CN106252643B - 正极活性物质及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，现有技术中，期望实现高容量的电池。解决手段是，一种正极活性物质，其含有下述组成式(1)表示的化合物。其中，所述A为选自Co、Ni、Fe、Al中的至少一种，且满足下述条件：0.75≤x≤1.0、0＜y≤0.01、0.75＜x+y≤1、0.16≤α≤0.3、0＜β≤0.01、0.2≤α+β≤0.3、0≤z≤0.15。LixNay{LiαNaβMn(1‑α‑β‑z)Az}O2式(1)。

Description

正极活性物质及电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种复合金属氧化物，其由式Lix{(LiyMn1-y)zM1-z}O2表示，且由具有O2结构的氧化物构成。在此，x大于2/3且小于1，y大于0且小于1/3，z为0.2以上且1以下，M为选自Mn、Co及Ni中的至少一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2012-204281号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现有技术中，期望实现高容量的电池。
用于解决课题的手段
本公开的一个实施方式的正极活性物质含有下述组成式(1)表示的化合物。
LixNay{LiαNaβMn(1-α-β-z)Az}O2 式(1)
其中，所述A为选自Co、Ni、Fe、Al中的至少一种，所述化合物满足下述条件：
0.75≤x≤1.0、0＜y≤0.01、0.75＜x+y≤1、0.16≤α≤0.3、0＜β≤0.01、0.2≤α+β≤0.3、0≤z≤0.15。
发明效果
根据本公开，能够实现高容量的电池。
附图说明
图1是示出作为实施方式2的电池的一例的电池10的概略结构的截面图。
图2是示出前体、实施例1的正极活性物质和比较例1的正极活性物质的粉末X射线衍射曲线的图。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫圈
21 正极
22 负极
具体实施方式
下面，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1的正极活性物质含有由下述组成式(1)表示的化合物。
LixNay{LiαNaβMn(1-α-β-z)Az}O2 式(1)
其中，式(1)中的A为选自Co、Ni、Fe、Al中的至少一种。
并且，在实施方式1的正极活性物质中，上述的化合物在组成式(1)中满足下述条件：
0.75≤x≤1.0、0＜y≤0.01、0.75＜x+y≤1、0.16≤α≤0.3、0＜β≤0.01、0.2≤α+β≤0.3、0≤z≤0.15。
根据以上的构成，能够实现高容量的电池。
在使用含有上述化合物的正极活性物质构建例如锂离子电池的情况下，可具有3.3V左右的氧化还原电位(L/Li+基准)。另外，可具有大致264mAh/g以上的容量。
此外，上述化合物在组成式(1)中x小于0.75的情况下，可利用的Li量减少。因此，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x大于1.0的情况下，如后述，位于Mn位点的Li几乎不存在。因此，不能利用氧的氧化还原反应。因此，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中y为0的情况下，结构容易不稳定。因此，循环特性变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中y大于0.01的情况下，会阻碍Li的扩散。因此，电池特性变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x+y为0.75以下的情况下，可利用的Li量减少。因此，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中x+y大于1的情况下，不能利用氧的氧化还原反应。因此，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中α小于0.16的情况下，与Li2MnO3相比成为更接近LiMnO2的结构。由此，不能有效利用氧的氧化还原反应。而且，过渡金属层的Li量减少。由此，容量减少。
另外，上述化合物在组成式(1)中α大于0.3的情况下，杂质增加。由此，初始充放电效率降低，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中β为0的情况下，结构不稳定。因此，循环特性变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中β大于0.01的情况下，会阻碍Li的扩散。因此，电池特性变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中α+β小于0.2的情况下，变得不能利用氧的氧化还原反应。因此，容量变得不充分。
另外，上述化合物在组成式(1)中α+β大于0.3的情况下，初始充放电效率降低。因此，容量变得不充分。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，组成式(1)表示的化合物具有属于空间群C2/m的晶体结构。
在组成式(1)中，Li和Mn的比率由{Li(x+α)/Mn(1-α-β)}表示。
在此，0.91≤x+α≤1.3。另外，0.7≤(1-α-β)≤0.84。
因此，Li和Mn的比率理论上为1.18≤{Li(x+α)/Mn(1-α-β)}≤1.86，为大于1的值。
即，每1原子Mn对应的Li原子数例如比作为现有正极活性物质的LiMnO2大。
另外，认为组成式(1)的括弧内所记载的LiαNaβ位于与Mn相同的位点。
位于Mn位点的Li伴随氧的氧化还原，可脱离Mn位点，或者可插入Mn位点。
