WO2015107832A1 - 非水電解質二次電池およびその組電池 - Google Patents

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裕樹 澤田
幸正 丹羽
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and its assembled battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used in these fields are required to have high safety and large capacity.
  • Patent Document 1 a nonaqueous electrolyte secondary battery using a titanium-containing oxide such as lithium titanate or titanium dioxide as a negative electrode active material applied to a negative electrode current collector has been developed (for example, Patent Document 1).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using a titanium-containing oxide as an active material for the negative electrode has a problem that gas is generated during a charge / discharge cycle, and as a result, the battery swells due to internal pressure and the battery characteristics deteriorate. .
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that generates less gas during cycle operation and exhibits excellent cycle stability.
  • spinel lithium manganate and a cobalt-based compound and / or a layered rock salt-type structural compound are used in a specific ratio in the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte is used.
  • the compound to be added it is possible to suppress the gas generation during the charge / discharge cycle of the secondary battery using the titanium-containing oxide as the negative electrode and to make the end-of-charge voltage higher than the conventional voltage.
  • the present inventors have succeeded in producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle stability and improved charge rate characteristics, and completed the present invention.
  • the present invention is a secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode
  • the negative electrode includes a titanium-containing oxide as a negative electrode active material
  • the positive electrode Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.2,0 ⁇ y ⁇ 0.6, M is and the 3-4 cycles 2 to Group 13 as a positive electrode active material
  • a lithium transition metal composite having a spinel-type lithium manganate represented by an element belonging to (but not including Mn) and a compound containing cobalt and / or a layered rock-salt structure Containing oxides,
  • the weight of the spinel type lithium manganate is A
  • the weight of the compound containing cobalt and / or the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure is B, 0.01 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.1 relationship
  • the organic compound having the oxalic acid skeleton is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the organic compound having an isocyanato group is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the lithium salt of the organic compound having a sulfonic acid skeleton is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 2 in the formula (3) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents BF 3 or PF 5.
  • the succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with halogen.
  • R 5 represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms having a double bond at the terminal, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms having a triple bond at the terminal.
  • the Li 1 + x M y Mn 2 -xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.2,0 ⁇ y ⁇ 0.6, M is and the 2 to Group 13 M contained in an element belonging to 3 to 4 periods (however, at least one selected from the group consisting of Mn) is composed of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr. It is preferably at least one selected from the group.
  • the positive electrode as a positive electrode active material, Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.2,0 ⁇ y ⁇ 0.6, M Is a spinel type lithium manganate represented by an element belonging to the group 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th period (excluding Mn), and a layered rock salt structure It is preferable that the lithium transition metal complex oxide which has is included.
  • the lithium transition metal composite oxide having the layered rock salt structure is preferably lithium cobalt oxide represented by LiCoO 2 .
  • the cobalt-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , CoO, CoOOH, and CoCO 3 .
  • the titanium-containing oxide is preferably lithium titanate and / or titanium dioxide.
  • the assembled battery of the present invention is formed by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention does not generate gas during charge / discharge cycles, has excellent cycle stability, and excellent charge rate characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • Negative electrode> In the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material is formed on a current collector. In order to improve the performance of the negative electrode active material layer, a conductive additive or a binder may be included.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a titanium-containing oxide as a negative electrode active material.
  • a titanium-containing oxide lithium titanate and titanium dioxide are preferable.
  • lithium titanate is more preferable because of high stability of the material itself, and spinel-structured lithium titanate is particularly preferable from the viewpoint of small expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions.
  • Lithium titanate may contain a small amount of elements other than lithium such as Nb and titanium, for example.
  • titanium dioxide examples include B-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, and ramsdellite-type titanium dioxide.
  • B-type titanium dioxide is preferred because of its low irreversible capacity and excellent cycle stability. .
  • the surface of the titanium-containing oxide may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
  • titanium-containing oxide One type of titanium-containing oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode of the present invention may contain a conductive additive.
  • a conductive support agent A metal material and a carbon material are preferable.
  • the metal material include copper and nickel
  • examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black.
  • One type of these conductive assistants may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the conductive assistant contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a negative electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
  • a binder may be used in order to bind the active material to the current collector.
  • the binder is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. be able to. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N N-dimethylformamide
  • N N-dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl acetate
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support agent will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
  • the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is produced by forming a negative electrode active material layer on a current collector with a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder,
  • a method of producing a negative electrode by producing a slurry with the above mixture and solvent, coating the obtained slurry on a current collector, and then removing the solvent is preferable.
  • the current collector that can be used in the negative electrode of the present invention is preferably copper, SUS, nickel, titanium, aluminum, and alloys thereof.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 ⁇ m, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
  • a metal material (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with another metal that does not react with the negative electrode potential can be used.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired electric capacity, and if it is thicker than 200 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the negative electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered. If it is greater than 3.0 g / cm 3 , the non-aqueous electrolyte described later will not easily penetrate into the negative electrode, the lithium ion conductivity will decrease, and the compounds contained in the non-aqueous electrolyte described later will not flow throughout the negative electrode. There is a tendency that the effect of deterrence is reduced.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.3 g / cm 3 or more and 2.7 g because there is sufficient contact between the negative electrode active material and the conductive additive and the nonaqueous electrolyte described later easily penetrates into the negative electrode. 1 / cm 3 or less is more preferable, and the contact between the negative electrode active material and the conductive additive and the ease of penetration of the nonaqueous electrolyte into the negative electrode are most balanced, 1.5 g / cm 3 or more. 5 g / cm 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material layer can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
  • the said compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc.
  • the electrode may be compressed before or after the positive electrode described later is formed.
  • the density of the negative electrode active material layer can be calculated from the thickness and weight of the negative electrode active material layer.
  • the specific surface area of the negative electrode active material layer is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the titanium-containing oxides typified by lithium titanate and titanium dioxide used in the present invention are active materials in the lithium ion insertion / desorption reaction compared to conventional negative electrode active materials typified by graphite compounds and silicon compounds. Expansion and contraction are small. Therefore, the non-aqueous electrolyte mixing effect accompanying expansion and contraction is small, and lithium ions are difficult to spread throughout the negative electrode. For this reason, the negative electrode used in the present invention must ensure a place where a certain amount or more of lithium ions are desorbed, that is, a specific surface area.
  • the specific surface area of the negative electrode active material layer is smaller than 1 m 2 / g, there are few places where lithium ions can be inserted and removed, so that a desired battery capacity may not be taken out.
  • it is larger than 100 m 2 / g, side reactions other than lithium ion desorption and insertion, for example, decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte are likely to proceed, and a desired battery capacity may not be taken out.
  • the specific surface area of the negative electrode active material layer is 3 m 2 / g or more, 70 m 2 / g The following is more preferable. It is particularly preferably 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, in which the side reaction proceeds the least and the lithium ion is most balanced.
  • the specific surface area of the negative electrode active material layer can be controlled by the type and blending ratio of the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder, or can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness. .
  • the specific surface area of the negative electrode active material layer can be measured by a known method, for example, a mercury intrusion method, a BET method, or a bubble point method.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode is preferably 0.5 mAh or more and 6.0 mAh or less. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be increased. On the other hand, if it is more than 6.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • Calculation of the electric capacity per 1 cm ⁇ 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode is not particularly limited, but is controlled by the weight of the negative electrode active material layer formed per unit area of the current collector, for example, the coating of the negative electrode active material layer at the time of slurry coating. It can be controlled by the work thickness.
  • a positive electrode active material layer containing at least a positive electrode active material is formed on a current collector.
  • a conductive additive or a binder may be included.
  • a spinel type lithium manganate represented by an element belonging to group 13 and belonging to the third to fourth periods (excluding Mn) (hereinafter simply referred to as “spinel type lithium manganate”)
  • spinel type lithium manganate a lithium-transition metal composite oxide having a cobalt-containing compound and / or a layered rock salt structure.
