JP2021082537A

JP2021082537A - マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びマグネシウムイオン二次電池用正極

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Publication number: JP2021082537A
Application number: JP2019210726A
Authority: JP
Inventors: 貴司大戸; Takashi Oto; 豪鄭; Go Tei
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Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-05-27
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Abstract

【課題】マグネシウムイオン二次電池のための新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本開示のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、下記の組成式（１）により表される。式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａである。Ｍは、Ｎｂであってもよい。ＭｇＭ2Ｏ6・・・（１）【選択図】図４

Description

本開示は、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質及びマグネシウムイオン二次電池用正極に関する。

近年、マグネシウムイオン二次電池に関する研究が注目を浴びている。

非特許文献１には、正極活物質としてシェブレル相を有するＭｏ₆Ｓ₈を用いたマグネシウム二次電池が記載されている。非特許文献２には、正極活物質として酸化物であるＶ₂Ｏ₅を用いたマグネシウム二次電池が記載されている。

Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, vol.407, pp.724-727 (2000) An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes, Nature Chemistry, vol.10, pp.532-539 (2018)

本開示は、マグネシウムイオン二次電池のための新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウムイオン二次電池を提供する。

本開示は、
下記の組成式（１）により表される、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
ＭｇＭ₂Ｏ₆ ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａである。

本開示によれば、マグネシウムイオン二次電池のための新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウムイオン二次電池が提供されうる。

図１はマグネシウムイオン二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。図２（ａ）は実施例に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図であり、図２（ｂ）はシミュレーションによって得られたＭｇＮｂ₂Ｏ₆の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。図３は実施例に係るビーカーセルの概略構成を示す模式図である。図４は実施例に係るマグネシウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

（本開示を想到するに至った知見）
近年、多価イオンをキャリアとする多価イオン二次電池が盛んに研究されている。多価イオン二次電池として、Ｃａ²⁺をキャリアとするカルシウム二次電池、Ｂｅ²⁺をキャリアとするベリリウム二次電池、Ｍｎ²⁺をキャリアとするマンガン二次電池、Ｎｉ²⁺をキャリアとするニッケル二次電池、Ｚｎ²⁺をキャリアとする亜鉛二次電池、Ｙ³⁺をキャリアとするイットリウム二次電池、Ａｌ³⁺をキャリアとするアルミニウム二次電池、及びＭｇ²⁺をキャリアとするマグネシウム二次電池が挙げられる。最近では、マグネシウムイオン二次電池の研究が注目されている。

マグネシウムの単位重量当たりの理論容量及び単位体積当たりの理論容量は大きい。また、マグネシウムは、比較的卑な酸化還元電位を示す。したがって、マグネシウムを負極に用いた二次電池は、高いエネルギー密度を有することが期待される。特に、マグネシウムの単位体積当たりの理論容量は、リチウムの単位体積当たりの理論容量より高い。そのため、マグネシウムイオン二次電池は、電気自動車などの限られた空間への大容量の電池の設置を可能にする。さらに、マグネシウムの地殻中の埋蔵量は、リチウムの地殻中の埋蔵量より多い。そのため、マグネシウム二次電池によれば、リチウムイオン二次電池の欠点である資源枯渇及びコストの問題もクリアできる。

マグネシウムの融点は、約６５０℃である。リチウムの融点は、約１８０℃である。ナトリウムの融点は、約９８℃である。マグネシウムの融点は、リチウムの融点及びナトリウムの融点に比べて非常に高い。融点は、金属の安定性の指標であるため、マグネシウムを二次電池に使用することによって、二次電池の安全性を向上させることができる。さらに、リチウム及びナトリウムは、空気中の水分などと激しく反応する。一方、マグネシウムは、空気中で安定であるため、容易に取り扱うことができる。これらの理由により、リチウムイオン二次電池に代わる二次電池として、マグネシウムイオン二次電池が盛んに研究されている。