因此，组成式(1)表示的化合物例如与作为现有正极活性物质的LiMnO2相比，每1原子Mn中可插入及脱离更多的Li。
即，组成式(1)表示的化合物具备容易插入、脱离Li的结构。
因此，实施方式1的正极活性物质适于实现高容量的锂离子电池。
组成式(1)表示的化合物例如可通过在含有锂的熔盐中使用Na4Mn2O5作为前体，将该前体中的Na置换成Li来合成。
Na4Mn2O5具有属于空间群FDDDZ的晶体结构。因此，是在空气中不稳定的化合物。
Na4Mn2O5在晶体结构内含有较多的Na。因此，通过上述的置换反应，可以含有较多的Li原子。
另外，组成式(1)表示的化合物含有未被置换的Na。
在此，与Na的离子半径相比，Li的离子半径小。
因此，在进行了Na和Li的置换交换后，残存于晶体结构内的Na使晶体结构的一部分产生应变。由此，Li的扩散性提高。由此，Li的插入及脱离的反应变得容易发生。
另外，即使正极活性物质被氧化及还原，残存的Na也不会移动而停留在晶体结构内。因此，能够抑制伴随Li的插入及脱离的晶体结构的变形。因此，认为能够使高容量和晶体结构的稳定性并存。
另外，实施方式1的正极活性物质可以含有上述化合物作为主成分。
根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。
在此，“主成分”是指实施方式1的正极活性物质以例如90重量％以上的比例含有上述化合物的状态。
此外，实施方式1的正极活性物质含有上述化合物作为主成分，并且也可以进一步含有不可避免的杂质、或合成上述化合物时使用的起始原料、副生成物及分解生成物等。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中满足0.18≤α≤0.24的化合物。
根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以为在组成式(1)中x＝0.75且z＝0的化合物。
根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中，A为选自Co、Ni、Fe中的至少一种，且满足0.75≤x≤0.8，且α＝0.22且z＝0.07的化合物。
根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中，A为选自Co、Ni、Fe中的至少一种，且满足0.75≤x≤0.8，且α＝0.22且z＝0.15的化合物。
根据以上的构成能够实现更高容量的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中满足0≤z≤0.07的化合物。
根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中y＝0.01的化合物。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物也可以是在组成式(1)中β＝0.01的化合物。
＜化合物的制作方法＞
下面，对实施方式1的正极活性物质中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
首先，准备作为前体的Na4Mn2O5。
Na4Mn2O5例如可通过如下方法制作。
准备含有Na的原料、及含有Mn的原料。例如，作为含有Na的原料，可举出Na2O、Na2O2、Na2CO3、NaOH等。另外，作为含有Mn的原料，可举出MnO2等各种氧化状态的氧化锰、MnCO3、MnNO3等盐类、Mn(OH)2、MnOOH等氢氧化物等。
称量含有Na的原料及含有Mn的原料，以使这些原料成为相对于Mn，Na为1.9以上2.3以下(更优选为1.95以上2.1以下)的摩尔比。
根据本发明者的详细研究，对于用于获得Na4Mn2O5的Na与Mn的摩尔比，相对于Mn，Na为2.0。
通过使混合比在上述的范围内偏离2.0，可以在Na4Mn2O5以外，还生成作为副生成物的Na2O。
使用含有Na2O作为副生成物的Na4Mn2O5，进行Na和Li的交换。
由此，可以使组成式(1)中的“x、y、α、及β”在组成式(1)所示的范围内变化。
将称量好的含有Na的原料及含有Mn的原料通过例如湿式法或干式法混合。例如，可以使用球磨机等混合装置。
通过对获得的原料混合物进行烧成，获得含有Na4Mn2O5的前体。
烧成工序例如在氮气氛、氩气氛等惰性气氛、或者氮气和氢气的混合气氛等还原气氛下进行。烧成在500℃以上800℃以下的温度下进行6小时以上24小时以下的时间。
通过调整所使用的原料、原料混合物的混合条件及烧成条件，可以获得实质上仅含有Na4Mn2O5的前体。
另外，通过在2.0以上且低于2.3的范围内选择Na相对于Mn的摩尔比，可获得含有Na2O和Na4Mn2O5的前体。
在前体的粒子大的情况下，根据需要，也可以用球磨机等粉碎所获得的前体。
接着，将获得的前体中所含的Na4Mn2O5的Na与Li交换。
将前体在含有Li的熔盐中浸渍，并放置。
熔盐含有选自LiNO3、LiCl、LiOH中的至少一种。优选熔盐含有LiNO3及LiCl。
准备上述的锂盐的至少一种，对锂盐进行加热，使锂盐熔融。
在其中浸渍含有Na4Mn2O5的前体，并将其在1小时以上3小时以下的范围放置。由此，发生Li置换Na的置换反应。
为进行置换反应，优选以锂盐熔融的温度以上保持锂盐。
另外，为促进置换反应，优选以高温保持熔盐。
但是，若干大幅超过350℃，则Na4Mn2O5的晶体结构发生变化，变得不能获得组成式(1)所示的化合物。
在前体不仅含有作为主成分的Na4Mn2O5，还含有Na2O的情况下，相对于98重量份的Na4Mn2O5，优选含有2重量份的Na2O。
通过含有Na2O，熔盐中的氧分压提高。由此，可获得组成式(1)所示的化合物。
在熔盐中放置了前体后，例如对获得的化合物进行水洗。
由此，将熔盐或Na等除去，获得纯度更高的组成式(1)所示的化合物。
所获得的组成式(1)所示的化合物的组成例如可通过ICP发光光谱分析法来确定。
