KR20080007469A - 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 안정성 또는 저온 특성을 향상시킬 수 있는 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 전지를 제공한다. 정극 (21)은 Li와, Co, Ni, Mn 중 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하고, 표면에 피복 원소로서 P와, Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn 중 1종 이상을 포함하는 정극 활성 물질을 함유하고 있다. 피복 원소의 함유량은 내부보다 표면 쪽이 높고, 표면에서부터 내부를 향하여 감소해 가는 것이 바람직하다.
정극 활성 물질, 전지

Description

정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 전지{Positive Electrode Active Material and Process for Producing the Same, and Battery}
본 발명은 리튬 복합 산화물을 함유하는 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 다기능화ㆍ고성능화에 따라 기기의 소비 전력이 높아지고 있으며, 그 전원이 되는 전지에 대하여 한층 더 고용량화가 요구되고 있다. 그 중에서도 경제성 및 기기의 소형 경량화의 관점에서 이차 전지에 대하여 그 요구가 크다. 이러한 요구에 대응할 수 있는 전지로서는, 예를 들면 리튬 이차 전지가 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지는, 정극에 코발트산 리튬, 부극에 탄소 재료를 사용하고, 작동 전압은 4.2 V에서 2.5 V의 범위 내이다. 이와 같이 최대 4.2 V에서 작동하는 리튬 이차 전지의 경우, 정극에 사용되는 코발트산 리튬 등의 정극 활성 물질은, 그 이론 용량에 대하여 6할 정도의 용량을 활용하고 있는 것에 불과하다. 따라서, 재충전 전압을 더 높임으로써 잔존 용량을 활용하는 것이 원리적으로는 가능하며, 실제로 충전시의 전압을 4.25 V 이상으로 함으로써 고에너지 밀도화가 실현되는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
그런데, 충전 전압을 높이면 정극의 전위가 높아지기 때문에, 정극 근방에서의 산화 분위기가 강해져 전해질이 산화 분해에 의해 열화되기 쉬워진다. 그 결과, 충방전 효율이 저하되고, 사이클 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 반응은 고온에서 보다 심해지기 때문에, 고온에서 작동 또는 보존했을 때의 열화가 현저하다는 문제도 있었다. 또한, 이차 전지는 한냉지 등의 저온 환경하에서 사용되는 경우도 있으며, 고온만이 아니라, 저온 조건하에 있어서도 우수한 특성을 가질 것이 요구되고 있었다.
또한, 종래부터 코발트산 리튬 등의 리튬 복합 산화물에 대하여, 특성을 개선할 목적으로 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 티탄(Ti) 등의 원소를 고체 용융시키는 방법이 잘 알려져 있다. 또한, 정극 활성 물질의 안정성 또는 저온 특성을 개선하는 방법으로서는, 활성 물질 표면에 안정한 물질의 피막을 형성하는 방법이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는 코발트산 리튬의 표면을 산화알루미늄(Al2O3)으로 피복하는 것이 기재되어 있고, 특허 문헌 3에는 니켈 코발트 복합 산화물의 표면에 알루미늄 함유층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는 코발트산 리튬의 표면을 티탄산 리튬(LiTiO2)으로 피복하는 것이 기재되어 있고, 특허 문헌 5, 6에는 MXOk(M은 금속이고, X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4임)로 표시되는 화합물의 표면층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는 리튬 산화물에 있어서 표면의 망간(Mn) 농도를 내부보다 높게 하는 것이 기재되어 있고, 특허 문헌 8에는 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제WO03/0197131호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-143703호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-143708호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-103566호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-7299호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-331846호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-348981호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2003-20229호 공보
<발명의 개시>
그러나, 리튬 복합 산화물에 알루미늄 등의 원소를 고체 용융시키는 기술에서는, 고체 용융량이 적으면 고온 또는 고충전 전압하에서의 사이클 특성을 충분히 개선할 수 없고, 고체 용융량이 많으면 충방전 용량이 저하되어 전지 전압을 높이는 의미가 없어진다는 문제가 있었다. 또한, 표면에 산화물 피막을 형성하는 것만으로는 특성을 충분히 향상시킬 수 없어, 한층 더 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 고용량을 얻을 수 있음과 동시에, 안정성 또는 저온 특성을 향상시킬 수 있는 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 및 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질은 리튬(Li)과, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하고, 표 면에 피복 원소로서 인(P)과, 니켈, 코발트, 망간, 철(Fe), 알루미늄, 마그네슘 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질의 제조 방법은, 리튬과, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물의 입자 표면을, 인과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 화합물로 피복하고, 소성하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 정극은 리튬과, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하는 정극 활성 물질을 포함하고, 상기 정극 활성 물질은 표면에 피복 원소로서 인과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 정극 활성 물질에 따르면, 리튬 복합 산화물을 함유함과 동시에, 표면에 인과 피복 원소를 포함하도록 했기 때문에, 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 화학적 안정성 또는 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 전지에 따르면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 고온 또는 저온에서의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 정극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 리튬 복합 산화물의 입자 표면을 인과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 화합물로 피복하고 소성하도록 했기 때문에, 본 발명의 정극 활성 물질을 쉽게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 정극 활성 물질을 이용한 제1의 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 정극 활성 물질을 이용한 제2의 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에서 나타낸 권회 전극체의 I-I선에 따른 단면도이다.
도 5는 실시예 1-1에 관한 정극 활성 물질의 깊이 방향의 오우거 전자 분광 분석에 의한 원소 조성비의 변화를 나타내는 특성도이다.
도 6은 실시예 3-1에 사용한 정극 활성 물질의 CuKα선에 의한 X선 회절도이다
도 7은 실시예 3-2에 사용한 정극 활성 물질의 CuKα선에 의한 X선 회절도이다.
도 8은 비교예 3-1에 사용한 정극 활성 물질의 CuKα선에 의한 X선 회절도이다.
도 9는 실시예 5-1의 정극 활성 물질의 깊이 방향의 오우거 전자 분광 분석에 의한 원소 조성비의 변화를 나타내는 특성도이다.
도 10은 실시예 9-3의 정극 활성 물질의 깊이 방향의 오우거 전자 분광 분석에 의한 원소 조성비의 변화를 나타내는 특성도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 정극 활성 물질은, 예를 들면 입자상이고, 리튬과, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하는 중심부를 구비하고 있다. 또한, 이 중심부 표면의 적어도 일부에는 인과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 화합물을 함유하는 표면층이 설치되어 있다. 즉, 상기 정극 활성 물질은 리튬 복합 산화물을 함유하고, 표면에 피복 원소로서 인과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하고 있다. 이에 따라, 상기 정극 활성 물질은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 화학적 안정성 또는 저온에서의 반응성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다.
리튬 복합 산화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 2종 이상을 포함할 수도 있다. 이러한 조성에 있어서 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
LixCoaM1bO2 -c
식 중, M1은 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소(B), 티탄(Ti), 바나 듐(V), 크롬(Cr), 철, 구리(Cu), 아연, 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, x, a, b 및 c는 각각 0.8≤x≤1.2, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, -0.1≤c≤0.2의 범위 내의 값이고, M1은 안정성 등을 향상시키기 위한 것이며 필요에 따라 첨가되는 임의의 구성 원소이다.