ただし、マグネシウムイオン二次電池のような多価イオン二次電池を実現するために克服するべき課題は多い。特に、正極材料の開発は重要である。多価イオンと正極材料に含まれているアニオンとのクーロン相互作用は、リチウムイオンと正極材料に含まれているアニオンとのクーロン相互作用に比べて強い。そのため、正極材料中における多価イオンの拡散速度は、リチウムイオンの拡散速度に比べて遅い。このことは、反応を大きく制限させる要因となり得る。

非特許文献１には、硫黄イオンなどの柔らかい塩基を含み、シェブレル相を有する化合物が開示されている。非特許文献１によれば、この化合物の反応電位及び可逆容量は、それぞれ、約１．１Ｖ及び約１１６ｍＡｈ／ｇである。つまり、この化合物の反応電位及び可逆容量は低い。

非特許文献２には、酸化物であるＶ₂Ｏ₅を含む正極が開示されている。非特許文献２によれば、この化合物の反応電位及び可逆容量は、それぞれ、約１．５Ｖ及び約７５ｍＡｈ／ｇである。Ｖ₂Ｏ₅の反応電位は、非特許文献１に記載された化合物の反応電位よりも高いものの、Ｖ₂Ｏ₅の可逆容量は低い。

以上の観点から、マグネシウムイオンの拡散速度に優れ、高い可逆容量及び高い反応電位を有する正極材料の開発が求められている。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の組成を有するマグネシウム化合物によって、上記した問題点を解決できることを見出し、本開示を完成するに至った。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るマグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、
下記の組成式（１）により表される。
ＭｇＭ₂Ｏ₆ ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａである。

第１態様によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウムイオン二次電池を提供できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るマグネシウムイオン二次電池用正極活物質では、前記Ｍは、Ｎｂであってもよい。ＭｇＮｂ₂Ｏ₆により表される正極活物質は、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有しうる。

本開示の第３態様に係るマグネシウムイオン二次電池用正極は、
集電体と、
前記集電体の上に配置された第１又は第２態様に係るマグネシウムイオン二次電池用正極活物質と、
を含む。

第３態様によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウムイオン二次電池用正極を提供できる。

本開示の第４態様に係るマグネシウムイオン二次電池は、
第３態様に係るマグネシウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を備えている。

第４態様によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウムイオン二次電池を提供できる。

以下、実施形態に係る正極活物質、及び、それを用いたマグネシウムイオン二次電池（以下、マグネシウム二次電池と称する）について、図面を用いて詳細に説明する。

以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

［１．正極活物質］
マグネシウム二次電池は、マグネシウムの二電子反応を利用できるため、高容量な二次電池として実用化が期待されている。しかし、２価のマグネシウムイオンと、活物質中の酸素イオンなどのアニオンとの相互作用が大きいため、マグネシウムイオンが活物質内を移動しにくく、活物質における電極反応が進みにくい。

これに対して、本発明者らは、以下の新規の正極活物質を見出した。

本実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、下記の組成式により表される複合酸化物である。式（１）中、遷移金属Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）である。これらの元素は、周期表の第５族元素である。

ＭｇＭ₂Ｏ₆ ・・・（１）

以上の構成によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウムイオン二次電池を提供できる。

式（１）で表される正極活物質において、遷移金属Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）であってもよい。ＭｇＮｂ₂Ｏ₆は、容易に、かつ、高収率で製造されうる。ＭｇＮｂ₂Ｏ₆は、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有しうる。

［２．正極活物質の製造方法］
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、Ｍｇを含有する原料と、遷移金属Ｍを含有する原料とを混合することによって製造される。

Ｍｇを含有する原料は、例えば、マグネシウムの酸化物である。マグネシウムの酸化物として、ＭｇＯ及びＭｇＯ₂が挙げられる。

Ｍを含有する原料は、例えば、遷移金属Ｍの酸化物である。遷移金属Ｍの酸化物として、ＭＯ、Ｍ₃Ｏ₄、Ｍ₂Ｏ₃、ＭＯ₂、及びＭ₂Ｏ₅が挙げられる。

これらの原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする複合酸化物の組成に応じて適宜調整される。

秤量された原料が混合される。混合には、例えば、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、又は、ジェットミルが用いられる。混合方法は、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、４時間以上１２時間以下である。

