は、同様の金属酸化物であるコバルト酸化合物などの正極活物質材料や炭素などの負極活物質材料といった従来の電極活物質材料と比べ、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。そのため、従来の電極活物質材料を主要成分として含む従来の電極と比べ、膨張収縮に伴う非水電解液６のかき混ぜ効果が小さい。
以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所として、従来の電極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。
したがって、負極１の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解液６の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
負極１の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇとすることがより好ましい。
この範囲であれば、所望の電池容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保でき、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応を少なくすることができる。
負極１の比表面積は、３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇとすることがさらに好ましい。
この範囲であれば、副反応の進行が最も小さくでき、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスを取ることができる。
負極１の比表面積は、負極活物質、導電助材、及びバインダーの種類及び配合比で制御することができる。また、負極１の比表面積は、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
負極活物質は、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％を超える成分（主成分）として含まれている。
チタン化合物以外の負極活物質材料は、５０質量％を下回る割合で、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていてもよい。
負極活物質は、チタン化合物を８０質量％以上含み、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０質量％以下含むことが好ましく、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれているチタン化合物とすることがより好ましい。
チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。また、これらのチタン化合物は、導電性向上、あるいは安定性向上のために、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸化合物としては、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｈ2Ｔｉ5Ｏ11，又はＨ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ2Ｔｉ12Ｏ25であることがより好ましい。
チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ2（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とすることであり、より安全性、安定性に優れた負極を備えることが可能となるため、安全性、安定性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
本実施形態のチタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上を採用している。
＜導電助剤＞
活物質層２３，３３は、電子導電性に乏しいことから、導電助剤を含有する。
正極２の活物質層２３に含まれる導電助剤は、特に限定されないが、安価なことから炭素材料が好ましい。
負極１の活物質層３３に含まれる導電助材は、特に限定されないが、金属材料や炭素材料を用いることができる。
上記の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。
これら炭素材料は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
上記の金属材料としては、銅及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
正極２の活物質層２３に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
負極１の活物質層３３に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲内とすることで、正極２又は負極１の各電極の導電性が確保できる。また、上記の範囲内とすることで、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
＜バインダー＞
活物質層２３，３３は、各々の活物質を集電体２２，３２に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。
バインダーは、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
正極２の各活物質層２３に含まれるバインダーの量は、正極２の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
同様に負極１の各活物質層３３に含まれるバインダーの量は、負極１の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
このような範囲内とすることで、正極２又は負極１の各電極の導電性が確保できる。また、このような範囲内とすることで、各電極の活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体２２，３２との接着性を十分に得ることができる。
バインダーは、正極２又は負極１の作製し易さの観点から、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
＜集電体＞
電極２，１は、上記したように、集電体２２，３２上に活物質を含む材料層たる活物質層２３，３３を形成したものである。
この集電体２２，３２の両面には、高性能かつコンパクトな電池とするために、同じ極となるような活物質層２３，２３（３３，３３）が形成されていることが好ましい。
すなわち、二次電池１０は、集電体２２の両面に正極活物質層２３，２３が形成されていることが好ましい。同様に、二次電池１０は、集電体３２の両面に負極活物質層３３，３３が形成されていることが好ましい。
勿論、二次電池１０は、集電体２２の片面に正極活物質層２３が形成されていてもよい。
集電体２２，３２は、各活物質層２３，３３から集電する部材である。
集電体２２，３２は、導電性を有し、かつ、各電極の芯材として用いることができれば、各種形状のものを用いることができる。
集電体２２，３２は、安価かつ簡便に入手可能である観点から、シート又はフィルム状の集電箔を用いることが好ましい。
集電体２２，３２の材料としては、アルミニウムや、アルミニウムの合金、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に、正極２や負極１の電位で反応しない金属（例えば、正極２においてはアルミニウム、負極１においてはアルミニウムや銅）を被覆したもの等を用いることができる。
集電体２２，３２の材料は、安価かつ簡便に入手できることから、アルミニウムが好ましい。
