JP2011138718A - 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
正極活物質、正極および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを備え、被覆層が、規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である正極活物質を用いる。
【選択図】図1
Description
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である
正極活物質である。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である正極活物質を含む正極である。
正極が、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である正極活物質を含む
非水電解質電池である。
1.第1の実施の形態(非水電解質電池の第1の例)
2.第2の実施の形態(非水電解質電池の第2の例)
(1−1)正極活物質
まず、この発明の第1の実施の形態による正極活物質について説明する。
この発明の第1の実施の形態による正極活物質は、母粒子としてのリチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、このリチウム遷移金属複合粒子の表面の少なくとも一部に形成されたマグネシウム(Mg)を含む被覆層とを有している。被覆層における正極活物質が下記(1)〜(4)の特徴を有するものである。
(1)規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在
(2)広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下
(3)リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である
ここで、請求項1〜3に記載された特徴を明らかにできるX線吸収微細構造(XAFS;X-ray Absorption Fine Structure)法について説明する。測定方法や解析方法の概要については、文献『X線吸収分光法』(太田俊明編、(株)アイピーシー)に詳しく解説されている。
χ(k)=(μ−μs)/μ0 ・・・ 式(1)
母材となる複合酸化物粒子は、リチウムと、1または複数の遷移金属とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウムを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されない。このような複合酸化物粒子としては、高容量化の点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。なかでも、コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、2族〜15族から選ばれる少なくとも1つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。
LipCo(1-q)TqO(2-y)Qz
(式中、Tはコバルト(Co)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Qは酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.2、0≦q<0.3、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.1の範囲内の値である。)
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、少なくともマグネシウム(Mg)と、フッ素(F)、リン(P)、硫黄(S)、ケイ素(Si)、およびゲルマニウム(Ge)から選ばれる少なくとも1つの元素Xとを含むものである。
図1は、この発明の第1の実施の形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム(Li)を用い、負極の容量が、リチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表す断面図である。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、上述の第1の実施の形態による正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
図2に示すように、負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22Bとを有している。なお、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば銅(Cu)箔などの金属箔により構成されている。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができ、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
次に、この発明の第1の実施の形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
正極活物質は、以下のようにして作製する。例えば、母材となる複合酸化物粒子として通常において正極活物質として入手できるリチウム含有遷移金属酸化物を出発原料として用い、この複合酸化物粒子と、これに被覆する元素M、元素Xを含む化合物とを、粉砕、混合し、複合酸化物粒子表面に元素MやXを被着させることにより作製することができる。
正極21は、以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP9などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を得る。
負極22は、以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し、負極22を得る。
次に、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。その後、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み、電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解質を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。その後、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16を、ガスケット17を介してかしめることにより固定する。以上により、図1に示した二次電池が作製される。
(2−1)二次電池の構成
図4は、第2の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
図5は、図4に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
次に、この発明の第2の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
実施例1では、正極活物質の被覆層の構成を変えて電池を作製し、電池性能を評価した。
[正極の作製]
リン酸マグネシウム(Mg3(PO4)2)と、炭酸リチウム(Li2CO3)とを、Mg3(PO4)2:Li2CO3=2:3(Mg:Liのmol比が1:1)の比となるよう秤量、混合して被覆材としての粉末を得た。この粉末を平均粒子径13μm(レーザー散乱法により測定)のアルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)が固溶されたコバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)対してMg/(Co+Mn)の値が1.25mol%になるよう秤量し、メカノケミカル装置によって15分処理を行い、コバルト酸リチウム表面にMg3PO4、Li2CO3を被着させた。この焼成前駆体を毎分4℃の速度で昇温し、900℃で4時間保持した後に徐冷し、実施例1−1の正極活物質を得た。
正極活物質95.7wt%と、アモルファス性炭素粉(ケッチェンブラック)0.8wt%と、黒鉛粉末0.5wt%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)3.0wt%とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極とした。
黒鉛粉末97.2wt%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.8wt%とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極合剤層を形成し、負極とした。
セパレータにはポリエチレン(PE)とポリプロピレン(PP)との混合体である微多孔膜を用いた。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積混合比が1:1である混合溶媒に、1mol/dm3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解して非水電解液を調製した。
作製したペレット状の正極と負極とをセパレータ介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして積層し、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、直径20mm、高さ1.6mmのコイン電池を作製した。