これにより、Ｍｇと遷移金属Ｍとを含有する複合酸化物が得られる。なお、複合酸化物は、その後、熱処理されてもよい。

Ｍｇを含有する原料と遷移金属Ｍを含有する原料とを乾式法にて混合した後、焼成法などの熱処理によって、複合酸化物が合成されてもよい。

焼成法に用いられる焼成炉として、電気炉、ガス炉、及び高周波誘導加熱炉が挙げられる。混合した粉末をるつぼ又は舟形に入れ、焼成する。焼成温度は、例えば、８００℃以上１３００℃以下である。焼成時間は、例えば、２時間以上２４時間以下である。

得られた複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法によって決定できる。得られた複合酸化物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折によって決定できる。

［３．マグネシウム二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。マグネシウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。

図１は、マグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

マグネシウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、セパレータ１４、ケース１１、封口板１５、及びガスケット１８を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解液が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

マグネシウム二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。正極活物質層１３は、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。

正極活物質層１３は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含有する。このような構成によれば、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有するマグネシウムイオン二次電池用正極を提供できる。

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。

導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、及びチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、及び天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

正極活物質、導電材、及び、結着剤を分散させる溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤として、カルボキシメチルセルロース及びメチルセルロースが挙げられる。

正極活物質層１３は、例えば、次の方法によって形成される。まず、正極活物質と導電材と結着剤との混合物が得られるように、これらの材料が混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、ペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

正極活物質層１３の膜厚は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。

正極集電体１２の材料は、例えば、単体の金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む単体の金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、ステンレス鋼であってもよい。

正極集電体１２は、板状又は箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合、正極集電体１２は省略されてもよい。

［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。負極活物質層１７は、負極集電体１６とセパレータ１４との間に配置されている。

負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。負極活物質として、炭素材料が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、非黒鉛系炭素、及び黒鉛層間化合物が挙げられる。非黒鉛系炭素として、ハードカーボン及びコークスが挙げられる。

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤をさらに含んでいてもよい。導電材、結着剤、溶剤及び増粘剤は、例えば、［３−２．正極］で説明された導電材、結着剤、溶剤及び増粘剤を適宜利用できる。

負極活物質層１７の膜厚は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。

あるいは、負極活物質層１７は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質として、Ｍｇ金属、及びＭｇ合金が挙げられる。Ｍｇ合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。

負極集電体１６の材料は、例えば、［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用できる。負極集電体１６は板状又は箔状であってもよい。

封口板１５が負極集電体を兼ねている場合、負極集電体１６は省略されてもよい。

負極集電体１６が、その表面上にマグネシウムを析出及び溶解させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極集電体１６のみから構成されていてもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は鉄であってもよい。

［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料として、微多孔性薄膜、織布、及び不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜、又は、多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０％以上７０％以下である。

［３−５．電解質］
電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料でありうる。

電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したマグネシウム塩と、を含む。

非水溶媒として、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。

環状エーテルとして、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。

鎖状エーテルとして、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状カルボン酸エステルとして、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとして、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ピロ炭酸エステルとして、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルとして、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルとして、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルとして、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。

環状スルホンとして、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンとして、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルとして、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンとして、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。

溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

マグネシウム塩として、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂，ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ（ＳｂＦ₆）₂、Ｍｇ（ＳｉＦ₆）₂、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂、ＭｇＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＭｇＢ₁₂Ｃｌ₁₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］₂、Ｍｇ［ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅］₂、Ｍｇ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］₂、及びＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄］₂が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