特に、正極２に用いる集電体２２の材料は、正極反応雰囲気下での安定性の観点から、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
集電体２２，３２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
＜セパレータ＞
セパレータ３は、正極２と負極１との間、又は、二次電池セル５，５の間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
セパレータ３は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。
セパレータ３の材料は、電気絶縁材料で形成されるものであり、電気絶縁性を有している。
セパレータ３の材料は、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましい。
セパレータ３の材料は、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ及びそれらを２種類以上複合したものからなる織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
セパレータ３の材料は、実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びＰＥＴからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース不職布であることがより好ましい。
非水電解液二次電池１０に用いるセパレータ３と電極２，１との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは正極２及び負極１のうち、セパレータ３と対向する側の面の面積の大きい電極の面積、Ｆはセパレータ３の面積を示す）。
電極２，１の中で最大面積をとる正極２又は負極１の面積に対するセパレータ３の面積比（Ｆ／Ｅ）が１未満である場合は、セパレータ３を挟んで隣接する正極２と負極１とが接触し、短絡する可能性がある。
面積比（Ｆ／Ｅ）が１．５より大きい場合は、封入体８等の外装に要する体積が大きくなり、電池１０をコンパクトにできない。そのため、単位大きさ当たりの電池１０の出力密度が低下する場合がある。
セパレータ３の平均厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
セパレータ３の平均厚みが１０μｍ未満の場合は、正極２と負極１とが直接接触する虞があり、セパレータ３の平均厚みが１００μｍより厚い場合は、電池１０の内部抵抗が高くなる虞がある。
経済性、取り扱いの観点から、セパレータ３の平均厚みは、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
＜非水電解液＞
二次電池１０の封入体８内に含まれる非水電解液６の量は、特に限定されない。
封入体８内に含まれる非水電解液６の量は、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この範囲であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることができ、所望の電池性能を発現させることができる。
非水電解液６は、あらかじめ正極２、負極１及びセパレータ３に含ませてもよい。また、非水電解液６は、正極２側と負極１側との間にセパレータ３を配置したものを巻回、あるいは積層した後に添加してもよい。
非水電解液６は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
また、本発明に係る非水電解液６には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。
非水溶媒としては、非水電解液二次電池１０の作動電位において溶媒の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒を含む非プロトン性溶媒であることがより好ましい。
非水溶媒は、前記非プロトン性極性溶媒が環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
非水溶媒は、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒からなる非水溶媒とすることが特に好ましい。
環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
より具体的には、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。
非水電解液６を構成する非水溶媒は、これら溶媒を１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
また、非水溶媒は、これら溶媒を２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。こうすることによって、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができる。また、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
非水電解液６を構成する溶質は、特に限定されない。
溶質は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、ＬｉＰＦ6であることがより好ましい。
非水電解液６に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
上記した実施形態では、電極形成部材１５，１５同士が接触し、一の電極形成部材１５が正極端子７２に接触することによって外部機器と接続可能となっていたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１のように電極形成部材１５，１５同士が接触せずに、正極端子７２によって電極形成部材１５，１５同士が電気的に接続されていてもよい。また、この場合、正極端子７２による電極形成部材１５，１５同士の接続は、封入体８の内部で接続してもよいし、封入体８の外部で接続してもよい。
同様に上記した実施形態では、電極形成部材１６，１６同士が接触し、一の電極形成部材１６が負極端子７１に接触することによって外部機器と接続可能となっていたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１のように電極形成部材１６，１６同士が接触せずに、負極端子７１によって電極形成部材１６，１６同士が電気的に接続されていてもよい。また、この場合、負極端子７１による電極形成部材１６，１６同士の接続は、封入体８の内部で接続してもよいし、封入体８の外部で接続してもよい。
上記した実施形態では、封入体８の内部から正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１が互いに離反する方向に延びていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１の封入体８の内部からの延び方向は特に限定されない。例えば、封入体８の内部から正極部材２０の正極端子７２と負極部材２１の負極端子７１が同一方向に延びていてもよい。
上記した実施形態では、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。角型、コイン型、ボタン型などの他のリチウムイオン二次電池でも応用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 実施例、比較例における二次電池の評価は、以下の方法により行った。
（充放電サイクル試験の方法）
充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電及び充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。なお、以下に記載する電圧は、リチウム金属基準ではなく、非水電解液二次電池の電圧である。