上記の正極と負極とをペレット状に打ち抜いたあと、ペレット状正極の正極活物質層と、ペレット上負極の負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層し、電解液を注液してコイン型電池を作製した。このコイン型電池を充電電流0.2Cで所定の充電電圧4.20Vまでの定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流0.2C、終止電圧3.0Vでの定電流放電を行った後、さらに充電電流0.2Cで4.20Vまで定電流定電圧充電を行った。
(a)初期容量の測定
各実施例および比較例で作製した正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回し、発電素子を作製した。この発電素子と上記の電解液を用いて18650サイズの円筒型電池を作製した。作製した円筒型電池について、環境温度23℃、充電電圧4.30V、充電電流1000mA、充電時間5時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流550mA、終止電圧3.0Vで放電を行い、初期容量を測定した。
作製した円筒型電池について、環境温度23℃、充電電圧4.20V、充電電流0.5CA、充電時間2.5時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流0.5CA、終止電圧3.0Vで放電を行い、これと同様の条件で充放電を繰り返し、200サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
初期容量を求めた円筒型電池を、充電電圧4.20V、充電電流1000mA、充電時間5時間の条件で定電流定電圧充電を行い45℃で1ヶ月保存を行った後、放電電流550mA、終止電圧3.0Vで放電を行い、高温充電保存後の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
初期容量を求めた円筒型電池を、充電電圧4.20V、充電電流1000mA、充電時間5時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、90℃で保存を行い、セルが遮断するまでの時間を求めた。
コバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)とリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)とを混合した水溶液に硝酸マンガン(Mg(NO3)2)水溶液を攪拌しながら滴下したのち、ろ過、120℃乾燥を行い、コバルト酸リチウム表面にMgとPの化合物を被着させた。MgとPとの比率は、Mg:P=3:2(mol比)とし、コバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対してMg/(Co+Mg)の値が1.25mol%とした。また、pH調整のためアンモニア水を適宜加えて処理を行った。この焼成前駆体と炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合したものを毎分4℃の速度で昇温し、900℃で4時間保持した後に徐冷し、実施例1−2の正極活物質を得た。
実施例1−1と同様にして、XAFS分析を行った。実施例1−2におけるMg周りの動径構造関数を図10に示す。また、MgK吸収端のXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペクトルを図11に示す。
コバルト酸リチウム(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)に対して被覆処理を施さない以外は実施例1−1と同様にして比較例1−1の正極活物質を得た。
実施例1−1と同様にして、XAFS分析を行った。比較例1−1におけるMg周りの動径構造関数を図13に示す。また、MgK吸収端のXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペクトルを図14に示す。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)と、炭酸マンガン(MnCO3)とを、Li2CO3:Ni(OH)2:MnCO3=4:3:1(Li:Ni:Mnのmol比)となるように秤量し、混合して得た被覆材としての粉末を用いた以外は、実施例1−1と同様の処理を行って比較例1−2の正極活物質を得た。
比較例1−2では、表面にMgを含まないため、XAFS分析を行わなかった。
硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O)59.8gを純水に溶かした溶液に、中心部となるリチウム複合酸化物粒子1kgを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)18.0gを純水に溶かしたものを滴下して、1時間程度撹拌したのち、この固液混合物を200℃で乾燥し800℃で5時間熱処理することで、比較例1−3の正極活物質を得た。
実施例1−1と同様にして、XAFS分析を行った。比較例1−3におけるMg周りの動径構造関数を図17に示す。また、MgK吸収端のXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペクトルを図18に示す。
<実施例2−1>、<実施例2−2>、<比較例1−1>〜<比較例1−3>
XAFS分析時、および、電池性能の評価時の充電電圧を4.30Vとした以外は、実施例1−1、実施例1−2、比較例1−1ないし比較例1−3とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製・評価した。
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることできる。また、例えば、電極体は、正極および負極とセパレータとを順次積層する積層方式等によって作製してもよい。
12・・・絶縁板
14・・・電池蓋
15A・・・ディスク板
15・・・安全弁機構
16・・・熱感抵抗素子
17・・・ガスケット
20・・・巻回電極体
21・・・正極
21A・・・正極集電体
21B・・・正極活物質層
22・・・負極
22A・・・負極集電体
22B・・・負極活物質層
23・・・セパレータ
23A・・・樹脂層
23B・・・基材層
24・・・センターピン
25・・・正極リード
26・・・負極リード
30・・・巻回電極体
31・・・正極リード
32・・・負極リード
33・・・正極
33A・・・正極集電体
33B・・・正極活物質層
34・・・負極
34A・・・負極集電体
34B・・・負極活物質層
35・・・セパレータ
36・・・電解質層
37・・・保護テープ
40・・・外装部材
41・・・密着フィルム
Claims (11)
- リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である
正極活物質。 - 上記被覆層が、少なくともマグネシウム(Mg)と、フッ素(F)、リン(P)、硫黄(S)、ケイ素(Si)、およびゲルマニウム(Ge)から選ばれる少なくとも1つの元素Xとを含み、
上記マグネシウム(Mg)の少なくとも一部が、層状岩塩構造を構成する
請求項1に記載の正極活物質。 - 上記被覆層において、上記元素Xが上記リチウム遷移金属複合酸化物に存在する余剰な元素M’とM’aXbOcで表される化合物を形成して該リチウム遷移金属複合酸化物表面に点在する
請求項2に記載の正極活物質。 - 上記被覆層における上記マグネシウム(Mg)および上記元素Xの組成比が、複合酸化物粒子におけるマグネシウム(Mg)および元素Xの組成比よりも高い
請求項3に記載の正極活物質。 - 上記被覆層において、上記マグネシウム(Mg)は上記元素Xに比して複合酸化物粒子表面により均一に分布するとともに、該元素Xより該マグネシウム(Mg)がより多く分布する
請求項4に記載の正極活物質。 - 上記被覆層のX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルを測定した際に8300eV〜8350eVの間にX線の吸収端が存在しない
請求項5に記載の正極活物質。 - 上記リチウム遷移金属複合酸化物の上記遷移金属が、コバルト(Co)を主要元素とする
請求項6に記載の正極活物質。 - リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である正極活物質を含む正極。 - 正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
上記正極が、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおいて1302eVから1312eVの間に強度0.5を与えるX線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造(EXAFS)のフーリエ変換として求められるMg周りの動径構造関数の絶対値において、2.6Å付近の第二近接ピークの強度に対する1.6Å付近の第一近接ピークの強度の比が、1.3以上4.0以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたX線吸収微細構造(XAFS)スペクトルにおける1311eVでの強度に対する1318eVでの強度の比が0.9以上1.6以下である正極活物質を含む
非水電解質電池。 - 上限充電電圧が4.20V以上4.80V以下であり、下限放電電圧が2.00V以上3.30以下である
請求項9に記載の非水電解質電池。 - 上限充電電圧が4.25V以上4.80V以下であり、下限放電電圧が2.00V以上3.30以下である
請求項10に記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2009299217A JP2011138718A (ja) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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