另外，通过利用粉末X射线分析确定晶体结构的空间群，能够鉴别组成式(1)所示的化合物。
如上，实施方式1的某一方式的正极活性物质的制造方法包含以下工序：准备含有组成式Na4Mn2O5所示的化合物的前体的工序(a)、通过将前体浸渍于含有锂的熔盐中将前体中的Na置换为Li而获得正极活性物质的工序(b)。
另外，上述工序(a)也可以包含如下工序：将含有Na的原料和含有Mn的原料以相对于Mn，Na为2.0以上2.3以下的摩尔比的比例混合，从而调制混合原料。
此时，上述工序(a)也可以包含对该混合原料进行烧结的工序。
另外，在上述工序(a)中，通过以相对于Mn，Na为2.0以上且低于2.3的摩尔比的比例将含有Na的原料和含有Mn的原料混合，作为前体，还可以含有NaMnO2及Na14Mn2O9的至少一者。
另外，在上述工序(a)中，也可以以相对于Mn，Na为2.25以上2.2以下的摩尔比的比例进行混合。
另外，在上述工序(b)中，含有锂的熔盐也可以含有LiCl及LiNO3。
另外，上述正极活性物质的制造方法在上述工序(b)之后，还可以包含对正极活性物质进行水洗的工序。
另外，实施方式1的某一方式的正极活性物质所含的上述化合物是通过在含有锂的熔盐中，使用含有组成式Na4Mn2O5所示的化合物的前体将前体中的Na置换为Li而获得的化合物。此时，前体还可以含有Na2O。
此外，不仅使用上述的含有Na的原料和含有Mn的原料，可以进一步使用含有A(即，选自Co、Ni、Fe、Al中的至少一种)的原料。该情况下，前体中可以含有Na4Mn2-γAγO5(在此，0＜γ＜2)所示的化合物。通过调整含有A的原料的混合比例，可以使组成式(1)中的“z”在组成式(1)所示的范围内变化。此外，如果不使用含有A的原料，则z＝0。
(第二实施方式)
下面，对实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明适宜省略。
实施方式2的电池具备正极、负极和电解质，所述正极含有上述实施方式1的正极活性物质。
根据以上的构成，能够实现高容量的电池。
即，如上述实施方式1中所说明，正极活性物质相对于1原子Mn，含有较多的Li原子。因此，能够实现高容量的电池。
实施方式2的电池例如可以构成为锂离子二次电池、非水电解质二次电池等。
即，在实施方式2的电池中，例如，负极可以含有能够吸藏及释放锂的负极活性物质。
另外，在实施方式2的电池中，例如，电解质也可以是非水电解质(例如非水电解液)。即，实施方式2的电池还可以具备溶解电解质(例如锂盐等)的非水溶剂。
图1是示出实施方式2的电池的一例的电池10的概略结构的截面图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15、垫圈18。
隔膜14被配置于正极21和负极22之间。
在正极21、负极22和隔膜14中含浸有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组被收纳于壳体11中。
通过垫圈18和封口板15封闭壳体11。
正极21具备正极集电体12、和配置于正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
此外，也可以省略正极集电体12，而使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13含有上述实施方式1的正极活性物质。
正极活性物质层13根据需要，也可以含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘接剂等)。
负极22具备负极集电体16、和配置于负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如用金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制作。
此外，也可以省略负极集电体16，而使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17含有负极活性物质。
负极活性物质层17根据需要也可以含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘接剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料也可以是单一的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化无定形碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物及锡化合物分别可以为合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(在此，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用通过由其它元素置换了SiOx的一部分硅而获得的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮及锡中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(在此，0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自它们中的一种锡化合物。但是，也可以使用选自它们中的2种以上的锡化合物的组合。