電解質は、固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質として、Ｍｇ_2-1.5xＡｌ_xＳｉＯ₄、Ｍｇ_2-1.5y-0.5zＡｌ_y-zＺｎ_zＳｉＯ₄、ＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＭｇＭ１ＰＯ₄、Ｍｇ_1-aＭ２_aＭ３（Ｍ４Ｏ₄）₃、及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）が挙げられる。ｘは、０．１≦ｘ≦１を満たす。ｙは、０．５≦ｙ≦１を満たす。ｚは、０．５≦ｚ≦０．９を満たす。ｙ−ｚは、ｙ−ｚ≧０を満たす。ｙ＋ｚは、ｙ＋ｚ≦１を満たす。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｍ４は、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ａは、０≦ａ＜１を満たす。

（正極活物質の製造）
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、Ｍｇを含有する酸化物と、Ｎｂを含有する酸化物とを混合することによって製造される。

Ｍｇを含有する酸化物として、ＭｇＯを使用した。

Ｎｂを含有する酸化物として、五酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅を使用した。

ＭｇＯ、及びＮｂ₂Ｏ₅を、ＭｇＯ：Ｎｂ₂Ｏ₅＝１：１のモル比で秤量した。

秤量した各原料を遊星型ボールミル容器（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、ＰＬ−７）に封入した。メディアとしてΦ５ｍｍのＺｒボールを容器に入れ、４００ｒｐｍで４時間混合した。混合した粉末をふるいにかけて凝集粉を除去した。

混合した粉末をるつぼに入れ、電気炉（モトヤマ社製、ＳＵＰＥＲＢＵＲＮ）を使用して１０００℃で６時間焼成することによって、ＭｇＮｂ₂Ｏ₆の粉末を得た。

得られた複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉＮｉＦｌｅｘ）を用いて、Ｘ線の回折パターンを解析することによって、結晶の構造を同定した。実施例に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果、及びシミュレーションによって得られたＭｇＮｂ₂Ｏ₆の粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。図２（ａ）は、実施例に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。図２（ｂ）は、ＭｇＮｂ₂Ｏ₆の粉末Ｘ線回折スペクトルのシミュレーションの結果を示す図である。実施例に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果が、シミュレーショの結果とよく一致した。粉末Ｘ線回折測定の結果の解析から、９９．９％以上の高純度なＭｇＮｂ₂Ｏ₆の粉末が合成されたことを確認した。

（マグネシウム二次電池の作製）
図３は、実施例に係るビーカーセルの概略構成を示す模式図である。

ビーカーセル３０は、正極３１、負極３４、及び非水電解液３５を備えている。非水電解液３５は、ビーカーに貯留されている。正極３１は、アルミメッシュ３２と、正極合剤３３とを含む。正極合剤３３は、アルミメッシュ３２の先端に配置されている。正極３１と負極３４とは、非水電解液３５に浸されている。

ＭｇＮｂ₂Ｏ₆、アセチレンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンを、８：１：１の重量比で秤量した。秤量した原料を乳鉢で混合して正極合剤を得た。正極合剤を、ロールプレス機により厚さ３０μｍに圧延して、正極合剤シートを得た。圧延した正極合剤シートを５ｍｍ×５ｍｍの正方形に打ち抜いた。打ち抜いた正極合剤シートを５ｍｍ×３０ｍｍのアルミメッシュの先端に配置して、５ＭＰａの圧力で圧着した。これにより、ＭｇＮｂ₂Ｏ₆を含有する正極３１を得た。正極３１は、真空下にて、１０５℃で６時間以上乾燥させた。

厚さ３００μｍのマグネシウムリボンを５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、マグネシウム箔を得た。マグネシウム箔の表面を削って酸化皮膜を除去し、アセトンにて表面を洗浄した。これにより、負極３４を得た。

ガラス製ビーカーに非水電解液３５を貯留した。非水電解液３５は、非水溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用した。１，２−ジメトキシエタンに、１，２−ジメトキシエタンが配位されている有機ホウ素アート錯体塩であるＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄］₂・３ＤＭＥを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって、非水電解液３５を得た。

