CN108110225B - 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法 - Google Patents

正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：充放电循环中的容量减小得到抑制的正极活性物质粒子；大容量二次电池；充放电特性良好的二次电池；安全性或可靠性高的二次电池；新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置。一种包括第一区域及第二区域的正极活性物质粒子，其中第二区域包括与第一区域的外侧接触的区域，第一区域包含锂、选自钴、锰和镍中的一个以上的元素M及氧，第二区域包含元素M、氧、镁及氟，通过X射线光电子能谱而测量的锂相对于元素M的原子数比(Li/M)为0.5以上且0.85以下，通过X射线光电子能谱而测量的镁相对于元素M的原子数比(Mg/M)为0.2以上且0.5以下。

Description

正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。或者，本发明的一个方式涉及一种电子设备及其操作系统。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会中不可缺少的物品。
作为锂离子二次电池被要求的特性，举出：更大容量化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及大容量化为目的的正极活性物质的改进(专利文献1及专利文献2)。
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-018914号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2016-076454号公报
发明内容
如此，锂离子二次电池及用于其的正极活性物质在容量、循环特性、充放电特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的目的。
本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的正极活性物质粒子，其中，第二区域包括与第一区域的外侧接触的区域，第一区域包含锂、元素M及氧，元素M为选自钴、锰和镍中的一个以上的元素，第二区域包含元素M、氧、镁及氟，通过X射线光电子能谱而测量的锂相对于元素M的原子数比(Li/M)为0.5以上且0.85以下，并且，通过X射线光电子能谱而测量的镁相对于元素M的原子数比(Mg/M)为0.2以上且0.5以下。在X射线光电子能谱中，例如从正极活性物质粒子的表面进行分析。
在上述结构中，第二区域的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
在上述结构中，优选的是，第一区域具有层状岩盐型结晶结构，第二区域具有岩盐型结晶结构。
在上述结构中，优选的是，第一区域的结晶结构由空间群R-3m表示，第二区域的结晶结构由空间群Fm-3m表示。
在上述结构中，通过X射线光电子能谱而测量的氟相对于元素M的原子数比(F/M)优选为0.02以上且0.15以下。
在上述结构中，元素M优选为钴。
本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的正极活性物质粒子，其中，第二区域包括与第一区域的外侧接触的区域，第一区域包含锂、元素M及氧，元素M为选自钴、锰和镍中的一个以上的元素，第二区域包含元素M、氧、镁及氟，该粒子使用多种材料形成，并且，多种材料所包含的锂的总原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率(Li/M)大于1.02且小于1.05。
在上述结构中，多种材料所包含的镁的原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率优选为0.005以上且0.05以下。
在上述结构中，多种材料所包含的氟的原子数相对于多种材料所包含的元素M的总原子数的比率优选为0.01以上且0.1以下。
在上述结构中，优选的是，多种材料中的一个是包含元素M的化合物，多种材料中的另一个是包含锂的化合物，多种材料中的另一个是包含镁的化合物。
在上述结构中，第二区域的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
根据本发明的一个方式，可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以一种安全性或可靠性高的二次电池。根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
附图说明
图1A至图1C是说明正极活性物质粒子的例子的图；
图2是说明正极活性物质粒子的制造方法的一个例子的图；
图3A和图3B是作为导电助剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图；
图4A和图4B是说明硬币型二次电池的图；
图5A和图5B是说明圆筒型二次电池的图；
图6A和图6B是说明蓄电装置的例子的图；
图7A1、图7A2、图7B1及图7B2是说明蓄电装置的例子的图；
图8A和图8B是说明蓄电装置的例子的图；
图9A和图9B是说明蓄电装置的例子的图；
图10是说明蓄电装置的例子的图；
图11A至图11C是说明层压型二次电池的图；
图12A和图12B是说明层压型二次电池的图；
图13是示出二次电池的外观的图；
图14是示出二次电池的外观的图；
图15A至图15C是说明二次电池的制造方法的图；
图16A、图16B1、图16B2、图16C及图16D是说明可弯曲的二次电池的图；
图17A和图17B是说明可弯曲的二次电池的图；
图18A至图18H是说明电子设备的例子的图；
图19A至图19C是说明电子设备的例子的图；
图20是说明电子设备的例子的图；
图21A至图21C是说明电子设备的例子的图；
图22A及图22B示出SEM观察结果；
图23A及图23B示出SEM观察结果；
图24A及图24B示出SEM观察结果；
图25A及图25B示出粒度分布测定结果；
图26示出粒度分布测定结果；
图27示出XPS测定结果；
图28示出XPS测定结果；
图29示出XPS测定结果；
图30A及图30B是示出HAADF-STEM图像的图；
图31A及图31B是示出二次电池的能量密度的保持率的图。
具体实施方式
以下，将参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