另外，负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，用于将锂填补(吸藏)于负极活性物质层17的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言，有(a)通过真空蒸镀法等气相法将锂堆积于负极活性物质层17的方法、(b)使锂金属箔和负极活性物质层17接触而对两者进行加热的方法。在这些方法中，都可以通过热使锂向负极活性物质层17扩散。另外，还有以电化学方式使锂吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22及锂金属箔(正极)组装电池。之后，对该电池进行充电以使负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘接剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。或者，作为粘接剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上材料的共聚物。此外，也可以使用选自上述材料中的2种以上材料的混合物作为粘接剂。
作为正极21及负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料、等。作为石墨的例子，可举出天然石墨及人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须及钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出苯撑衍生物。
作为隔膜14，可使用具有大的离子透过度及充分的机械强度的材料。作为这种材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制作。由聚烯烃制作的隔膜14不仅具有优异的耐久性，而且在被过度地加热时还可以发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以为由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14也可以是由2种以上的材料构成的复合膜(或者多层膜)。隔膜14的空孔率例如在30～70％(或者35～60％)的范围。“空孔率”是指空孔的体积在隔膜14整体的体积中所占的比例。“空孔率”例如通过压汞法测定。
非水电解液含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0000973295240000121
烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。
非水电解液中也可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯中的1种氟系溶剂。
如果这些氟系溶剂含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高的电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定地运行。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围。
此外，实施方式1的电池可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、叠层型等各种形状的电池。
实施例
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将Na2O和用球磨机预先粉碎了的MnO以Na/Mn＝2.15的比例混合，获得粉末状的原料混合物。
将获得的原料混合物在氮气中密闭，并以540℃进行烧成。由此获得前体。
对获得的前体实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果如图2所示。
前体含有Na4Mn2O5及Na2O。
Na4Mn2O5相对于前体的总量的摩尔比率为0.99。
接着，将LiNO3和LiCl以0.87:0.13的摩尔比称量出总量10g，并放入铝制坩锅中。
进而，加入1g的上述前体，在大气气氛且280℃下进行2小时热处理。由此，在LiNO3及LiCl的熔盐中，通过离子交换反应使前体的Na和Li进行交换。
然后，对其进行水洗，获得作为正极活性物质使用的化合物。
对获得的化合物实施粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。
获得的化合物的空间群为C2/m。
另外，通过ICP发光光谱分析法及惰性气体熔融-红外线吸收法求出所获得的化合物的组成。
其结果，获得的化合物的组成为Li0.75Na0.01(Li0.24Na0.01Mn0.75)O2。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此，获得正极合剂浆料。
在由20μm厚度的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆料。
将正极合剂浆料干燥并进行压延，由此获得具备正极活性物质层的厚度60μm的正极板。
将获得的正极板冲压成直径12.5mm的圆形状，由此获得正极。
另外，将厚度300μm的锂金属箔冲压成直径14.0mm的圆形状，由此获得负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，获得非水溶剂。
在该非水溶剂以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6，由此获得非水电解液。
使获得的非水电解液浸入隔膜(セルガード社制、型号2320、厚度25μm)。
セルガード(注册商标)2320为由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述的正极、负极和隔膜，在将露点保持为-50℃的干燥箱中制作CR2032规格的硬币型电池。
＜实施例2～10＞
由上述的实施例1分别改变Na/(Mn+过渡金属氧化物)的比率。
表1示出了制造实施例2～10的正极活性物质时的条件、和合成的正极活性物质的组成比。
另外，表1示出了实施例2～10的、前体中的Na4Mn2O5以外的生成物、和Na4Mn2O5相对于前体的总量的摩尔比率。