LiyNidM2eO2 -f
식 중, M2는 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, y, d, e 및 f는 각각 0.8≤y≤1.2, 0.3≤d≤0.98, 0.02≤e≤0.7, -0.1≤f≤0.2의 범위 내의 값이고, M2는 안정성 등을 향상시키기 위한 것이며 필요에 따라 첨가되는 임의의 구성 원소이다.
LizMn2 - gM3gO4 -h
식 중, M3은 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고 z, g 및 h는 각각 0.8≤z≤1.2, 0≤g<1.0, -0.2≤h≤0.2의 범위 내의 값이고, M3은 안정성 등을 향상시키기 위한 것이며 필요에 따라 첨가되는 임의의 구성 원소이다.
표면층은 상술한 피복 원소에 추가하여 다른 원소를 포함할 수도 있다. 다른 원소로서는 리튬, 산소(O), 또는 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소 등을 들 수 있다. 표면층을 구성하는 화합물은 1종일 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다. 피복 원소로서 보다 바람직한 것은 인과, 망간, 마그네슘 및 알루미늄 중의 1종 이상이다. 보다 높은 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 피복 원소로서 알루미늄을 포함하는 경우에는, 표면에서의 알루미늄에 대한 인의 원자비(P/Al)가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상 12.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 원자비가 작으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 원자비가 커지면 개선 효과가 포화 상태가 되기 때문이다.
또한, 피복 원소의 함유량은 내부보다 표면 쪽이 높고, 피복 원소가 표면에서부터 내부를 향하여 감소해 가도록 존재하는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 표면층의 양은, 중심부에 포함되는 리튬 복합 산화물의 질량에 대하여 0.2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 양이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 용량이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 표면층에서의 피복 원소의 바람직한 피복량은, 그 피복 원소종에 따라 상이하며, 피복 원소에 예를 들면 인과 망간을 포함하는 경우에는, 리튬 복합 산화물에 대하여 0.2 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하인 것이 바람직하며, 인과 마그네슘를 포함하는 경우에는 0.2 몰％ 이상 4.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또는, 피복 원소로서 인과 알루미늄을 포함하는 경우에는, 인과 알루미늄을 포함하는 피복 원소가 리튬 복합 산화물에 대하여 합계로 0.2 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하인 것 이 바람직하다. 모두, 양이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 용량이 저하되어 버리기 때문이다.
또한, 표면층은, 정극 활성 물질을 구성하는 원소의 표면에서부터 내부를 향하는 농도 변화를 조사함으로써 확인할 수 있다. 이 농도 변화는, 예를 들면 정극 활성 물질을 스퍼터링 등에 의해 깎으면서 그 조성을 오우거 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy) 또는 이차 이온 질량 분석(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)을 이용하여 분석함으로써 측정하는 것이 가능하다. 또한, 정극 활성 물질을 산성 용액 중 등에서 천천히 용해시켜, 그 용출분의 시간 변화를 유도 결합 고주파 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석 등으로 분석함으로써 측정하는 것도 가능하다.
상기 정극 활성 물질은, 예를 들면 리튬 복합 산화물을 구성하는 각 원소의 화합물을 혼합하여 소성하고, 입자상의 중심부를 형성한 후, 피복 원소를 포함하는 화합물의 용액 또는 현탁액 중에 투입하여 중심부의 표면을 피복 원소의 화합물로 피복하고, 소성하여 표면층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 동일하게 하여 중심부를 형성한 후, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 또는 메카노퓨젼법 등에 의해 피복 원소의 화합물을 중심부 표면에 피착하고, 소성함으로써 제조할 수도 있다. 중심부 및 표면층의 원료에는 각 구성 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염 또는 유기 착염 등을 사용할 수 있다.
상기 정극 활성 물질은, 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 사용된다.
(제1의 이차 전지)
도 1은 본 실시 형태에 관한 정극 활성 물질을 이용한 제1의 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하고, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 이른바 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리우는 것이며, 거의 중공 원주상의 전지캔 (11)의 내부에 한쌍의 벨트상 정극 (21)과 벨트상 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 액상의 전해질인 전해액이 주입되어 있고, 세퍼레이터 (23)에 함침되어 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈 도금된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고, 타단부가 개방되어 있다. 또한, 전지캔 (11)의 내부에는 권회 전극체 (20)을 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 뚜껑 (14)와, 이 전지 뚜껑 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는, 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 되었을 경우, 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권회 전극체 (20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한 하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)은, 예를 들면 센터 핀 (24)를 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄 등을 포함하는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등을 포함하는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 정극 활성 물질층 (21B)를 설치하도록 할 수도 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 본 실시 형태에 관한 입자상의 정극 활성 물질과, 필요에 따라 흑연 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있으며, 또한 다른 정극 활성 물질을 함유할 수도 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 부극 집전체 (22A)의 한쪽면에만 부극 활성 물질층 (22B)를 설치하도록 할 수도 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 특히, 동박은 높은 전기 전도성을 갖기 때문에 가장 바람직하다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활성 물질층 (21B)와 동일한 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
또한, 상기 이차 전지에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량이, 정극 (21)의 충전 용량보다 크게 되어 있고, 충전 도중에 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 상기 이차 전지의 완전 충전시의 개회로 전압(즉, 전지 전압)은 4.20 V일 수도 있지만, 4.20 V보다 높으며, 4.25 V 이상 4.60 V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 전지 전압을 높임으로써 에너지 밀도를 크게 할 수 있음과 동시에, 본 실시 형태에 따르면, 정극 활성 물질의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 전지 전압을 높여도 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우, 전지 전압을 4.20 V로 하는 경우보다, 동일한 정극 활성 물질이라도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 양이 조정된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 근접한 것이 전지의 고에너지 밀도화를 쉽게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 상기 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 있고, 합금일 수도 있고, 화합물일 수도 있으며, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 추가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
상기 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것일 수도 있고, 비정질의 것일 수도 있다.
그 중에서도, 상기 부극 재료로서는 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 추가하여 상술한 제2의 구성 원소를 포함할 수도 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는 MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 또는 질화리튬 등의 질화물을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하고, 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액은, 예를 들면 유기 용매 등의 비수용매를 포함하는 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
비수용매로서는 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 환상의 탄산에스테르를 사용할 수 있고, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 중 하나, 특히 양쪽을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 비수용매로서는 이들 환상의 탄산에스테르에 추가하여 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 쇄상의 탄산에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 비수용매로서는 2,4-디플루오로아니솔 또는 탄산비닐렌을 더 포함하는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 또한 탄산비닐렌은 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이들을 혼합하여 사용하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 외에도 비수용매로서는 탄산부틸렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비수용매 중 적어도 일부의 수소(H)를 불소(F)로 치환한 화합물은, 조합하는 전극의 종류에 따라서는 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직한 경우도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 리튬염을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥솔레이트-O,O']붕산 리튬, 리튬 비스옥살레이트 보레이트 또는 LiBr 등을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 제조한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 형성한다.