  • the spinel-type lithium manganate represented by at least one selected from the group consisting of 2) is a group 2 to 13 and the groups 3 to 4 are effective in improving the stability of the positive electrode active material itself.
  • the elements belonging to the period are preferably Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr, more preferably Al, Mg, Zn, Ni, Ti, and Cr, and improving the stability of the positive electrode active material itself.
  • Al, Mg, Zn, Ti and Ni are particularly preferred because of their particularly great effects.
  • X of the Li 1 + x M y Mn 2 -xy O 4 is 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • x ⁇ 0 the capacity of the positive electrode active material tends to decrease.
  • x> 0.2 a large amount of impurities such as lithium carbonate may be contained.
  • Y of the Li 1 + x My Mn 2-xy O 4 is 0 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • y 0, the stability of the positive electrode active material tends to decrease.
  • y> 0.6 a large amount of impurities such as M oxide may be contained.
  • the compound containing cobalt is different from the above-described spinel type lithium manganate and lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure described later, and means a cobalt compound not containing Li.
  • Examples of the cobalt-containing compound of the present invention, that is, a cobalt compound not containing Li include cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt-containing organic compound, and cobalt fluoride.
  • the effect of reducing gas generation and increasing the end-of-charge voltage is large, so cobalt oxide, cobalt hydroxide, and cobalt carbonate are preferable, particularly large.
  • Co 3 O 4 , Co 2 O 3 , CoO, CoOOH and CoCO 3 are particularly preferred because of the effect.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiMn 0.4 Ni 0.4 Co 0.2 O 2 , LiMn 0.1 Ni 0.1 Co 0.8 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.16 Al 0.04 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ,
  • LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiCoO 2 is more preferable, and LiCoO 2 is particularly preferable because a particularly large effect can be obtained.
  • These lithium transition metal composite oxides having a layered rock salt type structure include so-called lithium-rich systems in which a of Li a Ni b Co c Mn d X e O 2 is greater than 1.
  • the positive electrode used in the present invention is 0.
  • the lithium transition metal composite oxide having the spinel lithium manganate and the cobalt-containing compound and / or the layered rock salt structure is included.
  • production suppression is large by combining with the below-mentioned non-aqueous electrolyte, and also the effect of making charge final voltage high is large.
  • B / (A + B) When B / (A + B) is less than 0.01, the effect of suppressing gas generation does not appear during cycle operation due to the combined effect of these materials, a titanium-containing oxide, and a compound contained in the nonaqueous electrolyte described later. There is a fear. In addition, when the end-of-charge voltage is increased, the effect of suppressing gas generation accompanying the increase in voltage may be small. On the other hand, when B / (A + B) is larger than 0.1, when the potential of the positive electrode such as overcharge is increased, the compound containing cobalt and / or the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is decomposed. The reaction proceeds preferentially, oxygen release and exothermic reaction runaway, and the risk of battery rupture is very high.
  • B / (A + B) has a greater effect of suppressing gas generation and increasing the end-of-charge voltage during cycle operation due to a combination effect with a non-aqueous electrolyte described later.
  • B / (A + B) ⁇ 0.1 is preferable, and the range is more preferably 0.02 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.05 because the effect is particularly large.
  • the positive electrode includes a spinel type lithium manganate and a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure as a positive electrode active material.
  • a negative electrode containing a titanium-containing oxide as a negative electrode active material in order to suppress gas generation in a negative electrode containing a titanium-containing oxide as a negative electrode active material, it has a specific skeleton and is coordinated to an active site of lithium titanate and polymerized to cover the negative electrode A non-aqueous electrolyte containing a compound having a function to act is used, but since the negative electrode is not sufficiently covered by the polymerization in the initial stage, a certain amount of gas is generated in the negative electrode. In order to absorb the gas generated in this initial stage, it is conceivable to add a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure such as lithium cobaltate to the positive electrode.
  • lithium transition metal composite oxides have a layered structure, when added to the positive electrode, lithium ions (Li + ) escape in the charged state and the structure cannot be maintained, the layers are peeled off, and the battery life is short. It is presumed that However, the present inventors, unlike the lithium ions (Li + ) that escape from the lithium cobaltate layer during charging, once held in the lithium cobaltate, are maintained in that layer, unlike the lithium ions that escape during charging. The inventors have found that a lithium cobalt oxide layer structure is maintained in place of lithium ions (Li + ) that escape, and as a result, a positive electrode that absorbs hydrogen gas generated in the initial stage and can be stably taken in is obtained.
  • the negative electrode active material contains a titanium-containing oxide, and gas generation is continuously performed from the initial stage. It is presumed that a suppressed secondary battery that is stable for a long time can be provided.
  • a substance contained together with spinel type lithium manganate is a layered rock salt type such as lithium cobaltate rather than a compound containing cobalt (a cobalt compound not containing Li) from the viewpoint of gas generation suppression effect.
  • a lithium transition metal composite oxide having a structure is more preferable.
  • the surface of the positive electrode active material used in the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
  • the conductive positive electrode may be included in the positive electrode of the present invention. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive assistant contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a positive electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
  • the binder of the present invention may contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber polyimide, and derivatives thereof
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. be able to. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N N-dimethylformamide
  • N N-dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl acetate
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • the amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a positive electrode active material and a conductive support agent will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
  • the spinel lithium manganate is mixed with the cobalt-containing compound and / or the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure, and then a conductive auxiliary agent and a binder A mixture prepared by coating the current collector on a current collector, the spinel type lithium manganate, the cobalt-containing compound and / or a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure, Examples thereof include a method in which a mixture obtained by mixing a conductive additive and a binder together is applied on a current collector.
  • the method of producing a positive electrode by removing the solvent after preparing a slurry with the mixture and the solvent and coating the obtained slurry on a current collector is preferable because of the ease of the production method.
  • the current collector used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum and its alloys.
  • the aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 ⁇ m, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
  • the current collector may be made of a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum.
  • the thickness of the positive electrode active material layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired capacity, while if it is thicker than 200 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the density of the positive electrode active material layer of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the positive electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , the electrolytic solution is less likely to penetrate into the positive electrode, and the lithium conductivity may decrease. Since there is sufficient contact between the positive electrode active material and the conductive additive and a nonaqueous electrolyte described later easily penetrates into the positive electrode, the density of the positive electrode is 1.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3.
  • the contact between the positive electrode active material and the conductive additive and the ease of penetration of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode are most balanced, 2.0 g / cm 3 or more, 3.0 g / cm Particularly preferred is 3 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
  • the said compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc.
  • the electrode may be compressed before or after the above-described negative electrode is formed.
  • the density of the positive electrode active material layer can be calculated from the thickness and weight of the positive electrode active material layer.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the spinel type lithium manganate used in the present invention has a smaller expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / desorption reaction than a conventional positive electrode active material typified by LiCoO 2 .
  • the weight of the spinel type lithium manganate is A and the weight of the compound containing cobalt and / or the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is B, 0.01 ⁇ B / Although included in the range of (A + B) ⁇ 0.1, the mixing effect of the nonaqueous electrolyte accompanying the expansion and contraction of the entire positive electrode is higher than that using 100% of the conventional positive electrode active material represented by LiCoO 2. Small and difficult to spread lithium ions throughout the positive electrode. For this reason, the positive electrode active material layer of the present invention must secure a specific surface area of the positive electrode active material layer, that is, a place where a certain amount or more of lithium ions are inserted and removed.
  • the viewpoint of securing a place for lithium ion deinsertion capable of expressing a desired capacity and few side reactions other than lithium ion deinsertion it is more preferably 3 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less. It is particularly preferably 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, in which the side reaction proceeds the least and the balance of securing the place where lithium ions are deinserted is the best.
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer can be controlled by the type and blending ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder, or can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness. .