サイクル条件
電池環境温度：６０℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
繰り返しサイクル数：４００サイクル
充放電条件
充電条件１：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件１：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
ここでいう「Ｃ」とは、非水電解液二次電池の全容量を１時間で充電、又は放電するために必要な電流値を１Ｃと定義したものである。例えば０．０２Ｃとは、その電流値の０．０２倍を指す。また、例えば０．５Ｃは、１／２Ｃであるから、非水電解液二次電池の全容量を２時間で充電、又は放電するために必要な電流値を表す。
（容量維持率およびガス発生量の測定方法）
容量維持率とは、前述のサイクル条件での充放電サイクル試験を実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。
ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設ける。そして、充放電サイクル中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにし、充放電サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。
（電池の評価基準）
作製した電池の評価基準としては、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下である場合を合格とした。
続いて、各電極の作製方法について説明する。
まず、正極の作製方法について説明する。
（正極活物質たるスピネル型マンガン酸リチウムの製造）
Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4（以下、ＬＡＭＯともいう）の粉末を、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１２）、Ａ５５７（２００６））に記載されている方法を応用して製造し、下記表１の物性を持つＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4，Ａ〜Ｆを得た。
なお、「数平均粒子径」は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察で任意の粒子１００個を観察して、その平均の粒子径を採用している。
Figure 2016129527
（正極活物質たるコバルト酸リチウムの製造）
コバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１．０３となるようにコバルト水酸化物と水酸化リチウム一水和物を秤量する。そして、秤量したコバルト水酸化物の乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物とを十分に混合し、得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で所定の時間焼成することにより、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯともいう）を得た。得られたコバルト酸リチウムを粉砕することにより、数平均粒子径が２０μｍ以下の、下記表２の物性を持つコバルト酸リチウム，Ｇ〜Ｌを得た。
Figure 2016129527
（正極の作製）
これらの粉末の各々を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを調製した。
次に、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、電極シートを４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された下記表３の各正極１〜１７を得た。
下記表３のマンガン酸リチウム：コバルト酸リチウムの比は正極に用いた活物質中のスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの重量比を表す。
なお、この塗工は、集電体たるアルミニウム箔の片面に実施して片面電極とする場合と、アルミニウム箔の両面に実施して両面電極とする場合との両方を実施し、両方の電極を作製した。
Figure 2016129527
正極４と正極１０は、表３から読み取れるように、同一の電極である。
（正極１〜１７の電気容量測定）
このようにして作製した各正極を動作極、リチウム電極を対極とする半電池に対して、以下の方法で充放電試験を実施することにより、各正極の電気容量を測定した。
なお、以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。
まず、片面電極とした各正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、リチウム金属板を１６ｍｍΦに打ち抜き対極として、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セパレータ／対極（リチウム金属板）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層した。そして、非水電解液（溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容積比率）、溶質としてＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を試験セルに０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、２５℃、０．４ｍＡで、定電流充電及び定電流放電することを５回繰り返し、５回目の放電量の結果を正極の電気容量とした。
この際、定電流充電における終止電圧は４．２５Ｖとし、定電流放電における終止電圧は３．０Ｖとした。その結果、正極１〜１７の単位面積当たりの電気容量はいずれも１．６〜１．７ｍＡｈ／ｃｍ2の範囲内であった。
（負極１の作製）
負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いて、以下の方法で、負極１を作製した。
負極１：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯともいう）
まず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４２、１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
次に、この粉末を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるようにした量を混合してスラリーを調製した。
次に、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極１を得た。すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質とする負極１を得た。また、片面電極及び両面電極の両方を作製した。
（負極２の作製）
負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を用いて、以下の方法で、負極２を作製した。
負極２：ＴｉＯ2（Ｂ）
まず、ＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５９、Ａ４９−Ａ５４（２０１２））に記載されている方法で製造した。
次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極２を得た。すなわち、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質とする負極２を得た。