또한, 예를 들면 부극 집전체 (22A)에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 소성법 또는 도포법 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있으며, 이들의 2 이상을 조합할 수도 있다. 기상법, 액상법 또는 소성법에 의해 형성하는 경우에는, 형성시에 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하는 경우가 있는데, 또한 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행하여 합금화하도록 할 수도 있다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 또는 플라즈마 CVD법 등을 이용할 수 있다. 액상법으로서는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 소성법에 대해서도 공지된 수법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 이용할 수 있다. 도포법의 경우에는, 정극 (21)과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재시켜 권회하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하여, 권회한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1, 2에 나타낸 이차 전지가 형성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극 활성 물질층 (21B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 활성 물질층 (22B)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된다. 이어서, 방전을 행하면, 부극 활성 물질층 (22B) 중의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다. 본 실시 형태에서는 리튬 복합 산화물을 함유함과 동시에 표면에 피복 원소를 포함하는 정극 활성 물질을 사용하고 있기 때문에, 정극의 화학적 안정성이 높아져, 완전 충전시의 개회로 전압을 높여도, 또는 고온 환경하에 있어서도, 정극 (21) 및 전해액의 열화 반응이 억제된다. 또한, 저온에서의 반응성이 향상된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는 리튬 복합 산화물을 함유함과 동시에, 표면에 피복 원소를 포함하도록 했기 때문에, 정극 활성 물질의 화학적 안정성을 향상시켜, 고전위하 또는 고온 환경하에서의 정극 활성 물질의 용량 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 충전 전압을 4.2 V보다 높여도, 또는 고온하에서 사용 또는 보존해도 정극 (21) 및 전해액의 열화 반응을 억제할 수 있고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 충방전 효율을 향상시켜 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저온에서의 반응성을 향상시킬 수 있어, 저온 특성을 개선할 수 있다.
(제2의 이차 전지)
도 3은 본 발명의 제2의 이차 전지에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 각각 외장 부재 (40)의 내부에서부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)의 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성할 수도 있다.
도 4는, 도 3에 나타낸 권회 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체 (30)은, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)을 개재시켜 적층하여 권회한 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 각각 상술한 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 동일하다.
전해질층 (36)은 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화 합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층 (36)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누설액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성은, 제1의 이차 전지에 관한 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다.
상기 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 제1의 이차 전지와 마찬가지로 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조한 후, 정극 (33) 및 부극 (34)의 각각에 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체 (33A)에 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)에 부극 리드 (32)를 부착한다. 이어서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재시켜 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권회 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (40) 사이에 권회 전극체 (30)을 끼워, 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40)의 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3, 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재시켜 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재 (40)에 끼워 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 하고, 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이어서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 외장 부재 (40)의 내부에 주입하고, 외장 부재 (40)의 개구부를 밀봉한다. 그 후, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성하고, 도 3, 도 4에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
상기 이차 전지의 작용 및 효과는, 제1의 이차 전지에 관한 이차 전지와 동일하다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-5>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 시판 시약인 탄산리 튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)와 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 탄산마그네슘(MgCO3)을 볼 밀로 분쇄하면서 충분히 혼합하였다. 이 때, 리튬, 코발트, 알루미늄 및 마그네슘의 몰비가 Li:Co:Al:Mg=1.05:0.98:0.01:0.01이 되도록 하였다. 이어서, 이 혼합물을 650 ℃하의 공기 중에서 5 시간 예비소성하고, 또한 950 ℃하의 공기 중에서 20 시간 유지한 후, 매분 7 ℃씩 온도를 낮추어 150 ℃까지 냉각함으로써 리튬 복합 산화물을 합성하였다. 그 후, 실온에서 취출, 분쇄하여 분말상으로 하고, 이것을 중심부로 하였다. 제조한 중심부의 입경을 레이저 산란법에 의해 측정했더니 평균 입경은 13 ㎛이고, 또한 평균 화학 조성의 분석치는 Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2였다.
이어서, 이 중심부 표면에 인을 포함하는 화합물을 함유하는 표면층을 형성하였다. 이 때, 실시예 1-1에서는 락트산 알루미늄 23.5 g을 순수한 물에 용해한 용액에, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 여기에 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4) 21.1 g을 순수한 물에 용해한 것을 적하하여 1 시간 정도 교반한 후, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 1-2에서는 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2ㆍ6H2O) 59.8 g을 순수한 물에 용해한 용액에, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 여기에 인산수소이암모늄 18.0 g을 순수한 물에 용해한 것을 적하하여 1 시간 정도 교반한 후, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처 리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 1-3에서는 인산코발트 8수화물(Co(PO4)2ㆍ8H2O) 28.4 g을 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하고, 고체분의 평균 입경이 0.9 ㎛인 슬러리로 한 후, 여기에 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 80 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 1-4에서는 인산리튬(Li3PO4) 4.8 g과 인산아연 4수화물(Zn3(PO4)2ㆍ4H2O) 18.6 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.8 ㎛인 슬러리로 한 후, 여기에 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 1-5에서는 인산리튬과 인산망간 8수화물(Mn3(PO4)2ㆍ8H2O)과 인산철 8수화물(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)을 혼합하고, 질소 기류 중에서 550 ℃에서 소성함으로써 LiMn0.65Fe0.35PO4를 합성한 후, 이것을 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 메카노퓨젼법에 의해 피착하여 표면층을 형성하였다. 또한, 합성한 LiMn0.65Fe0.35PO4에 대하여 X선 회절 측정을 행했더니, 올리빈 구조를 갖는 것이 확인되었다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-5의 정극 활성 물질에 대하여 분말 X선 회절 측정 을 행하였다. X선 회절 장치에는 리가꾸 린트(RINT) 2500의 회전쌍 음극형을 사용하였다. 또한, 이 X선 회절 장치는 각도계로서 종 표준형 반경 185 mm의 것을 구비하고 있음과 동시에, Kβ 필터 등의 필터는 사용하지 않고, 파고 분석기와 카운터 모노크로미터와의 조합에 의해 X선의 단색화를 행하는 것이다. 측정은 특정 X선으로서 CuKα(40 kV, 200 mA)를 사용하고, 시료면에 대한 입사각 DS 및 시료면에 대한 회절선이 이루는 각도 RS를 각각 1°, 입사 슬릿의 폭 SS를 0.15 mm로 하고, 연속 스캔(주사 범위 2θ=10°내지 90°, 주사 속도 4°/분)으로 반사법에 의해 행하였다.
그 결과, 실시예 1-1에서는 중심부에 포함되는 리튬 복합 산화물의 회절 피크 이외에, 알루미늄과 인의 결합에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다. 실시예 1-2에서는 마그네슘와 인의 결합을 갖는 화합물에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다. 실시예 1-3에서는 코발트와 인의 결합에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다. 실시예 1-4에서는 아연과 인의 결합에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다. 실시예 1-5에서는 망간과 인의 결합 및 철과 인의 결합에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다.
또한, 제조한 실시예 1-1 내지 1-5의 정극 활성 물질을 인듐 금속박에 부착하고, 오우거 전자 분광 분석(Auger Electron Spectroscopy; AES)과 스퍼터링 에칭을 병용함으로써, 표면의 원소 조성 및 깊이 방향의 원소 분포를 측정하였다. 도 5에 실시예 1-1의 결과를 대표적으로 나타내었다. 또한, 도 5에서는 주요 원소인 인, 알루미늄, 코발트 및 산소에 대하여 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 각 실시예에서의 표면층의 함유 원소를 나타내었다. 그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에 대하여 표면층에 인이 존재한다는 것이 확인되었다. 또한, 인 및 알루미늄 등의 피복 원소는 내부보다 표면 쪽이 높고, 표면에서부터 내부를 향하여 연속적으로 변화하고 있으며, 인은 표면에서부터 내부를 향하여 150 nm 정도 깊이까지 존재한다는 것을 알았다.