  • the specific surface area of the positive electrode active material layer can be measured by a known method, for example, a mercury intrusion method, a BET method, or a bubble point method.
  • the positive electrode of the present invention preferably has an electric capacity per 1 cm 2 of positive electrode of 0.5 mAh to 5.0 mAh.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by measuring charge / discharge characteristics after preparing a positive electrode and then preparing a half battery using lithium metal as a counter electrode.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is not particularly limited, a method of controlling by the weight of the positive electrode active material layer formed per unit area of the current collector, for example, coating at the time of slurry application of the positive electrode active material layer described above. It can be controlled by the work thickness.
  • the separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any structure as long as it is installed between the positive electrode and the negative electrode described above, is insulative, and can contain the non-aqueous electrolyte described later.
  • the stability of the cycle characteristics is excellent, it is preferably a nonwoven fabric of nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or a composite of two or more thereof.
  • the separator may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness is less than 10 ⁇ m, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other to cause a short circuit. When the thickness is greater than 100 ⁇ m, the resistance of the battery may increase. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% or more and 90% or less. If it is less than 30%, the diffusibility of lithium ions is lowered, so that the cycle characteristics are remarkably lowered. On the other hand, if it is more than 90%, the possibility that the unevenness of the electrode penetrates the separator and short-circuits becomes very high. From the viewpoint of ensuring the diffusibility of lithium ions and preventing a short circuit, it is more preferably 35% or more and 85% or less, and particularly preferably 40% or more and 80% or less because the balance is particularly excellent.
  • the porosity can be measured by a known method such as a mercury intrusion method or a bubble point method.
  • Non-aqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a nonaqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte can also be used as a gel electrolyte in which a polymer is impregnated.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent.
  • the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
  • the chain aprotic solvent a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, and acetonitrile may be used.
  • methyl acid can be used.
  • solvents may be used singly or in combination of two or more. However, from the viewpoint of ease of dissolving the solute described later and the high conductivity of lithium ions, a mixed solvent of two or more types is used. It is preferable to use it.
  • examples are dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and methyl propyl carbonate
  • Preferred is a mixture of one or more of the chain carbonates and one or more of the cyclic compounds exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyllactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate,
  • the chain carbonates exemplified by diethyl carbonate and one or more of the cyclic carbonates exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate are particularly preferred. Arbitrariness.
  • the chain carbonate is less than 5% by volume and the cyclic carbonate is more than 95% by volume, the viscosity of the non-aqueous solvent is too high, so that desired battery characteristics, particularly rate characteristics may not be obtained.
  • the chain carbonate is more than 95% by volume and the cyclic carbonate 5 is less than the volume%, it is difficult to dissolve a desired amount of a solute described later.
  • the solute is not particularly limited.
  • LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like are used as solvents. It is preferable because it is easily dissolved.
  • the concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes an organic compound having an oxalic acid skeleton, an organic compound having an isocyanato group, a lithium salt of an organic compound having a sulfonic acid skeleton, and a succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms
  • an organic compound having an oxalic acid skeleton an organic compound having an isocyanato group
  • a lithium salt of an organic compound having a sulfonic acid skeleton and a succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms
  • One kind selected from the group consisting of 0.01 to 5% by weight is contained in 100% by weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the organic compound having an oxalic acid skeleton is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in the general formula (1) include a vinyl group, an allyl group, a 1-propen-1-yl group, a 2-buten-1-yl group, and a 3-buten-1-yl group. 4-penten-1-yl group, 5-hexen-1-yl group, 1-propen-2-yl group, and 3-methyl-2-buten-1-yl group.
  • it preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in the general formula (1) include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 3-butynyl group, and a 1-methyl-2-propynyl group.
  • it preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • di (2-propynyl) oxalate di (1-methyl-2-propynyl) oxalate, di (2-butynyl) oxalate, di (3-butynyl) oxalate, di (1-methyl-2-butynyl) oxalate
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having an isocyanato group is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • Specific structures of the isocyanatoalkyloxy groups of formulas 2 to 6 are as follows.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, tert. -Butyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, 1-propen-1-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, and 4-pentene- Examples thereof include 1-yl group, 5-hexen-1-yl group, 1-propen-2-yl group, and 3-methyl-2-buten-1-yl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, and 2,4,6-trimethylphenyl.
  • alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms examples include a vinyloxy group and an allyloxy group.
  • Examples of the isocyanatoalkyloxy group having 2 to 6 carbon atoms include isocyanatoethyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group.
  • R 1 in the general formula (2) is preferably a vinyl group, a 1-propen-1-yl group, or a 1-propene because the effects of inhibiting gas generation and improving the cycle stability are particularly good.
  • a -2-yl group is preferred.
  • Y is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or a divalent group having 2 to 6 carbon atoms including at least one ether bond.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group and n-hexylene group.
  • Examples of the divalent linking group having 2 to 6 carbon atoms and containing at least one ether bond include — (CH 2 ) 2 —O—, — (CH 2 ) 3 —O—, — (CH 2 ) 4 —O—.
  • m in the general formula (2) is preferably a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group because the effects of inhibiting gas generation and improving the cycle stability are particularly good.
  • organic compound having an isocyanato group only one kind of these compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the organic compound having a sulfonic acid skeleton is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a carbon atom. It is an alkyl group of the number 1 to 3.
  • M is BF 3 or PF 5 .
  • R 2 is preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and M is preferably BF 3 .
  • organic compound having a sulfonic acid skeleton only one kind of these compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with halogen.
  • R 5 represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms having a double bond at the terminal, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms having a triple bond at the terminal.
  • R 3 and R 4 are preferably only a hydrogen atom or a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and only a hydrogen atom, since the effects of suppressing gas generation and improving cycle stability are favorable.
  • a combination of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 5 may be either a C 2-4 alkenyl group having a double bond at the terminal or a C 2-4 alkynyl group having a triple bond at the terminal. Since the effect of the combination with R 3 and R 4 is great, R 5 is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms having a double bond at the terminal.
  • R 5 Specific structures of R 5 include allyl group, 3-methylallyl group, 3,3-dimethylallyl group, 2-methylallyl group, 2,3-dimethylallyl group, 2,3,3-trimethylallyl group, 2 -Propyn-1-yl group, 1-methyl-2-propyn-1-yl group, 1,2-dimethyl-2-propyn-1-yl group and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 3-allyldihydrofuran-2,5-dione, 3- (3-methylallyl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (3 , 3-dimethylallyl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (2-methylallyl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (2,3-dimethylallyl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (2,3,3-trimethylallyl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (2-propyn-1-yl) dihydrofuran-2,5-dione, 3- (1-methyl-2- Propin-1-yl) dihydrofuran-2,5-dione and 3- (1,2-dimethyl-2-propyn-1-yl) dihydrofuran-2,5-dione are preferred.
  • the compound represented by the general formula (4) used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing a titanium-containing oxide as a negative electrode active material, spinel type lithium manganate, and
  • the combination with a compound containing cobalt and / or a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure has an effect of suppressing gas generation, and in particular, an effect of making the end-of-charge voltage higher than a conventional voltage.
  • succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms only one of these compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • One selected from the group consisting of an organic compound having an oxalic acid skeleton, an organic compound having an isocyanato group, a lithium salt of an organic compound having a sulfonic acid skeleton, and a succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms Is contained in an amount of 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the nonaqueous electrolyte. If it exceeds 5% by weight, the lithium ion conductivity may decrease due to an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte itself, and the battery performance, particularly rate characteristics, may decrease accordingly.
  • the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient film is not formed on the negative electrode side, and gas is generated due to a side reaction between the electrolytic solution and the negative electrode or a reaction between a decomposition product generated on the positive electrode side and the negative electrode. There is a risk that it cannot be deterred.