除此之外，与上述实施例1同样地合成实施例2～10的正极活性物质。另外，作为实施例2～10的正极活性物质获得的化合物的空间群均为C2/m。
另外，使用实施例2～10的正极活性物质，与上述实施例1同样地制造硬币型电池。
＜比较例1＞
将LiOH·H2O和镍·钴·铝复合氢氧化物混合，获得粉末状的原料混合物。
将获得的原料混合物在大气气氛中以800℃进行烧成。由此，获得锂镍复合氧化物的粒子。
对于获得的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。
使用获得的锂锰复合氧化物的粒子，与上述实施例1同样地制造硬币型电池。
(正极活性物质的粉末X射线衍射测定结果)
图2是实施例1的作为正极活性物质前体的Na4Mn2O5、实施例1的正极活性物质、和比较例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图。
由图2可以看出，实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图与前体的粉末X射线衍射图完全不同。
这表示的是，通过Na和Li的交换，获得与Na4Mn2O5不同的晶体结构的化合物。
另外，实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图与比较例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图不同。
＜电池的评价＞
将相对于正极的电流密度设定为0.005mA/cm2，对实施例1的电池进行充电，直至达到4.9V的电压。
之后，将放电结束电压设定为2.0V，并以0.05mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
初次放电容量为314mAh/g。
另外，与实施例1同样地测定实施例2～10的硬币型电池的容量。
将相对于正极的电流密度设定为0.05mA/cm2，对比较例1的电池进行充电，直至达到4.7V的电压。
之后，将放电结束电压设定为2.0V，并以0.005mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
比较例1的电池的初次放电容量为203mAh/g。
以上的结果示于表1。
表1
Figure BDA0000973295240000161
如表1所示，实施例1～4的电池具有274～315mAh/g的初次放电容量。
即，实施例1～4的电池的初次放电容量比比较例1的电池的初次放电容量大。
作为其原因认为是，实施例1～4中，使用晶体结构内含有较多Na的Na4Mn2O5将Na交换为Li，由此可以合成相对于过渡金属含有更多Li的正极活性物质。
另外，作为其它原因认为是，实施例1～4中，通过晶体结构内含有Na，晶体结构的一部分产生应变，锂的扩散性提高。
另外，如表1所示，实施例2～4的电池的初次放电容量比实施例1的电池的初次放电容量小。
作为其原因认为是，实施例2～4中，由于组成式(1)中的α的值小(即，过渡金属层中所含的Li的量小)，从而晶体结构的应变减小，锂的扩散性降低。
此外，在使Na/(Mn+过渡金属)摩尔比大于2.4的情况下，0≤α≤0.15，初次放电容量大幅减少。
因此，可知α优选满足0.18≤α＜0.24。
另外，如表1所示，实施例8～10的电池的初次放电容量比实施例1～7的电池的初次放电容量小。
作为其原因认为是，实施例8～10中，由于组成式(1)中的z的值大(即，异种元素A的固溶量增大)，从而杂质增加。
此外，在z大于0.15的情况下，作为杂质生成NaMnO2，初次放电容量大幅降低。
因此，可知z优选满足0≤z≤0.15。
另外，如表1所示，可知，通过使z满足0≤z≤0.07，可以实现更大容量的正极活性物质。
产业上的可利用性
本公开的正极活性物质可作为二次电池等电池的正极活性物质适宜利用。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，含有下述组成式(1)表示的化合物，
LixNay{LiαNaβMn(1-α-β-z)Az}O2 式(1)
其中，所述A为选自Co、Ni、Fe、Al中的至少一种，且所述化合物满足下述条件：
0.75≤x≤1.0、0＜y≤0.01、0.75＜x+y≤1、0.16≤α≤0.3、0＜β≤0.01、0.2≤α+β≤0.3、0＜z≤0.15。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述化合物具有属于空间群C2/m的晶体结构。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，含有所述化合物作为主成分。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述化合物满足0.18≤α≤0.24。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述A为选自Co、Ni、Fe中的至少一种，所述化合物满足0.75≤x≤0.8，α＝0.22，z＝0.07。
6.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述A为选自Co、Ni、Fe中的至少一种，所述化合物满足0.75≤x≤0.8，α＝0.22，z＝0.15。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述化合物满足0＜z≤0.07。
8.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，y＝0.01，β＝0.01。
9.一种电池，其具备正极、负极和电解质，所述正极含有权利要求1所述的正极活性物质。
10.根据权利要求9所述的电池，还具备溶解所述电解质的非水溶剂，所述负极含有能够吸藏和释放锂的负极活性物质。
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