이어서, 제조한 이들 정극 활성 물질을 사용하여 도 1, 2에 나타낸 바와 같은 이차 전지를 제조하였다. 우선, 제조한 정극 활성 물질 분말과 탄산리튬 분말을 정극 활성 물질:탄산리튬=95:5의 질량비로 혼합하고, 이 혼합물과, 도전제인 비정질성 탄소 분말(케첸 블랙)과, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 혼합물:비정질성 탄소 분말:폴리불화비닐리덴=94:3:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 제조하였다. 이어서, 이 정극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 20 ㎛의 벨트상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드 (25)를 부착하였다.
또한, 부극 활성 물질로서 평균 입경 30 ㎛의 구형 흑연 분말과 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 흑연 분말:폴리불화비닐리덴=90:10의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 제조하였다. 이어서, 이 부극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하고, 두께 15 ㎛의 벨트상 동박을 포함하는 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하고, 가열 프레스 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)의 일단에 니켈제 부극 리드 (26)을 부착하였다. 이 때, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 양을 조절하고, 완전 충전시의 개회로 전압이 4.40 V이고, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 설계하였다.
정극 (21) 및 부극 (22)를 각각 제조한 후, 미다공성 세퍼레이터 (23)을 준비하고, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21), 세퍼레이터 (23)의 순으로 적층하여, 이 적층체를 소용돌이상으로 다수회 권회하여 제리롤형의 권회 전극체 (20)을 제조하였다.
권회 전극체 (20)을 제조한 후, 권회 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 부극 리드 (26)을 전지캔 (11)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하여, 권회 전극체 (20)을 니켈 도금한 철제 전지캔 (11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지캔 (11)의 내부에 전해액 4.0 g을 감압 방식에 의해 주입하였다. 전해액에는 탄산에틸렌과 탄산디메틸과 탄산비닐렌을 탄산에틸렌:탄산디메틸:탄산비닐렌=35:64:1의 질량비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 몰/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 가스켓 (17)을 통해 전지캔 (11)을 코킹함으로써, 안전 밸브 기구 (15), 열감 저항 소자 (16) 및 전지 뚜껑 (14)를 고정하고, 외경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 이차 전지를 얻었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-5에 대한 비교예 1-1로서, 실시예 1-1 내지 1-5에 있어서 중심부에 사용한 리튬 복합 산화물 입자(평균 화학 조성 Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)를 그대로 표면층을 형성하지 않고 정극 활성 물질로서 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-2로서, 실시예 1-1 내지 1-5에 있어서 중심부에 사용한 리튬 복합 산화물(평균 화학 조성 Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)과, 실시예 1-5에 있어서 표면층에 사용한 인 함유 화합물(LiMn0 .65Fe0 .35PO4)을 리튬 복합 산화물:인 함유 화합물=98:2의 질량비로 혼합한 것을 정극 활성 물질로서 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-3으로서, 실시예 1-1 내지 1-5에 있어서 중심부에 사용한 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을, 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 110.5 g을 순수한 물에 용해한 용액에 첨가하여 1 시간 정도 교반한 후, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하여 정극 활성 물질로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대하여, 충방전을 행하여 정격 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 충전은 23 ℃에 있어서 2000 mA의 정전류로 전지 전압이 4.4 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 정전압으로 충전 시간의 합계가 3 시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하여 완전 충전 상태로 하였다. 방전은 23 ℃에 있어서 2000 mA의 정전류로 전지 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 완전 방전 상태로 하였다. 이 충방전을 반복하고, 2 사이클째의 방전 용량을 정격 용량으로 하였다. 또한, 사이클 특성으로서는, 정격 용량에 대한 200 사이클째의 방전 용량의 비율을 (200 사이클째의 방전 용량/정격 용량)×100에 의해 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질에 표면층을 설치한 실시예 1-1 내지 1-5에 따르면, 표면층을 설치하지 않고 중심부만을 사용한 비교예 1-1에 비하여 정격 용량은 표면층이 있는 부분이 저하하기는 했지만, 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수 있었다. 이에 대하여, 리튬 복합 산화물과 인 함유 화합물을 단순히 혼합한 비교예 1-2에서는 방전 용량 유지율을 향상시킬 수는 있었지만, 그 정도는 실시예 1-1 내지 1-5에 비하면 약소하였다. 또한, 알루미늄을 포함하는 산화물의 표면층을 설치한 비교예 1-3에서도, 방전 용량 유지율이 90 ％를 초과하는 정도까지 충분히 향상시키는 것은 불가능하였다.
즉, 완전 충전시의 개회로 전압을 4.25 V 이상으로 해도, 인을 포함하는 표면층을 설치한 정극 활성 물질을 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 2-1 내지 2-3>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 수용액으로서 혼합하고, 교반하면서 암모니아수와 수산화나트륨 수용액을 적하하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고, 이것을 수산화리튬과 혼합하여 산소 기류 중에 있어서 900 ℃에서 10 시간 열 처리함으로써 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하였다. 얻어진 소성물에 대하여 원자 흡광법에 의해 분석했더니, 그 조성은 Li1 .02Ni0 .1Co0 .8Mn0 .1O2였다. 또한, 이 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 JCPDS(분말 회절 표준에 대한 합동 위원회) 파일에 등록된 카드의 50-0653에 기재된 LiCoO2의 패턴과 유사하며, LiCoO2와 동일한 층상암염 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 이어서, 이것을 분쇄하여 분말상으로 하고, 중심부로 하였다. 제조한 중심부의 입경을 레이저 회절법에 의해 측정했더니 평균 입경은 13 ㎛였다. 또한, 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)에 의해 이 분말을 관찰했더니 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 1차 입자가 응집된 구형의 입자가 관찰되었다.
이어서, 이 중심부에 표면층을 형성하였다. 이 때, 실시예 2-1에서는 인산리튬(Li3PO4) 5 g과 인산코발트 8수화물(Co3(PO4)2ㆍ8H2O) 21.8 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.8 ㎛인 슬러리로 한 후, 여기에 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 2-2에서는 수산화리튬ㆍ1수화물(LiOHㆍH2O) 5.3 g과 수산화니켈(Ni(OH)2) 11.8 g과 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4) 17.1 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.8 ㎛인 슬러리로 한 후, 여기에 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
실시예 2-3에서는 인산리튬(Li3PO4) 9.7 g과 인산마그네슘 8수화물(Mg3(PO4)2ㆍ8H2O) 33.3 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.8 ㎛인 슬러리로 한 후, 여기에 중심부가 되는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 표면층을 형성하였다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-3의 정극 활성 물질에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 분석했더니, 표면층에 인 함유 화합물이 존재하는 것이 확인되었다. 그 후, 제조한 정극 활성 물질을 사용하여, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-3에 대한 비교예 2-1 내지 2-3으로서, 실시예 2-1 내지 2-3에 있어서 중심부에 사용한 리튬 복합 산화물 입자(Li1 .02Ni0 .1Co0 .8Mn0 .1O2)를 그대로 표면층을 형성하지 않고 정극 활성 물질로서 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 비교예 2-4로서, 실시예 2-1 내지 2-3에 있어서 중심부에 사용한 리튬 복합 산화물(Li1 .02Ni0 .1Co0 .8Mn0 .1O2)과 인 함유 화합물(LiMgPO4)를 리튬 복합 산화물:인 함유 화합물=97:3의 질량비로 혼합한 것을 정극 활성 물질로서 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 2-1 내지 2-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 인 함유 화합물은 인산리튬(Li3P04)과 인산마그네슘 8수화물(Mg3(PO4)2ㆍ8H2O)을 1:1의 몰비가 되도록 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄한 후, 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 합성하였다. 얻어진 인 함유 화합물에 대하여 X선 회절 측정을 행했더니, 올리빈 구조를 갖는 것이 확인되었다.