  • the non-aqueous electrolyte itself has a small increase in viscosity and is more excellent in the balance that a sufficient film is formed on the negative electrode side, so 0.02 to 4% by weight is preferable, and 0.05 to 3% by weight is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte can also be used as a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of the current collector, and the positive electrode is formed on one surface of the current collector and the negative electrode is formed on the other surface. Alternatively, it may be a bipolar electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
  • the ratio of the electric capacity of the positive electrode and the electric capacity of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies the following formula (5). 1 ⁇ D / C ⁇ 1.2 (5) (In the formula (5), C represents the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode, and D represents the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode.)
  • D / C If D / C is less than 1, the potential of the negative electrode may become the deposition potential of lithium during overcharge, which may cause a short circuit of the battery. On the other hand, when D / C is greater than 1.2, since there are many negative electrode active materials not involved in the battery reaction, an excessive side reaction proceeds, and even in the configuration of the present invention, gas generation may not be suppressed.
  • the area ratio of the positive electrode to the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferable to satisfy the following formula (6). 1 ⁇ F / E ⁇ 1.2 (6) (However, in Formula (6), E shows the area of a positive electrode and F shows the area of a negative electrode.)
  • the area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (7). 1 ⁇ H / G ⁇ 1.5 (7) (In the formula (7), G represents the area of the negative electrode, and H represents the area of the separator.)
  • H / G When H / G is less than 1, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other and short-circuit, and the battery may not function. On the other hand, when H / G is greater than 1.5, the volume required for the exterior increases, and the output density of the battery may decrease.
  • the amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 0.1 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited.
  • the nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is laminated, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be an assembled battery by connecting a plurality of the non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the assembled battery of the present invention can be produced by appropriately connecting in series or in parallel according to a desired size, capacity, and voltage.
  • a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
  • the slurry was applied to an aluminum foil (20 ⁇ m), dried in an oven at 120 ° C., and then vacuum dried at 170 ° C. to produce a positive electrode (50 cm 2 ).
  • the capacity of the positive electrode was measured by the following charge / discharge test.
  • an electrode coated on one surface of an aluminum foil was punched to 16 mm ⁇ , and a Li metal was punched to 16 mm ⁇ as a counter electrode.
  • the positive electrode of Production Example 2 contains spinel-type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a conductive additive (acetylene black), and a binder (PVdF), each with a solid content.
  • the capacity of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 .
  • B / (A + B) 0.04.
  • the positive electrode of Production Example 9 is composed of spinel-type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ), a conductive additive (acetylene black), and a binder (PVdF) in a solid content concentration of 100 parts by weight and 5 weights, respectively.
  • the capacity of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 .
  • B / (A + B) 0.
  • the positive electrode of Production Example 12 used spinel type lithium manganate (LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 ) instead of spinel type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ).
  • Example of negative electrode production As the negative electrode active material, spinel type lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) was used. A slurry of a mixture was prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive additive (acetylene black), and the binder (PVdF) at a solid content concentration of 100 parts by weight, 5 parts by weight, and 5 parts by weight, respectively.
  • the binder used was an NMP solution prepared with a solid content concentration of 5 wt%, and the viscosity was adjusted by further adding NMP so that it can be easily applied as described below.
  • the slurry was applied to an aluminum foil (20 ⁇ m), dried in an oven at 120 ° C., and then vacuum dried at 170 ° C. to prepare a negative electrode (50 cm 2 ).
  • the electrode As the electrode, a single-sided coated positive electrode and a single-sided coated negative electrode produced in the same manner as in the above-described production example were used. Cellulosic unwoven cloth (25 ⁇ m, 55 cm 2 ) was used as the separator. First, the prepared positive electrode (single-sided coating), negative electrode (single-sided coating), and separator were laminated in the order of positive electrode (single-sided coating) / separator / negative electrode (single-sided coating). Next, aluminum tabs were vibration welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-like aluminum laminate sheet.
  • ethylene carbonate / propylene carbonate / ethyl methyl carbonate 15/15/70 vol%, LiPF 6 1 mol / L
  • Table 1 Compound 1-1, Compound 1-2 or Compound 1-3 is used as the organic compound having an oxalic acid skeleton, and Compound 2-1 or Compound 2-2 is used as the organic compound having an isocyanato group.
  • the compound 2-3 is used, the compound 3-1, the compound 3-2 or the compound 3-3 is used as an organic compound having a sulfonic acid skeleton, and the compound 4 is used as a succinic anhydride compound having a side chain having 3 or more carbon atoms.
  • -1, Compound 4-2 or Compound 4-3 was used.
  • the content of each compound is 0.1% by weight for Compound 1-1, Compound 1-2 and Compound 1-3, 0.5% by weight for Compound 2-1, Compound 2-2 and Compound 2-3, 3-1, Compound 3-2 and Compound 3-3 were prepared at 1.0% by weight, and Compound 4-1, Compound 4-2 and Compound 4-3 were prepared at 1.0% by weight.
  • the configurations of the nonaqueous electrolytic secondary batteries of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 69 were prepared by combining a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte to which a compound shown in Table 2 was added.
  • the gas generation amounts of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 69 were evaluated using the Archimedes method, that is, the buoyancy of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Evaluation was performed as follows. First, the weight of the nonaqueous electrolyte secondary battery before cycle operation was measured with an electronic balance. Next, the weight in water was measured using a hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., product number: MDS-3000), and the buoyancy was calculated by taking the difference between these weights.
  • the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery was calculated.
  • the amount of gas generated by the cycle operation was calculated by comparing the volumes before and after the measurement of the cycle characteristics (capacity retention rate) described later. In the evaluation of the gas generation amount, less than 0.2 mL was regarded as good, and the gas generation amount beyond that was regarded as poor.
  • Capacity maintenance rate After aging, 60 ° C., 25 mA constant current charging, and 50 mA constant current discharging were repeated 500 times.
  • the charge end voltage and discharge end voltage of Examples 1 to 72 and Comparative Examples 1 to 42 at this time were set to 2.7 V and 2.0 V, respectively, and the charge end voltages and discharges of Examples 73 to 108 and Comparative Examples 43 to 69 were set respectively.
  • the end voltages were 3.4V and 2.5V, respectively.
  • the maintenance rate of the 500th discharge capacity was evaluated.
  • the stability of the cycle characteristics was evaluated by the gas generation amount evaluation and the maintenance rate of the 500th discharge capacity when the first discharge capacity was 100.
  • the gas generation amount evaluation was good, the capacity maintenance rate was 80% or more, and the capacity maintenance rate was less than 80%.
  • Examples 1 to 108 the gas generated by both the reaction of the spinel type lithium titanate and the non-aqueous electrolyte at the negative electrode or the reaction of the spinel type lithium manganate and the electrolytic solution at the positive electrode was used.
  • a film derived from the compound is formed on the negative electrode or the positive electrode, and the spinel type
  • the reaction between lithium titanate and non-aqueous electrolyte, or the reaction between spinel type lithium manganate and non-aqueous electrolyte, and the reaction between lithium cobaltate or cobalt oxide and non-aqueous electrolyte can be suppressed. It is presumed that gas generation could be suppressed.
  • Examples 1 to 36, in which the positive electrode contains lithium cobalt oxide generate less gas than the Examples 37 to 108, in which the positive electrode contains cobalt oxide.
  • the lithium ions (Li + ) that are incorporated into the lithium cobalt oxide layer the lithium ions (Li + ) that are released during charging are maintained in the layer once they are incorporated into the lithium cobaltate, and lithium ions (Li + )
  • the result is a balance between hydrogen generation and absorption in the initial stage. It is often assumed that gas generation is suppressed. Therefore, it can be seen that it is more preferable to include a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure such as lithium cobaltate in the positive electrode than a compound containing cobalt (a cobalt compound not containing Li).