（負極３の作製）
負極活物質として、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25の粉末を用いて、以下の方法で、負極３を作製した。
負極３：Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25（以下、ＨＴＯともいう）
まず、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８、Ａ５４６−Ａ５４９（２０１１））に記載されている方法で製造した。
次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、このスラリーを集電体たるアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工して電極シートを形成し、当該電極シートを１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極３を得た。すなわち、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25を負極活物質とする負極３を得た。
（負極１〜３の電気容量測定）
このようにして作製した各負極の電気容量を、正極１〜１７と同様の方法で測定した。
但し、定電流充電における終止電圧は２．０Ｖとし、定電流放電における終止電圧は１．０Ｖとした。その結果、負極１〜３の単位面積当たりの電気容量は、いずれも１．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
作製した両面電極を用い実施例１〜８と、比較例１〜１０の電池を、以下に記載の方法で作製した。正極と負極の種類はそれぞれ表４に記載のとおりである。
（電池の作製）
正極を１３枚、負極を１４枚用い、そのそれぞれを、セルロース不職布（２５μｍ、３０ｃｍ2）を介して正極と負極が交互になるように重ね合わせた。その後、これらの正極をまとめて正極端子１個に、これらの負極をまとめて負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を得た。
次に、この端子を備える電極群を袋状のアルミラミネートシートに入れ、端子が部分的にアルミラミネートシートの外側に延在するようにした。
さらにアルミラミネートシート内に、非水電解液（非水溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）、支持塩である溶質としてＬｉＰＦ6＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を５．５ｍＬ入れた。その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止し、更に１２時間養生することによって非水電解液二次電池を得た。
実施例１〜８、比較例１〜１０の非水電解液二次電池について、その正極端子及び負極端子の前記延在部間に、充放電装置を繋いで充放電を繰り返す前記充放電サイクル試験を実施し、電池の容量維持率、およびガス量発生量を測定した。結果を表４に記載し、表１〜４をまとめたものを表５に示す。
Figure 2016129527
Figure 2016129527
表４，表５に示すように、実施例１〜８の電池は全て合格、比較例１〜１０の電池は全て不合格となった。すなわち、実施例１〜８の電池は、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下であった。
特に、実施例３，７，８の電池は、容量維持率が９４％以上と高い値を示しており、充放電サイクル試験後のガス量も０．２ｍＬ／Ａｈ以下と少ないことから実施例１〜８の電池の中でも優れた電池であるといえる。
実施例３，７，８の電池のサイクル特性が良く、ガス発生量が顕著に少ない理由は明確ではないが、適度な数平均粒子径、および比表面積を持つスピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）と層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を使用することで、充放電を繰り返すことによる正極の材料劣化が抑制され、負極のチタン化合物から発生するガスを効率よく吸蔵するためと考えられる。
一方、比較例１は、正極活物質として、ガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を含んでいない。そのため、ガス抑制効果がなく、ガスが発生するため内部抵抗が増大し、容量維持率が低くなったと考えられる。
同様に比較例２は、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）が１重量部であり、少ない。そのため、発生するガスを十分に吸蔵できずガス発生量が１ｍＬ／Ａｈより多くなったと考えられる。
また比較例３及び比較例４は、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を含むが、比較例３が７重量部、比較例４が１０重量部であり、正極活物質層内の層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の含有量が多い。そのため、充放電を繰り返すことで層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子表面の層状構造が乱れた領域が増加し、材料のひび割れなどの劣化が起こって、その部分が異常活性点となってしまっていると考えられる。
それ故に、比較例３及び比較例４では、ガス発生量が却って多くなるとともに、内部抵抗が増大して容量維持率が低くなったと考えられる。
したがって、実施例１，３及び比較例１〜４の結果と測定誤差等を勘案すると、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）と層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の混合比率として、層状岩塩型活物質をスピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部〜５重量部を添加することが最適であると考えられる。
比較例５〜７の電池では、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の重量に対して２重量部〜５重量部と適量含んでいる。
しかしながら、比較例５及び比較例６の電池では、ガス発生量が多かった。これは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子が細かく、比表面積が高いため、サイクルを繰り返すことで層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子表面の層状構造が乱れた領域が増加してしまう。その結果、材料のひび割れなどの劣化が起こり、その部分が異常活性点となって電解液が分解されてしまうことでガスが発生してしまったと考えられる。またこのガスは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）が吸蔵するガスとは異なる種類のガスであったため、ガス発生量が却って多くなってしまったと考えられる。
一方、比較例７の電池でも、ガス発生量が多かった。これは、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子が大きく、比表面積が低いため、結果的にガス吸蔵能力が低くなった。その結果、比較例７の電池では、ガス発生が多くなってしまったと考えられる。
したがって、実施例２〜４及び比較例５〜７の結果から、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子は、数平均粒子径が３〜９μｍであって、かつ、比表面積が０．３〜０．６ｍ2／ｇである範囲に収めることが最適であると考えられる。