제조한 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대해서도, 충전 전압을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 충방전을 행하여 정격 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 충전 전압은 실시예 2-1 및 비교예 2-1에서는 4.4 V, 실시예 2-2 및 비교예 2-2에서는 4.5 V, 실시예 2-3 및 비교예 2-3, 2-4에서는 4.6 V로 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질에 표면층을 설치한 실시예 2-1 내지 2-3에 따르면, 표면층을 설치하지 않고 중심부만을 사용한 비교예 2-1 내지 2-3에 비하여 방전 용량 유지율을 대폭 향상시킬 수 있었다. 특히, 충전 전압을 높게 할수록 그 효과가 컸다. 이에 대하여, 리튬 복합 산화물과 인 함유 화합물을 단순히 혼합한 비교예 2-4에서는, 충전 전압을 높이면 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 없었다.
즉, 완전 충전시의 개회로 전압을 4.25 V 이상으로 해도, 인을 포함하는 표면층을 설치한 정극 활성 물질을 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 개회로 전압을 높게 할수록 높은 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
<실시예 3-1 내지 실시예 3-9, 비교예 3-1, 3-2>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 코발트 화합물 Co3O4와 리튬염 Li2CO3을 리튬과 코발트의 몰비가 Li:Co=1.05:1이 되도록 균일하게 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 공기 중에 있어서 900 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 코발트산 리튬(LiCoO2)을 제조하였다. 이 코발트산 리튬(LiCoO2)에 대하여 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 분말 X선 회절 측정을 행했더니, JCPDS의 파일에 등록된 코발트산 리튬(LiCoO2)의 피크와 잘 일치해 있었다. 이어서, 이 코발트산 리튬(LiCoO2)을 분쇄하고, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50 ％ 입경이 14 ㎛인 분말상으로 하였다.
이어서, 인과 알루미늄의 화합물을 코발트산 리튬(LiCoO2)의 표면에 존재시켰다. 이 때, 실시예 3-1에서는 락트산 알루미늄 34.9 g을 1 L의 순수한 물에 용해하고, 코발트산 리튬(LiCoO2) 1 kg을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 이 용액에 인산수소이암모늄 15.7 g을 순수한 물에 용해한 것을 적하하고, 1 시간 정도 더 교반하였다. 이와 같이 하여 제조한 고액 혼합물을 700 ℃에서 10 시간 건조 및 열 처리함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-2에서는 락트산 알루미늄의 양을 23.3 g, 인산수소이암모늄의 양을 20.9 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-3에서는 락트산 알루미늄의 양을 17.4 g, 인산수소이암모늄의 양을 23.5 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-4에서는 락트산 알루미늄의 양을 11.6 g, 인산수소이암모늄의 양을 26.1 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-5에서는 락트산 알루미늄의 양을 4.36 g, 인산수소이암모늄의 양을 29.4 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-6에서는 락트산 알루미늄의 양을 2.44 g, 인산수소이암모늄의 양을 1.09 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-7에서는 락트산 알루미늄의 양을 4.88 g, 인산수소이암모늄의 양을 2.19 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-8에서는 락트산 알루미늄의 양을 75.4 g, 인산수소이암모늄의 양을 33.8 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 3-9에서는 락트산 알루미늄의 양을 101.5 g, 인산수소이암모늄의 양을 45.6 g으로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
또한, 실시예 3-1 내지 3-9에 대한 비교예 3-1로서, 락트산 알루미늄 및 인산수소이암모늄을 사용하지 않고, 리튬 복합 산화물(Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 순수한 물 중에서 교반한 것을 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 또한, 비교예 3-2로서, 락트산 알루미늄을 사용하지 않고, 인산수소이암모늄만을 31.3 g 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
제조한 실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1의 정극 활성 물질에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 결과를 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다. 그 결과, 도 6 및 도 7에 나타낸 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 정극 활성 물질은, Cu의 Kα선을 이용한 회절 스펙트럼에 있어서, 도 8에 나타낸 비교예 3-1의 정극 활성 물질의 회절 피크 이외에 22°내지 22.5°, 23°내지 23.5°, 24.5°내지 25°에서 회절 피크를 나타낸다는 것을 알았다.
이어서, 제조한 실시예 3-1 내지 3-9 및 비교예 3-1, 3-2의 정극 활성 물질을 사용하여 도 1, 2에 나타낸 바와 같은 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 정극 합제로서 제조한 정극 활성 물질 86 중량％, 도전제로서의 흑연 10 중량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 중량％를 혼합하여 조정한 것을 사용한 것, 부극 집전체 (22A)로서 두께 10 ㎛의 동박을 사용한 것, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 부피 혼합비가 1:1인 혼합 용액에 대하여 1 몰/dm3의 LiPF6을 용해한 것을 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 제조하였다.
제조한 실시예 3-1 내지 3-9 및 비교예 3-1, 3-2의 이차 전지에 대하여, 충전 전압을 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 충방전을 행하여 정격 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충방전은 23 ℃ 및 45 ℃의 환경하에서 행하였다.
또한, 실시예 3-1 내지 실시예 3-9 및 비교예 3-1, 3-2의 정극 활성 물질을 인듐 금속박에 부착하고, 하기 조건에서 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 분석을 행하여 표면 원소 조성비 P/Al을 측정하였다.
(ESCA 분석의 조건)
측정 장치: 알박ㆍ파이사 제조의 X선 광전자 분광 장치 퀀테라(Quantera) SXMX 선원 단색화 Al-Kα선(1486.6 eV)
X선 빔 직경: 100 ㎛
X선 출력: 25 W
전자 중화 조건: 전자 중화총 및 중화용 아르곤총을 「오토」 모드에서 사용
패스 에너지: 112 eV
스텝 사이즈(Step Size): 0.2 eV
스캔 회수: 20회
실시예 3-1 내지 실시예 3-9 및 비교예 3-1, 3-2에 사용한 정극 활성 물질의 표면 원소 조성비, 피복량 및 제조한 전지의 초기 용량, 유지율의 측정 결과를 하기 표 3 내지 표 6에 나타내었다. 또한, 충전 상한 전압에 대해서는 표 3에서는 4.55 V, 표 4에서는 4.40 V, 표 5에서는 4.30 V, 표 6에서는 4.20 V로 하였다.
Figure 112007082351190-PCT00003
Figure 112007082351190-PCT00004
Figure 112007082351190-PCT00005
Figure 112007082351190-PCT00006
표 3 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 인과 알루미늄의 화합물을 갖도록 하면 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 표면에서의 알루미늄에 대한 인의 원자비(P/Al)를 0.3 이상으로 했을 경우, 보다 높은 특성이 얻어졌다.