  • Lithium cobaltate and cobalt oxide have a greater change in swelling and shrinkage than spinel type lithium manganate, and therefore, deterioration with cycle progress is large. From this, it is surmised that when a certain amount or more of lithium cobalt oxide or cobalt oxide is contained in the positive electrode, the influence of these compounds appears greatly.
  • the gas generation amount of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 108 and Comparative Examples 1 to 69 is evaluated by comparing the volume before and after the measurement of the charge rate characteristic (capacity retention rate) described later, and measuring the charge rate characteristic. The amount of gas generated later was calculated in the same manner as in the cycle characteristic evaluation. The amount of gas generated was less than 0.2 mL, and the amount of gas generated was considered poor.
  • Capacity maintenance rate After aging, low charge rate characteristics are measured by repeating 25 ° C., 25 mA constant current charge, 25 mA constant current discharge five times, and high charge rate characteristics are repeated 25 ° C., 250 mA constant current charge, 25 mA constant current discharge five times.
  • the charge end voltage and discharge end voltage of Examples 1 to 72 and Comparative Examples 1 to 42 at this time are 3.0 V and 2.0 V, respectively, and the charge end voltage and discharge of Examples 73 to 108 and Comparative Examples 43 to 69 are respectively set. The end voltages were 3.7V and 2.5V, respectively.
  • the evaluation was based on the maintenance rate of the fifth charge capacity of the high charge rate characteristic when the fifth charge capacity of the low charge rate characteristic was 100.
  • Examples 1-36 containing lithium cobaltate together with spinel-type lithium manganate in the positive electrode generate less gas than Examples 37-108 containing cobalt oxide.
  • the balance between hydrogen absorption by lithium cobalt oxide and the formation of a coating film is good, and as a result, gas generation is suppressed.
  • the positive electrode has a compound containing cobalt and / or a layered rock salt structure.
  • the present invention includes one kind selected from the group consisting of succinic anhydride compounds within a predetermined range of the present invention, thereby suppressing gas generation during a charge / discharge cycle and having excellent cycle stability, and a charge rate It was revealed that the characteristics were improved.
  • the positive electrode contains a lithium transition metal composite oxide having a layered rock-salt structure such as lithium cobaltate rather than a compound containing cobalt (a cobalt compound not containing Li), which has a better gas generation inhibiting effect. It became clear that it was more preferable.

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Abstract

　負極、正極、及び負極と正極との間に介在する非水電解質を備える二次電池であって、負極がチタン含有酸化物を含み、正極がスピネル型マンガン酸リチウムと、コバルトを含む化合物及び／又は層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含み、スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、コバルトを含む化合物及び／又は層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、非水電解質がシュウ酸骨格含有有機化合物、イソシアナト基含有有機化合物、スルホン酸骨格含有有機化合物のリチウム塩および炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を非水電解質１００重量％中０．０１～５重量％含み、チタン含有酸化物表面と電解液との反応を抑制してサイクル運転時のガス発生が少なく優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池およびその組電池
　本発明は非水電解質二次電池およびその組電池に関するものである。
　近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さと大容量化が求められている。
　その要求を満たすため、負極の集電体に塗工される負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献１）。
　しかし、負極の活物質にチタン含有酸化物を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル時にガスが発生し、その結果、内圧のため電池が膨らみ、電池特性が低下するという問題がある。
特許第３５０２１１８号
　本発明の目的は、サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極にスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト系化合物および／または層状岩塩型構造化合物とを特定割合で併用するとともに、非水電解質に添加する化合物を選定することによって、チタン含有酸化物を負極に用いた二次電池の充放電サイクル時のガス発生を抑止するとともに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くすることが可能であることを見出し、優れたサイクル安定性を有し、充電レート特性が向上した非水電解質二次電池を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、
前記正極が、正極活物質としてＬｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、
非水電解質が、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を、非水電解質１００重量％において０．０１～５重量％含む、非水電解質二次電池である。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記シュウ酸骨格を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中のＸは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、または炭素数２～６のアルキニル基を示す。）
　本発明の非水電解質二次電池において、上記イソシアナト基を有する有機化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示す。）
　本発明の非水電解質二次電池において、上記スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中のＲ2は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ＭはＢＦ3またはＰＦ5を示す。）
　本発明の非水電解質二次電池において、上記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２～４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２～４のアルキニル基を示す。）
　本発明の非水電解質二次電池において、上記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、および、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＩｎおよびＳｎから選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるものであることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムであることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記コバルトを含む化合物が、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、上記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンであることが好ましい。
　本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。
　本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル時のガス発生がなく、優れたサイクル安定性、および優れた充電レート特性を有する。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
　本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質で構成される。
＜１．負極＞
　本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、集電体上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。この負極活物質層の性能向上のために、導電助剤やバインダーが含まれてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウム、二酸化チタンが好ましい。中でも、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
　また、二酸化チタンとしては、Ｂ型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
　チタン含有酸化物の表面は、導電性向上、または安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子等で覆われてもよい。
　チタン含有酸化物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の負極には導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料としては、銅、およびニッケルなど、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助剤は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　本発明において、負極に含まれる導電助剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
　本発明の負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
　本発明の非水電解質二次電池における好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助剤、およびバインダーの混合物で集電体上に負極活物質層を形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
　本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
　なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない他の金属を被覆したものも用いることもできる。
　本発明において、負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の電気容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　本発明において、負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満では、負極活物質と導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、後述の非水電解質が負極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下したり、後述の非水電解質に含まれる化合物が負極全体にいきわたらずガス発生抑止の効果が小さくなる傾向がある。負極活物質と導電助剤との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が負極内に浸透しやすいことから、負極活物質層の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上、２．７ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、負極活物質と導電助剤との接触と、非水電解質の負極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、１．５ｇ／ｃｍ3以上、２．５ｇ／ｃｍ3以下がとくに好ましい。
　前記負極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、前記負極活物質層の密度は、負極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
　本発明において、負極活物質層の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。本発明に使用するチタン酸リチウム、二酸化チタンに代表されるチタン含有酸化物は、黒鉛化合物やシリコン化合物に代表される従来の負極活物質と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。そのため、膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さく、負極全体にリチウムイオンがいきわたりにくい。このことから、本発明に用いる負極は、ある一定以上のリチウムイオンが脱挿入する場所、すなわち比表面積を確保しなければならない。負極活物質層の比表面積が１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
　所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、負極活物質層の比表面積は３ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する最もバランスが取れている、５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。
　前記負極活物質層の比表面積は、負極活物質、導電助剤、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
　前記負極活物質層の比表面積は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、ＢＥＴ法、またはバブルポイント法で測定することができる。
　本発明において、負極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成する負極活物質層の重量で制御する方法、例えば、前述の負極活物質層のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　＜２．正極＞