正極３１及び負極３４を非水電解液３５に浸し、図３に示す構成を有するマグネシウム二次電池３０を作製した。

マグネシウム二次電池の作製は、アルゴン雰囲気下で実施した。

（充放電試験）
作製したマグネシウム二次電池の充放電試験は、アルゴン雰囲気下、温度６０℃で実施した。

図４は、実施例に係るマグネシウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

充放電装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、ＶＳＰ−３００）を用いて、充放電試験を実施した。まず、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであるため、Ｃレートを０．０１に設定して実施例に係るマグネシウム二次電池を放電した。具体的には、放電終止電圧を０．１Ｖに設定して実施例に係るマグネシウム二次電池を放電した。放電容量は、１６４ｍＡｈ／ｇであった。放電後、開回路状態を５時間維持した。次に、Ｃレートを０．０１に設定して実施例に係るマグネシウム二次電池を充電した。充電容量は、１６４ｍＡｈ／ｇであった。充放電試験により、可逆な充放電反応が確認された。充電電位と放電電位との平均値である反応電位は、約２．１Ｖであった。

非特許文献１に記載されているシェブレル相を有する硫化物であるＭｏ₆Ｓ₈の密度は、５．２０ｇ／ｃｍ³である。非特許文献１によれば、Ｍｏ₆Ｓ₈の可逆容量及び反応電位は、それぞれ、約１１６ｍＡｈ／ｇ及び約１．１Ｖである。非特許文献２に記載されている酸化物である五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の密度は、３．３７ｇ／ｃｍ³である。非特許文献２によれば、Ｖ₂Ｏ₅の可逆容量及び反応電位は、それぞれ、約７５ｍＡｈ／ｇ及び約１．５Ｖである。本開示の実施例に係る化合物であるＭｇＮｂ₂Ｏ₆の密度は、５．００ｇ／ｃｍ³である。ＭｇＮｂ₂Ｏ₆の可逆容量及び反応電位は、それぞれ、１６４ｍＡｈ／ｇ及び約２．１Ｖであった。これらの結果が示すように、実施例に係るＭｇＮｂ₂Ｏ₆は、高い可逆容量及び高い反応電位を有していた。

体積エネルギー密度は、化合物の密度に、可逆容量及び反応電位を乗ずることによって求めることができる。非特許文献２に記載のＶ₂Ｏ₅の体積エネルギー密度は、約３７９ｍＷｈ／ｃｍ³であった。実施例に係るＭｇＮｂ₂Ｏ₆の体積エネルギー密度は、約１７２２ｍＷｈ／ｃｍ³であった。実施例に係るＭｇＮｂ₂Ｏ₆の体積エネルギー密度は、Ｖ₂Ｏ₅の体積エネルギー密度の約４．５倍であった。

ＭｇＮｂ₂Ｏ₆によれば、マグネシウムイオンが、正極活物質の内部で容易に拡散しうると考えられる。ＭｇＮｂ₂Ｏ₆によれば、ニオブ（Ｎｂ）と酸素との結合力がマグネシウムと酸素との結合力より強いため、マグネシウムが容易に電離しうると考えられる。その結果、ＭｇＮｂ₂Ｏ₆により表される正極活物質は、高い可逆容量、高い反応電位、及び高いエネルギー密度を有すると考えられる。ニオブ（Ｎｂ）は、周期表の第５族元素である。周期表の第５族元素であるバナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）によれば、Ｎｂと同様に、高い可逆容量及び高い反応電位を有すると考えられる。そのため、ＭｇＶ₂Ｏ₆及びＭｇＴａ₂Ｏ₆は、高い体積エネルギー密度を有すると考えられる。

本開示の正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。

１０マグネシウム二次電池
１１ケース
１２正極集電体
１３正極活物質層
１４セパレータ
１５封口板
１６負極集電体
１７負極活物質層
１８ガスケット
２１正極
２２負極
３０ビーカーセル
３１正極
３２アルミメッシュ
３３正極合剤
３４負極
３５非水電解液

Claims

下記の組成式（１）により表される、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇＭ₂Ｏ₆ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａである。］
前記Ｍは、Ｎｂである、
請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
集電体と、
前記集電体の上に配置された請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質と、
を含む、マグネシウムイオン二次電池用正極。
請求項３に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
電解質と、
を備えた、マグネシウムイオン二次電池。