또한, 표면에서의 인과 알루미늄의 화합물의 양이 지나치게 적으면 사이클 개선 효과가 작고, 지나치게 많으면 초기 용량의 감소가 현저하다. 따라서, 인과 알루미늄을 합쳐 리튬 복합 산화물 입자에 대하여 0.2 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
<실시예 4-1 내지 실시예 4-9, 비교예 4-1, 4-2>
실시예 3-1 내지 3-9 및 비교예 3-1, 3-2와 동일하게 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조한 후, 도 3, 4에 나타낸 바와 같은 이차 전지를 제조하였다. 우선, 정극 집전체 (33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 일단에 니켈제 부금 리드 (32)를 부착하였다. 이어서, 정극 (33) 및 부극 (34) 상에 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 전해액을 유지시킨 전해질층 (36)을 설치하였다. 전해액에는 비수용매로서의 에틸렌카르보네이트 60 중량％와 프로필렌카르보네이트 40 중량％를 혼합한 것에 전해질염으로서의 LiPF6을 0.8 몰/kg의 함유량으로 용해시킨 것을 사용하였다.
이어서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재시켜 적층한 후, 소용돌이상으로 다수회 권회함으로써 권회 전극체 (30)을 형성하였다. 그 후, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 외부에 도출하면서, 권회 전극체 (30)을 적층 필름을 포함하는 외장 부재 (40)에 감압 봉입함으로써 두께 3.8 mm, 폭 34 mm, 높이 50 mm의 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 실시예 4-9 및 비교예 4-1, 4-2의 이차 전지에 대하여, 충방전의 정전류를 700 mA로 한 것, 및 충전 전압을 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 충방전을 행하여 정격 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충방전은 23 ℃ 및 45 ℃의 환경하에서 행하였다. 또한, 실시예 3-1 내지 실시예 3-9 및 비교예 3-1, 3-2와 동일하게 하여 표면 원소 조성비, 피복량을 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 7 내지 표 10에 나타내었다. 또한, 충전 상한 전압에 대해서는 표 7에서는 4.55 V, 표 8에서는 4.40 V, 표 9에서는 4.30 V, 표 10에서는 4.20 V로 하였다.
Figure 112007082351190-PCT00007
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Figure 112007082351190-PCT00009
Figure 112007082351190-PCT00010
표 7 내지 표 10에 나타낸 바와 같이, 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 인과 알루미늄의 화합물을 갖도록 하면 사이클 특성을 개선할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 표면에서의 알루미늄에 대한 인의 원자비(P/Al)를 0.3 이상으로 했을 경우, 보다 높은 특성이 얻어졌다.
또한, 표면에서의 인과 알루미늄의 화합물의 양이 지나치게 적으면 사이클 개선 효과가 작고, 지나치게 많으면 초기 용량 감소가 현저하다. 따라서, 인과 알루미늄을 합쳐 리튬 복합 산화물 입자에 대해 0.2 몰％ 내지 6.0 몰％ 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
<실시예 5-1 내지 5-5, 비교예 5-1 내지 5-3>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 실시예 5-1에서는, 우선 인산망간 3수화물(Mn3(PO4)2ㆍ3H2O)과 인산리튬(Li3PO4)을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.3 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2, 레이저 산란법에 의한 평균 입경이 13 ㎛인 리튬 복합 산화물 입자를 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 망간, 인의 피복량은, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 각각 2.0 몰％가 되도록 하였다.
실시예 5-2에서는 망간, 인의 피복량을 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 3.0 몰％, 2.0 몰％로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-3에서는 망간, 인의 피복량을 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 2.0 몰％, 3.0 몰％로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-4에서는 인산망간 3수화물과 탄산리튬(Li3CO3)을 혼합하고, 망간, 인, 리튬의 피복량을 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 3.0 몰％, 2.0 몰％, 3.0 몰％로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 5-5에서는 인산망간 3수화물을 사용하고, 인산리튬을 사용하지 않음으로써 망간, 인의 피복량을 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 3.0 몰％, 2.0 몰％로 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
제조한 실시예 5-1의 정극 활성 물질에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 표면의 원소 조성 및 깊이 방향의 원소 분포를 측정하였다. 결과를 도 9에 나타내었다. 이에 따라, 표면에서부터 내부를 향하여 인 및 망간의 함유량이 감소해 가는 데 대하여 코발트의 함유량은 증가해 가는 것을 알았다.
이어서, 제조한 실시예 5-1 내지 5-5의 정극 활성 물질을 사용하여, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 5-1 내지 5-5에 대한 비교예 5-1로서, 실시예 5-1 내지 5-5에서 사용한 리튬 복합 산화물 입자(Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)를 물에 교반한 것을 사용하여 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1 내지 5-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 비교예 5-2 및 5-3으로서, 실시예 5-1 내지 5-5에서 사용한 리튬 복합 산화물 입자(Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)를, 인산수소이암모늄((NH4)2HPO3)을 순수한 물에 용해한 용액에 혼합한 것을 정극 활성 물질에 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 5-1 내지 5-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 인의 피복량은, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 비교예 5-2에서는 1.0 몰％, 비교예 5-3에서는 3.0 몰％가 되도록 하였다.
제조한 실시예 5-1 내지 5-5 및 비교예 5-1 내지 5-3의 이차 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 초기 용량, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율을 구하였다.
<초기 용량>
환경 온도 23 ℃, 충전 전류 1000 mA, 충전 전압 4.4 V, 충전 시간 3 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 23 ℃, 방전 전류 800 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
<고온시의 200 사이클째의 용량 유지율>
환경 온도 45 ℃, 충전 전류 1000 mA, 충전 전압 4.4 V, 충전 시간 3 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 45 ℃, 방전 전류 800 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 이어서, 이 초기 용량을 측정한 경우와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여 200 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 초기 용량에 대한 200 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
<저온시의 용량 유지율>
환경 온도 23 ℃, 충전 전류 1000 mA, 충전 전압 4.4 V, 충전 시간 3 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 -20 ℃ 내지 23 ℃, 방전 전류 2400 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 각각의 온도에서의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 23 ℃에서의 방전 용량에 대한 환경 온도 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃의 방전 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
또한, 실시예 5-1 및 비교예 5-1의 이차 전지에 대하여, 충전 전압을 4.20 V, 4.30 V, 4.40 V, 4.50 V, 4.60 V로 변화시킨 것을 제외하고, 상기와 동일하게 하여 초기 용량, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00011
Figure 112007082351190-PCT00012
표 11의 결과로부터, 인 및 망간을 포함하는 화합물, 또는 인, 망간 및 리튬을 포함하는 화합물을 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 함유시킨 경우에는, 이들의 화합물을 입자 표면에 함유시키지 않은 경우에 비하여 이차 전지의 초기 용량이 약간 감소하지만, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율, 및 저온시의 용량 유지율이 향상된다는 것을 알았다. 이 때, 인과 망간의 비율을 일정한 범위 내에서 변화시켜도, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어진다는 것을 알았다. 또한, 인만을 입자 표면에 함유시킨 경우에는 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율이 충분하지 않고, 저온시의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어지지 않는다는 것을 알았다.
표 12의 결과로부터, 인 및 망간을 포함하는 화합물을 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 함유시킨 경우에는, 이들의 화합물을 입자 표면에 함유시키지 않은 경우에 비하여 충전 상한 전압 4.2 내지 4.6 V의 범위 내에 있어서 이차 전지의 초기 용량이 약간 감소하지만, 고온시의 사이클 용량 유지율, 및 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다.