　本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、集電体上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている。この正極活物質層の性能向上のために、導電助剤やバインダーが含まれてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム（以下、単に「スピネル型マンガン酸リチウム」ともいう。）、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
　（スピネル型マンガン酸リチウム）
　前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＴｉおよびＣｒがより好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉが特に好ましい。
　前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向があり、一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる恐れがある。
　前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する傾向があり、一方、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれる恐れがある。
　これらのスピネル型マンガン酸リチウムの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＣｒyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ1+xＮｉy-zＡｌzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、およびＬｉ1+xＮｉy-zＴｉzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＮｉyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、およびＬｉ1+xＮｉy-zＴｉzＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が特に好ましい。
　（コバルトを含む化合物）
　前記コバルトを含む化合物は、上記のようなスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、後述の層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とは異なり、Ｌｉを含まないコバルト化合物を意味する。本発明のコバルトを含む化合物、すなわちＬｉを含まないコバルト化合物としては、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、コバルト含有有機化合物、およびフッ化コバルトが例示される。これらの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、および炭酸コバルトが好ましく、特に大きい効果が得られる、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3は特に好ましい。
　（層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）
　前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される化合物が好ましい。これらの中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＣｏＯ2から選ばれる１種がより好ましく、特に大きい効果が得られる、ＬｉＣｏＯ2が特に好ましい。これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2のａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系もふくまれる。
　本発明に用いられる正極は、前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲で、前記スピネル型マンガン酸リチウム、および前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が含まれる。前記範囲の場合、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生抑止の効果が大きく、さらに充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことがわかった。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０１未満の場合は、これら材料と、チタン含有酸化物と、後述の非水電解質に含まれる化合物との組み合わせ効果によるサイクル運転時においてガス発生抑止の効果が発現しない恐れがある。また、充電終止電圧を高電圧化した際、高電圧化に伴うガス発生抑止の効果も小さい恐れがある。一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１より大きい場合は、過充電等正極の電位が高くなった際、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の分解反応が優先的に進行し、酸素放出や発熱反応が暴走し、電池の破裂等がおこるおそれが非常に高くなる。
　前記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、後述の非水電解質との組み合わせ効果によるサイクル運転時においてガス発生抑止、および充電終止電圧の高電圧化の効果がさらに大きいことから、前記範囲は、０．０２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１が好ましく、前記効果が特に大きいことから前記範囲は、０．０２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５であることがより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、前記正極が、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことがより好ましい。
　本発明では、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極でのガス発生を抑制するために、特定骨格を有することでチタン酸リチウムの活性点に配位し、かつ、重合して負極を被覆する作用を有する化合物を含む非水電解質を用いるが、初期段階では前記重合による負極の被覆が不十分のため、負極において、ある程度のガスは発生する。この初期段階で発生するガスを吸収するために、コバルト酸リチウムなどの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に添加することが考えられる。しかし、これらリチウム遷移金属複合酸化物は層状構造を有するため、正極に添加した場合、充電状態ではリチウムイオン（Ｌｉ+）が抜け出して構造を維持できず、層が剥がれて、電池の寿命は短くなる、と推測される。ところが、本発明者らは、コバルト酸リチウムの層中に取り込まれた水素は、充電時に抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）とは異なり、コバルト酸リチウムに一旦取り込まれると、その層中に維持され、抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）に代わってコバルト酸リチウムの層構造を維持し、結果的に、初期段階で発生する水素ガスを吸収し、かつ安定的に取り込める正極電極が得られることを見出した。これにより、本発明によれば、負極における水素の発生と正極における水素ガスの吸収とのバランスを維持することで、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、初期段階から継続的にガス発生が抑止された、長期に安定な二次電池を提供することができると推察される。
　前記のようなコバルト酸リチウムなどの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物でなく、Ｌｉを含まないコバルト化合物でも、活物質としてチタン含有酸化物を含む負極での水素ガスの発生を抑制する一定の効果はある。しかし、完全にガス発生を抑えるまでには至らず、また、酸化コバルトの場合、上記コバルト酸リチウムと異なり、一旦吸収した水素も、充放電の状態によっては、一定程度放出される。そのように、微妙に系中に放出される水素ガスであっても、結果的に二次電池の容量等を低下させる原因となりうる。
　したがって、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムとともに含まれる物質としては、ガス発生抑止効果の観点から、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　本発明に用いられる正極活物質の表面は、導電性向上、または安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子等で覆われてもよい。
　本発明の正極には導電助剤を含有させてもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　本発明の正極に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
　本発明の正極にはバインダーを含有させてもよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
　本発明の正極の作製方法としては、前記スピネル型マンガン酸リチウムと、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合した後に、導電助剤、およびバインダーとを混合した混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法、前記スピネル型マンガン酸リチウムと、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、導電助剤と、バインダーとを一緒に混合した混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法などが挙げられる。これらの中でも、作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
　本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
　なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
　本発明の正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　本発明の正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質と導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。正極活物質と導電助剤との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が正極内に浸透しやすいことから、正極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上、３．５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましく、正極活物質と導電助剤との接触と、非水電解質の正極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、２．０ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下が特に好ましい。
　前記正極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。なお、前記正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
　本発明において、正極活物質層の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。本発明に使用するスピネル型マンガン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ2に代表される従来の正極活物質と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。本発明では、前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲で含まれているが、ＬｉＣｏＯ2に代表される従来の正極活物質を１００％使用したものと比べ、正極全体の膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さく、正極全体にリチウムイオンがいきわたりにくい。このことから、本発明の正極活物質層には、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所、すなわち正極活物質層の比表面積を確保しなければならない。１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、本発明の組み合わせでガス発生を抑止することができない恐れがある。
　所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、３ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する場所の確保のバランスが最も良好である、５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。
　前記正極活物質層の比表面積は、正極活物質、導電助剤、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
　前記正極活物質層の比表面積は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、ＢＥＴ法、またはバブルポイント法で測定することができる。
　本発明の正極は、正極１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
　前記正極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極活物質層の重量で制御する方法、例えば、前述の正極活物質層のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　＜３．セパレータ＞
　本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性で、かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの、織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。
　セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
　セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極とが接触してショートする場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　前記セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下し、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする恐れが非常に高くなる。リチウムイオンの拡散性の確保、およびショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。
　前記空隙率は、公知の方法、例えば、水銀圧入法、またはバブルポイント法で測定することができる。
　＜４．非水電解質＞
　本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いることができる。前記非水電解質としての非水電解液は、これを高分子に含浸させたゲル電解質として用いることもできる。
　非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
　２種類以上の溶媒を混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
　前記鎖状カーボネートと、前記環状カーボネートとの混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝５体積％：９５体積％～９５体積％：５体積％の範囲であることが好ましい。鎖状カーボネートが５体積％未満、かつ環状カーボネートが９５体積％より多い場合は、非水溶媒の粘度が高すぎるため所望の電池特性、とくにレート特性が得られない恐れがある。一方、鎖状カーボネートが９５体積％より多く、かつ環状カーボネート５が体積％未満の場合は、後述の溶質を所望の量を溶解させることが困難となる。所望の粘度と溶質量とのバランスが良好であることから、前記混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝１０体積％：９０体積％～９０体積％：１０体積％の範囲であることがより好ましく、前記バランスが特に良好であることから、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝２０体積％：８０体積％～８０体積％：２０体積％の範囲であることが特に好ましい。
　前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
　本発明の非水電解質には、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種が、非水電解質１００重量％において０．０１～５重量％含まれる。