比較例８〜１０の電池では、正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）を、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の重量に対して２重量部〜５重量部と適量含んでいる。さらに、比較例８〜１０の電池では、層状岩塩型活物質（ＬＣＯ）の粒子を、数平均粒子径が３〜９μｍであって、かつ、比表面積が０．３〜０．６ｍ2／ｇである範囲に収めている。
しかしながら、比較例８の電池では、ガス発生量が多く、容量維持率も低かった。
この現象の明確な理由は定かではないが、スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が小さく、比表面積が大きいので、サイクルを繰り返すことで劣化が起こってしまい、層状岩塩型活物質が吸蔵するガスとは異なるガスが発生している可能性が考えられる。
一方、比較例９〜１０の電池では、ガス発生量が少ないものの、容量維持率が低かった。
これは、スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が大きく、比表面積が少ないので、出力特性に劣っており、容量維持率が低くなったと考えられる。
したがって、実施例５，６及び比較例８〜１０の結果から、ガス発生を抑制しつつ安定したサイクル特性を得るためには、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬＡＭＯ）の粒子は、数平均粒子径が１０〜２０μｍであって、かつ、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2／ｇである範囲に収めることが最適であると考えられる。
以上の結果から、以下の（１）〜（３）の条件を同時に満たすことによって、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が１ｍＬ／Ａｈ以下の高性能の二次電池となることがわかった。
（１）スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、層状岩塩型化合物２〜５重量部を含むこと。
（２）スピネル型マンガン酸リチウムの数平均粒子径が１０〜２０μｍであって、かつ、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2／ｇであること。
（３）層状岩塩型化合物の数平均粒子径が３〜９μｍであって、かつ、比表面積が０．３〜０．６ｍ2／ｇであること。
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
６ 非水電解液
８ 封入体
１０ 非水電解液二次電池

Claims (12)

  1. 正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、 前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、
    前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、
    前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、
    前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、
    さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記正極の単位面積当たりの電気容量をＡ、前記負極の単位面積当たりの電気容量をＢとしたときに、前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
    ０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
  4. 前記正極に対する前記負極の電気容量比Ｂ／Ａが１．０以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記正極は、前記正極活物質が面状に広がった正極活物質層を有し、
    前記負極は、前記負極活物質が面状に広がった負極活物質層を有し、
    前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＣ、前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積をＤとしたときに、面積比Ｄ／Ｃが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
    ０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
  6. 前記正極活物質層の前記セパレータ側の面の面積に対する前記負極活物質層の前記セパレータ側の面の面積比Ｄ／Ｃが１．０以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  9. 前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が５μｍ以上７μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  10. 前記正極及び前記負極で前記セパレータを挟んだ二次電池セルを複数備えており、
    隣接する二次電池セルが電気的に並列接続されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  11. 正極と、非水電解液と、前記正極に対してセパレータを挟んで対向する負極と、が封入された封入体を有する非水電解液二次電池であって、 前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであり、
    前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25、及びＴｉＯ2（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上であり、
    前記セパレータは、電気絶縁性を有しており、
    前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含んでおり、
    前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    さらに前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）からなる群から選ばれる１種以上であり、
    前記層状岩塩型化合物は、スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含むものであり、
    さらに前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であり、
    前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  12. 正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を有し、
    前記層状岩塩型化合物は、前記スピネル型マンガン酸リチウム１００重量部に対して、２重量部以上５重量部以下を含んでおり、
    前記スピネル型マンガン酸リチウムは、数平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であり、
    前記層状岩塩型化合物は、数平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であって、かつ、比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池の正極。
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