<실시예 6-1 내지 6-5>
인산망간 3수화물과 인산리튬의 혼합량을 변화시켜 제조한 정극 활성 물질을 사용한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 망간 및 인의 피복량은, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 마찬가지로 실시예 6-1에서는 5.7 몰％, 실시예 6-2에서는 3.0 몰％, 실시예 6-3에서는 1.5 몰％, 실시예 6-4에서는 0.3 몰％, 실시예 6-5에서는 0.15 몰％로 하였다.
제조한 실시예 6-1 내지 6-5의 이차 전지에 대하여, 실시예 5-1 내지 5-5와 동일하게 하여 초기 용량, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율을 측정하였다. 또한, 충전 전압은 4.4 V로 하였다. 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00013
표 13의 결과로부터, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 인과 망간을 첨가하여 열 처리함으로써, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다. 또한, 망간 및 인의 피복량은, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 0.1 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 피복량이 지나치게 적으면, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 이차 전지의 초기 용량이 대폭 감소하기 때문이다.
<실시예 7, 비교예 7>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 인산망간 3수화물(Mn3(PO4)2ㆍ3H2O)과 인산리튬(Li3PO4)을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로 하여 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.4 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .02Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 레이저 산란법에 의한 평균 입경 12 ㎛의 리튬 복합 산화물 입자를 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 900 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 망간, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 각각 2.0 몰％가 되도록 하였다. 그 후, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 7의 비교예 7로서, 실시예 7에서 사용한 리튬 복합 산화물 입자(Li1 .02Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)를 물로 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 7 및 비교예 7의 이차 전지에 대하여, 실시예 5-1 및 비교예 5-1과 동일하게 하여 초기 용량, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00014
표 14의 결과로부터, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물로서 평균 조성이 Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.302로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용하고, 이 리튬 복합 산화물의 입자 표면에 인, 망간 및 리튬의 화합물을 함유시킨 경우에는, 이들의 화합물을 함유시키지 않은 경우에 비하여 충전 상한 전압 4.2 V 이상 4.6 V 이하의 범위 내에 있어서 이차 전지의 초기 용량이 약간 감소하지만, 고온시의 200 사이클째의 용량 유지율 및 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다.
<실시예 8, 비교예 8>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 인산망간 3수화물과 인산리튬을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.4 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4, 레이저 산란법에 의한 평균 입경 15 ㎛의 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 입자를 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 망간, 인의 피복량이 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말에 대하여 각각 2.0 몰％가 되도록 하였다. 그 후, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 8에 대한 비교예 8로서, 실시예 8에서 사용한 리튬 복합 산화물 입자(Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4)를 물에 투입하여 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리하여 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 8 및 비교예 8의 이차 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 초기 용량 및 저온시의 용량 유지율을 측정하였다.
<초기 용량>
환경 온도 23 ℃, 충전 전압 4.2 V, 충전 전류 800 mA, 충전 시간 2.5 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 23 ℃, 방전 전류 500 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
<저온시의 용량 유지율>
환경 온도 23 ℃, 충전 전압 4.2 V, 충전 전류 800 mA, 충전 시간 2.5 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 -20 ℃ 내지 23 ℃, 방전 전류 500 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 각각의 온도에서의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 환경 온도 23 ℃에서의 방전 용량에 대한 환경 온도 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃에서의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00015
표 15의 결과로부터, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 것을 사용하고, 그 표면에 인, 망간 및 리튬의 화합물을 함유시킨 경우, 이들의 화합물을 표면에 함유시키지 않은 경우에 비하여 초기 용량이 약간 감소했지만, 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다.
<실시예 9-1 내지 9-6, 비교예 9-1, 9-2>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 실시예 9-1에서는, 우선 인산마그네슘 8수화물(Mg3PO4)2ㆍ8H2O) 55.16 g과 인산리튬(Li3PO4) 15.99 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.4 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2, 레이저 산란법에 의한 평균 입경 13 ㎛의 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 마그네슘, 인의 피복량은 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 3.8 몰％였다.
실시예 9-2에서는 인산마그네슘 8수화물 44.83 g과 인산리튬 13.00 g을 혼합하고, 마그네슘, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 3.1 몰％가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 9-3에서는 인산마그네슘 8수화물 33.28 g과 인산리튬 9.65 g을 혼합하고, 마그네슘, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 2.3 몰％가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 9-4에서는 인산마그네슘 8수화물 10.87 g과 인산리튬 3.15 g을 혼합하고, 마그네슘, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 0.8 몰％가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9-5에서는 인산마그네슘 8수화물 5.41 g과 인산리튬 1.57 g을 혼합하고, 마그네슘, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 0.4 몰％가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
실시예 9-6에서는 인산마그네슘 8수화물 6.37 g과 인산리튬 21.96 g을 혼합하고, 마그네슘, 인의 피복량이 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 0.15 몰％가 되도록 한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
제조한 실시예 9-3의 정극 활성 물질에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-5와 동일하게 하여 표면의 원소 조성 및 깊이 방향의 원소 분포를 측정하였다. 결과를 도 10에 나타내었다. 이에 따라, 표면에서부터 내부를 향하여 인 및 마그네슘의 함유량이 감소해 가는 데 대하여, 코발트의 함유량이 증가해 가는 것을 알았다.
이어서, 제조한 실시예 9-1 내지 9-6의 정극 활성 물질을 사용하고, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 제조한 실시예 9-1 내지 9-6에 대한 비교예 9-1로서, 실시예 9-1 내지 9-3에서 사용한 리튬 복합 산화물(Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2)을 물에 투입하여 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1 내지 9-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 9-1 내지 9-6에 대한 비교예 9-2로서, 실시예 9-1 내지 9-6에서 사용한 리튬 복합 산화물(Li1 .03Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2) 1 kg을, 인산수소이암모늄 41.9 g을 순수한 물에 용해한 용액에 첨가하여 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 9-1 내지 9-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 인의 피복량은 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 3.0 몰％였다.
제조한 실시예 9-1 내지 9-6 및 비교예 9-1, 9-2의 이차 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 초기 용량 및 저온시의 용량 유지율을 측정하였다.
<초기 용량>
환경 온도 23 ℃, 충전 전류 1000 mA, 충전 상한 전압 4.2 V 내지 4.6 V의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 23 ℃, 방전 전류 2400 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 16에 나타내었다.
<저온시의 용량 유지율>
환경 온도 23 ℃, 충전 전류 1000 mA, 충전 상한 전압 4.2 V 내지 4.6 V의 조건으로 정전류 저전압 충전한 후, 환경 온도 -20 ℃ 내지 23 ℃, 방전 전류 2400 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 정방전하여 각각의 온도에서의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 환경 온도 23 ℃에서의 방전 용량에 대한 환경 온도 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃에서의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00016
표 16의 결과로부터, 리튬 복합 산화물 분말에 대하여 인과 마그네슘을 포함하는 화합물을 첨가한 경우, 이들을 첨가하지 않은 경우에 비하여 초기 용량이 약간 감소했지만, 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다. 또한, 인 및 마그네슘의 피복량은 0.1 몰％ 이상 4.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 양이 지나치게 적으면 저온시의 용량 유지율이 작아지고, 지나치게 많으면 초기 용량의 감소가 현저하기 때문이다.