　前記シュウ酸骨格を有する有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中のＸは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、または炭素数２～６のアルキニル基を示す。
　一般式（１）の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましく炭素数１～４である。
　一般式（１）の炭素数２～６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１－プロペン－１－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基、１－プロペン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数２～５であり、より好ましく炭素数２～４である。
　一般式（１）の炭素数２～６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、２－プロピニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基が挙げられる。これらの中から、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果の観点から、好ましくは炭素数２～５であり、より好ましく炭素数３～５である。
　これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（１）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極、およびスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、ジ（２－プロピニル）オギザレート、ジ（１－メチル－２－プロピニル）オギザレート、ジ（２－ブチニル）オギザレート、ジ（３－ブチニル）オギザレート、ジ（１－メチル－２－ブチニル）オギザレート、ジ（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オギザレート、ジ（１，１－ジメチル－２－ブチニル）オギザレートであることが特に好ましい。
　シュウ酸骨格を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記イソシアナト基を有する有機化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、または、炭素数６～１２のアリールオキシ基である。ここでいうアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、およびイソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、および、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基の具体的な構造は次のとおりである。
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペン－１－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基、１－プロペン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基などが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
　炭素数１～６のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基としては、イソシアナトエチルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。
　これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が特に良好であることから、一般式（２）中のＲ1としては、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、または１－プロペン－２－イル基が好ましい。
　一般式（２）中、Ｙは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１～６のアルキレン基、もしくは、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基である。
　炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基などが上げられる。
　少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基としては、－（ＣＨ2）2－Ｏ－、－（ＣＨ2）3－Ｏ－、－（ＣＨ2）4－Ｏ－、－（ＣＨ2）5－Ｏ－、－（ＣＨ2）6－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、－ＣＨ2－Ｏ－（ＣＨ2）3－、－ＣＨ2－Ｏ－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2－Ｏ－（ＣＨ2）5－、－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）2－、－（ＣＨ2）2－Ｏ－（ＣＨ2）3－、－（ＣＨ2）3－Ｏ－（ＣＨ2）3－などが例示される。
　これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が特に良好であることから、一般式（２）中のＹとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
　これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（２）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルクロトネート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）メタクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネートが好ましい。
　イソシアナト基を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記スルホン酸骨格を有する有機化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、Ｒ2は、炭素数１～６のアルキル基である。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　一般式（３）中、Ｍは、ＢＦ3またはＰＦ5である。
　これらの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（３）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、かつＭは、ＢＦ3であることが好ましい。
　スルホン酸骨格を有する有機化合物として、これらの化合物を一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２～４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２～４のアルキニル基を示す。
　ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が良好であることから、Ｒ3およびＲ4は、水素原子のみ、または水素原子と炭素数１～６のアルキル基との組み合わせが好ましく、水素原子のみ、または水素原子と炭素数１～３のアルキル基との組み合わせがより好ましい。
　このとき、Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２～４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２～４のアルキニル基のいずれでも良い。前記Ｒ3およびＲ4との組み合わせの効果が大きいことから、Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２～４のアルケニル基であることが好ましい。
　Ｒ5の具体的な構造としては、アリル基、３－メチルアリル基、３，３－ジメチルアリル基、２－メチルアリル基、２，３－ジメチルアリル基、２，３，３－トリメチルアリル基、２－プロピン－１－イル基、１－メチル－２－プロピン－１－イル基、１，２－ジメチル－２－プロピン－１－イル基などが挙げられる。
　一般式（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、３－アリルジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（３－メチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（３，３－ジメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２－メチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２，３－ジメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２，３，３－トリメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２－プロピン－１－イル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（１－メチル－２－プロピン－１－イル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、及び３－（１，２－ジメチル－２－プロピン－１－イル）ジヒドロフラン－２，５－ジオンが好ましい。
　これら化合物の中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（４）で表される化合物としては、チタン含有酸化物を負極活物質として含む負極と、スピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果、さらに、充電終止電圧を従来の電圧よりも高くできる効果が特に大きいことから、３－アリルジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（３－メチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（３，３－ジメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２－メチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２，３－ジメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン、３－（２，３，３－トリメチルアリル）ジヒドロフラン－２，５－ジオンがより好ましい。
　炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物として、これらの化合物を１種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種は、非水電解質１００重量％において０．０１～５重量％含まれる。５重量％を超える場合、非水電解質自身の粘度上昇によりリチウムイオン伝導度が低下し、それに伴い電池性能、とくにレート特性が低下する恐れがある。一方、０．０１重量％よりも少ない場合は、負極側に十分な被膜が形成されず、電解液と負極との副反応、または正極側で生成した分解物と負極との反応によるガス発生を抑止することが出来ない恐れがある。非水電解質自身の粘度上昇が小さく、かつ負極側に十分な被膜が形成されるバランスがより優れることから、０．０２～４重量％が好ましく、０．０５～３重量％がより好ましい。
　また、前記非水電解質は、高分子に非水電解液を含浸させたゲル状電解質としても用いることができる。
＜５．非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
　本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
　１≦Ｄ／Ｃ≦１．２　　　　　　　　　（５）
　（但し、式（５）中、Ｃは正極１ｃｍ2あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ2あたりの電気容量を示す。）
　Ｄ／Ｃが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があるため、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために過剰の副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
　１≦Ｆ／Ｅ≦１．２　　　　　　　　　　（６）
　（但し、式（６）中、Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）
　Ｆ／Ｅが１未満である場合は、例えば先述のＤ／Ｃ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位となり、電池がショートする危険性が生じる。一方、Ｆ／Ｅが１．２より大きい場合は、正極と相対していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が多いため過剰な副反応が進行し、本発明の構成でもガス発生を抑止できない場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、各極活物質層のスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
　本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（７）を満たすことが好ましい。
　１≦Ｈ／Ｇ≦１．５　　　　　　　　　（７）
　（但し、式（７）中、Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）
　Ｈ／Ｇが１未満である場合は、正極と負極とが接触してショートし、電池として機能しなくなる場合がある。一方、Ｈ／Ｇが１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
　非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、または積層した後に添加してもよい。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、または複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（正極の製造例１）
　製造例１の正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とを用いた。
　スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９９重量部、１重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合した混合物のスラリーを作製した。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
　このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ2）を作製した。
　正極の容量は次の充放電試験で測定した。
　前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6　１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（正極の製造例２）
　製造例２の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９６重量部、４重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。
　（正極の製造例３）
　製造例３の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、１０重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。
　（正極の製造例４）
　製造例４の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８５重量部、１５重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。
　（正極の製造例５）
　製造例５の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。
　（正極の製造例６）
　製造例６の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例２と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。
　（正極の製造例７）
　製造例７の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例３と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。
　（正極の製造例８）
　製造例８の正極は、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルト酸化物（Ｃｏ3Ｏ4）を用いたこと以外は製造例４と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。
　（正極の製造例９）
　製造例９の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合して混合物を作製したこと以外は、製造例１と同様に作製した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０となる。
　（正極の製造例１０）
　製造例１０の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例５と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１となる。
　（正極の製造例１１）