<실시예 10, 비교예 10>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 인산마그네슘 8수화물 33.28 g과 인산리튬 9.65 g을 혼합하고, 고체분의 평균 입경이 0.4 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .02Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 레이저 산란법에 의한 평균 입경 12 ㎛의 리튬 복합 산화물 입자를 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 900 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 마그네슘, 인의 피복량은 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 2.3 몰％였다. 그 후, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 얻었다.
또한, 실시예 10에 대한 비교예 10으로서, 실시예 10에서 사용한 리튬 복합 산화물 Li1 .02Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 물에 투입하여 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 900 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 10 및 비교예 10의 이차 전지에 대하여, 실시예 9-1과 동일하게 하여 초기 용량 및 저온시의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 하기 표 17에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00017
표 17의 결과로부터, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물로서 Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2를 사용하고, 그 표면에 인, 마그네슘 및 리튬의 화합물을 함유시킨 경우, 이들의 화합물을 표면에 함유시키지 않은 경우에 비하여 전지의 초기 용량이 약간 감소하지만, 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다.
<실시예 11, 비교예 11>
정극 활성 물질을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 인산마그네슘 8수화물 27.59 g과 인산리튬 8.00 g을 혼합하고, 비드 밀링법에 의해 순수한 물을 분산매로서 분쇄하여 고체분의 평균 입경이 0.4 ㎛인 슬러리로 하였다. 여기에 평균 조성 Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4, 레이저 산란법에 의한 평균 입경 14 ㎛의 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 입자 1 kg을 첨가하여 교반하고, 이 고액 혼합물을 200 ℃에서 건조하고, 800 ℃에서 5 시간 열 처리한 후에 서냉함으로써 정극 활성 물질을 제조하였다. 이 때, 마그네슘, 인의 피복량은 리튬 복합 산화물에 대하여 각각 3.4 몰％였다. 그 후, 실시예 3-1 내지 3-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시예 11에 대한 비교예 11로서, 실시예 11에 있어서 중심부가 되는 리튬 복합 산화물(Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4)을 물에 투입하여 교반한 후, 200 ℃에서 건조하고, 900 ℃에서 5 시간 열 처리함으로써 정극 활성 물질을 제조한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 11과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 11 및 비교예 11의 이차 전지의 초기 용량 및 저온시의 용량 유지율을 이하와 같이 하여 구하였다.
<초기 용량>
환경 온도 23 ℃, 충전 전압 4.2 V, 충전 전류 800 mA, 충전 시간 2.5 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 23 ℃, 방전 전류 500 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
<저온시의 용량 유지율>
환경 온도 23 ℃, 충전 전압 4.2 V, 충전 전류 800 mA, 충전 시간 2.5 시간의 조건으로 정전류 정전압 충전한 후, 환경 온도 -20 ℃ 내지 23 ℃, 방전 전류 500 mA, 종지 전압 3.0 V의 조건으로 정전류 방전하여 각각의 온도에서의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 환경 온도 23 ℃에서의 방전 용량에 대한 환경 온도 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃에서의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 18에 나타내었다.
Figure 112007082351190-PCT00018
표 18의 결과로부터, 중심부가 되는 리튬 복합 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4를 사용하고, 이 표면에 인, 마그네슘 및 리튬의 화합물을 함유시킨 경우, 이들의 화합물을 입자 표면에 함유시키지 않은 경우에 비하여 초기 용량이 약간 감소하지만, 저온시의 용량 유지율이 개선된다는 것을 알았다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 또는 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 전해질, 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등을 포함하는 무기 고체 전해질, 용융염 전해질, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 이른바 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 부극 활성 물질에 리튬 금속을 사용하고, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 이른바 리튬 금속 이차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 그 합에 의해 표시되도록 한 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권회 구조를 갖는 이차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 정극 및 부극을 접어 쌓거나, 또는 중첩한 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이른바 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 이차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지로 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 리튬(Li)과, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하고,
    표면에 피복 원소로서 인(P)과, 니켈, 코발트, 망간, 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물을 함유하는 중심부와, 이 중심부의 적어도 일부에 설치되고 상기 피복 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피복 원소의 함유량이 내부보다 표면 쪽이 높고, 표면에서부터 내부를 향하여 감소해 가는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물로서 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
    <화학식 1>
    LixCoaM1bO2 -c
    (식 중, M1은 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철, 구리(Cu), 아연, 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, x, a, b 및 c는 각각 0.8≤x≤1.2, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, -0.1≤c≤0.2의 범위 내의 값이다.)
    <화학식 2>
    LiyNidM2eO2 -f
    (식 중, M2는 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, y, d, e 및 f는 각각 0.8≤y≤1.2, 0.3≤d≤0.98, 0.02≤e≤0.7, -0.1≤f≤0.2의 범위 내의 값이다.)
    <화학식 3>
    LizMn2 - gM3gO4 -h
    (식 중, M3은 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고 z, g 및 h는 각각 0.8≤z≤1.2, 0≤g<1.0, -0.2≤h≤0.2의 범위 내의 값이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 망간을 포함하는 피복 원소를, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.1 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 마그네슘을 포함하는 피복 원소를, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.1 몰％ 이상 4.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 알루미늄을 포함하는 피복 원소를, 합계로 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.2 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  11. 리튬(Li)과, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물의 입자 표면을, 인(P)과, 니켈, 코발트, 망간, 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 화합물로 피복하고, 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질의 제조 방법.
  12. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,
    상기 정극은 리튬(Li)과, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 복합 산화물을 함유하는 정극 활성 물질을 포함하고,
    상기 정극 활성 물질은 표면에 피복 원소로서 인(P)과, 니켈, 코발트, 망간, 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이, 상기 리튬 복합 산화물을 함유하는 중심부와, 이 중심부의 적어도 일부에 설치되고 상기 피복 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에서의 상기 피복 원소의 함유량이 내 부보다 표면 쪽이 높고, 표면에서부터 내부를 향하여 감소해 가는 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물로서 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 1>
    LixCoaM1bO2 -c
    (식 중, M1은 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철, 구리(Cu), 아연, 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 규소(Si)로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, x, a, b 및 c는 각각 0.8≤x≤1.2, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, -0.1≤c≤0.2의 범위 내의 값이다.)
    <화학식 2>
    LiyNidM2eO2 -f
    (식 중, M2는 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고, y, d, e 및 f는 각각 0.8≤y≤1.2, 0.3≤d≤0.98, 0.02≤e≤0.7, -0.1≤f≤0.2의 범위 내의 값이다.)
    <화학식 3>
    LizMn2 - gM3gO4 -h
    (식 중, M3은 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중의 1종 이상의 원소이고 z, g 및 h는 각각 0.8≤z≤1.2, 0≤g<1.0, -0.2≤h≤0.2의 범위 내의 값이다.)
  16. 제12항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 제12항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 망간을 포함하는 피복 원소를, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.1 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  18. 제12항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제12항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 마그네슘을 포함하는 피복 원소를, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.1 몰％ 이상 4.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제12항에 있어서, 상기 피복 원소로서 인과 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제12항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 인과 알루미늄을 포함하는 피복 원소를, 합계로 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 0.2 몰％ 이상 6.0 몰％ 이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제12항에 있어서, 한쌍의 정극 및 부극당 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25 V 이상 4.6 V 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
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