　製造例１１の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例６と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０４となる。
　（正極の製造例１２）
　製造例１２の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例７と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０となる。
　（正極の製造例１３）
　製造例１３の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例８と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５となる。
　（正極の製造例１４）
　製造例１４の正極は、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）の代わりに、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例９と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。このときＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０となる。
　（負極の製造例）
　負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用いた。この負極活物質、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の割合で混合した混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ2）を作製した。
　負極の容量は次の充放電試験で測定した。
　前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6　１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（実施例１～１０８、比較例１～６９）
　非水電解質二次電池は次のとおりに作製した。
　電極は、前述の製造例と同様にして作製した、片面塗工の正極、および片面塗工の負極を用いた。セパレータは、セルロース系不職布（２５μｍ、５５ｃｍ2）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
　非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6　１ｍｏｌ／Ｌ）に、表１に記載の化合物のいずれか一種類を加え、非水電解質を得た。表１記載に示すとおり、シュウ酸骨格を有する有機化合物として化合物１－１、化合物１－２または化合物１－３を使用し、イソシアナト基を有する有機化合物として化合物２－１、化合物２－２または化合物２－３を使用し、スルホン酸骨格を有する有機化合物として化合物３－１、化合物３－２または化合物３－３を使用し、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物として化合物４－１、化合物４－２または化合物４－３を使用した。各化合物の含有量は、化合物１－１、化合物１－２および化合物１－３は０．１重量％、化合物２－１、化合物２－２および化合物２－３は０．５重量％、化合物３－１、化合物３－２および化合物３－３は１．０重量％、化合物４－１、化合物４－２および化合物４－３は１．０重量％、となるように調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～１０８、比較例１～６９の非水電解二次電池の構成は、表２に示す正極、負極、および化合物を添加した非水電解質の組み合わせで作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価＞
　実施例１～１０８、比較例１～６９の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、エージング工程を経た後にサイクル運転を行いガス発生量と容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
　（非水電解質二次電池のガス発生量評価）
　実施例１～１０８、比較例１～６９の非水電解質二次電池のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわち非水電解質二次電池の浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。
　最初に、サイクル運転前の非水電解質二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ－３０００）を用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。後述のサイクル特性（容量維持率）測定前後の体積を比較することによって、サイクル運転により発生したガス発生量を算出した。ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満を良好とし、それ以上のガス発生量は不良とした。
　（エージング）
　エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１～７２および比較例１～４２は２．７Ｖ、実施例７３～１０８および比較例４３～６９は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。
　（容量維持率）
　エージング後に、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１～７２および比較例１～４２の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとし、実施例７３～１０８および比較例４３～６９の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率を評価した。
　（サイクル特性の安定性）
　サイクル特性の安定性は、前記ガス発生量評価と、１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率とで評価した。ガス発生量評価が良好で容量維持率が８０％以上を良好、容量維持率が８０％未満を不良とした。
　この結果を表３－１、表３－２、表４－１、表４－２、表５－１および表５－２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～１０８のセルにはガス発生由来のセルのふくらみ、緩みは確認されず、且つ良好なサイクル安定性が確認された。一方、比較例１～６９では、サイクル安定性が実施例より低いことが示され、さらに、正極がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．００の場合や、非水電解質に本発明所定の化合物が含まれない場合はガス発生由来のセルのふくらみ、緩みが確認された。
　これは、実施例１～１０８は、負極でのスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、または正極でのスピネル型マンガン酸リチウムと電解液との反応の双方の反応で発生したガスを、正極に含まれるコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が吸収したとともに、化合物１－１～４－３のいずれか１種を用いることによって、負極または正極にそれら化合物由来の被膜が形成され、スピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、またはスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、および、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止でき、これらの相乗効果によってガス発生が抑止できたものと推察される。
　さらに、正極にコバルト酸リチウムを含む実施例１～３６は、正極にコバルト酸化物を含む実施例３７～１０８に較べてガス発生量がより少ない。これは、コバルト酸リチウムの層中に取り込まれた水素は、充電時に抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）とは異なり、コバルト酸リチウムに一旦取り込まれると、その層中に維持され、抜け出すリチウムイオン（Ｌｉ+）に代わってコバルト酸リチウムの層構造を維持し、そうしている間に負極または正極に被膜が形成されてゆくことで、結果的に、初期段階での水素の発生と吸収のバランスがよく、ガス発生が抑止されるものと推察される。したがって、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に含むほうが、より好ましいことがわかる。
　比較例１～１２、２８～３９、４３～５４に関しては、ガス発生抑止の効果は見られたものの、所望のサイクル特性が得られなかった。コバルト酸リチウムおよびコバルト酸化物は、スピネル型マンガン酸リチウムよりも膨潤収縮の変化が大きいため、サイクル経過に伴う劣化が大きい。このことから、正極に、一定量以上コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が含まれると、これら化合物の影響が大きく現れると推察される。
　比較例１３～２４、５５～６６に関しては、ガス発生抑止の効果が見られず、かつサイクル特性の低下も見られた。これは、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が正極に含まれないので、サイクル運転時に発生するガス量を吸収できなかったと推察される。
　比較例２５～２７、４０～４２、６７～６９に関しては、非水電解質に化合物１－１～４－３のいずれも含まれないために、負極または正極に被膜が形成されず、負極でのスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、または正極でのスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、および正極に含まれるコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止できずガスが発生したと推察される。
　＜非水電解質二次電池の充電レート特性評価＞
　実施例１～１０８、比較例１～６９の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、エージング工程を経た後にレート特性を評価した。
　（非水電解質二次電池のガス発生量評価）
　実施例１～１０８、比較例１～６９の非水電解質二次電池のガス発生量の評価は、後述の充電レート特性（容量維持率）測定前後の体積を比較することによって、充電レート特性測定後に発生したガス発生量を、サイクル特性評価の場合と同様にして算出した。このガス発生量は、０．２ｍＬ未満を良好とし、それ以上のガス発生量は不良とした。
　（エージング）
　エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１～７２および比較例１～４２は２．７Ｖ、実施例７３～１０８および比較例４３～６９は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。
　（容量維持率）
　エージング後に、低充電レート特性を２５℃、２５ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５回繰り返すことによって測定し、高充電レート特性を２５℃、２５０ｍＡ定電流充電、２５ｍＡ定電流放電を５回繰り返すことによって測定した。このときの実施例１～７２および比較例１～４２の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．０Ｖおよび２．０Ｖとし、実施例７３～１０８および比較例４３～６９の充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．７Ｖおよび２．５Ｖとした。低充電レート特性の５回目の充電容量を１００としたときの、高充電レート特性の５回目の充電容量の維持率で評価した。
　（充電レート特性）
　充電レート特性の評価は、ガス発生量の評価が良好で、充電容量維持率６０％以上を良好、充電容量維持率６０％未満を不良とした。
　この結果を表６－１、表６－２、表７－１、表７－２、表８－１および表８－２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１～１０８のセルにはガス発生由来のセルのふくらみ、緩みは確認されず、且つ良好な充電レート特性が確認された。一方、比較例１～６９に関しては、低充電レート特性１回目の測定は可能であったが、２回目以降充電容量が著しく低下した。さらに、高充電レート特性測定時には極めて低い電池容量となり、ガス発生も確認された。
　正極にスピネル型マンガン酸リチウムとともに、コバルト酸リチウムを含む実施例１～３６は、コバルト酸化物を含む実施例３７～１０８に較べてガス発生量がより少ない。これは、前記サイクル特性評価の場合と同様に、コバルト酸リチウムによる水素の吸収と、被膜の形成とのバランスがよく、結果的に、ガス発生が抑止されるものと推察される。
　比較例１～１２、２８～３９、４３～５４に関しては、以下の理由が考えられる。すなわち、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸化物は、高電圧にするとそれ自身の分解反応が進行する。そのため、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物の量が一定以上多いために、これらの分解反応が、本発明の組み合わせによる緩和効果を上まわったと推察される。
　比較例１３～２４、５５～６６に関しては、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物が正極に含まれないので、発生したガスを吸収できなかったと推察される。
　比較例２５～２７、４０～４２、６７～６９に関しては、化合物１－１～４－３のいずれも含まれないために、負極または正極に被膜が形成されず、高電圧由来のスピネル型チタン酸リチウムと非水電解質との反応、またはスピネル型マンガン酸リチウムと非水電解質との反応、およびコバルト酸リチウムまたはコバルト酸化物と非水電解質との反応を抑止できずガスが発生したと推察される。
　以上の結果から、チタン含有酸化物を用いた負極、スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極の構成を有する非水電解質二次電池において、正極にコバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含ませ、非水電解質にシュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種、を本発明所定の範囲で含ませることによって、充放電サイクル時のガス発生を抑止するとともに、優れたサイクル安定性を有し、充電レート特性が向上することが明らかとなった。
　さらに、正極に、コバルトを含む化合物（Ｌｉを含まないコバルト化合物）よりも、コバルト酸リチウムのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むほうが、よりガス発生抑止効果に優れ、より好ましいことも明らかとなった。

Claims (12)

  1. 　負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
    　前記負極が、負極活物質としてチタン含有酸化物を含み、
    　前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記コバルトを含む化合物および／または層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の関係であり、
    　非水電解質が、シュウ酸骨格を有する有機化合物、イソシアナト基を有する有機化合物、スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩、および、炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物からなる群から選択される１種を、非水電解質１００重量％において０．０１～５重量％含む、
    非水電解質二次電池。
  2. 　前記シュウ酸骨格を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中のＸは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、または炭素数２～６のアルキニル基を示す。）
  3. 　前記イソシアナト基を有する有機化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６～１２のアリールオキシ基を示す。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２～６の２価の連結基を示す。）
  4. 　前記スルホン酸骨格を有する有機化合物のリチウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中のＲ2は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ＭはＢＦ3またはＰＦ5を示す。）
  5. 　前記炭素数３以上の側鎖を有する無水コハク酸化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ5は、末端に二重結合を有する炭素数２～４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２～４のアルキニル基を示す。）
  6. 　前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム、並びに、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＩｎおよびＳｎから選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記コバルトを含む化合物が、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨおよびＣｏＣＯ3からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
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