在本说明书等中，将二维界面的结构有类似性的状态称为外延(epitaxy)。此外，将二维界面的结构有类似性的结晶生长称为外延生长(epitaxial growth)。此外，将具有三维的结构上的相似性或者在结晶学上具有相同的取向的状态称为拓扑衍生(topotaxy)。因此，在是拓扑衍生的情况下，当观察截面的一部分时，两个区域(例如，基底区域和因成长而形成的区域)的结晶取向大致对齐。
岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中的阴离子构成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构对齐的结晶面。但是，层状岩盐型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m不同，因此层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的指数不同。在本说明书中，当在层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中满足上述条件的结晶面的方向彼此对齐时，可以说结晶取向大致对齐。
例如，当具有层状岩盐型结晶结构的钴酸锂与具有岩盐型结晶结构的氧化镁接触时，在如下情况下它们的结晶取向一致：钴酸锂的(1-1-4)面与氧化镁的{001}面接触的情况；钴酸锂的(104)面与氧化镁的{001}面接触的情况；钴酸锂的(0-14)面与氧化镁的{001}面接触的情况；钴酸锂的(001)面与氧化镁的{111}面接触的情况；钴酸锂的(012)面与氧化镁的{111}面接触的情况；等。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD：X-raydiffraction)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当结晶取向对齐时，在TEM图像等中可以观察到在直线上阳离子和阴离子交替排列的列的方向上的差异为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
例如，可以通过利用X射线衍射、电子衍射、STEM图像及TEM图像的FFT(FastFourier Transformation：快速傅里叶变换)等分析结构，来确定空间群。例如，通过分析STEM图像的FFT图像，将其与ICDD(International Centre for Diffraction Data：国际衍射数据中心)数据库等数据库中的数据进行比较，来识别结晶结构。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式的正极活性物质粒子进行说明。
[正极活性物质的结构]
首先，使用图1A至图1C说明本发明的一个方式的正极活性物质粒子100。如图1A所示，正极活性物质粒子100包括第一区域101以及与第一区域101的外侧接触的第二区域102。也可以说第二区域102覆盖第一区域101的至少一部分。
第二区域102优选为层状区域。
第一区域101和第二区域102是组成彼此不同的区域。注意，这两个区域的边界有时不明确。在图1A中，用虚线划分第一区域101和第二区域102，并以灰色深浅表示某种元素跨过虚线具有浓度梯度的状态。在图1B以后的附图中，为了方便起见，只用虚线表示第一区域101与第二区域102的边界。关于第一区域101与第二区域102的边界，将在后面详细地说明。
另外，如图1B所示，可以在正极活性物质粒子100的内部存在第二区域102。例如，当第一区域101是多晶时，可以在晶界偏析有第二区域102。另外，可以在正极活性物质粒子100的有结晶缺陷的部分偏析有第二区域102。注意，在本说明书等中，结晶缺陷是指通过TEM可观察到的块体缺陷，或者在结晶中进入其他元素的结构等。
第二区域102也可以不覆盖第一区域101整体。
换言之，第一区域101存在于正极活性物质粒子100的内部，第二区域102存在于正极活性物质粒子100的表层部。
另外，第一区域101例如也可以称为固相A。第二区域102例如也可以称为固相B。
<第一区域101>
第一区域101包含锂、元素M及氧。元素M可以为多种元素。元素M例如为选自过渡金属中的一种以上的元素。例如，第一区域101包括包含锂及过渡金属的复合氧化物。
作为元素M，优选使用有可能与锂一起形成层状岩盐型复合氧化物的过渡金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的一个或多个。就是说，作为第一区域101所包含的过渡金属，可以只使用钴，可以使用钴和锰，或者可以使用钴、锰和镍。例如，作为元素M，除了过渡金属以外还可以使用铝等过渡金属以外的金属。
就是说，第一区域101可以包含钴酸锂、镍酸锂、用锰取代钴的一部分的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂、镍-钴-铝酸锂等包含锂及过渡金属的复合氧化物。
在层状岩盐型结晶结构中，锂容易二维扩散，所以该结构是作为第一区域101优选的。另外，当第一区域101具有层状岩盐型结晶结构时，意外的是，后述的氧化镁偏析容易发生。但是，可以第一区域101整体不一定必须具有层状岩盐型结晶结构。例如，可以在第一区域101的一部分具有结晶缺陷，第一区域101的一部分可以为非晶，或者第一区域101也可以具有其他结晶结构。
有时第一区域101由空间群R-3m表示。
<第二区域102>
第二区域包含元素M及氧。例如，第二区域包含元素M的氧化物。
第二区域除了元素M及氧之外优选还包含镁。此外，第二区域优选包含氟。当第二区域包含镁及氟时，有时二次电池的充放电的稳定性提高，所以是优选的。在此，“二次电池的稳定性高”例如意味着正极活性物质粒子100的结晶结构的变化得到抑制。或者，意味着容量的变化较小。或者，意味着第二区域102所包含的钴等过渡金属的化合价变化得到抑制。
第二区域102例如可以包含氧化镁，并且氧的一部分被氟取代。氧化镁是在化学上稳定的材料，由此即使反复进行充放电，也不容易产生劣化，从而适合用于覆盖层。
当氧化镁的一部分被氟取代时，例如锂的扩散性得到提高，不妨碍充放电。此外，当正极活性物质的表层部，例如第二区域102附近存在有氟时，有时正极活性物质不容易溶解于氢氟酸。
当第二区域102过薄时，作为覆盖层的功能降低，然而，当第二区域102过厚时，导致容量下降。因此，第二区域102的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下，更优选为0.5nm以上且3nm以下。
可以通过利用TEM测量第二区域102的厚度。例如，可以对正极活性物质粒子进行加工使其截面露出，然后利用TEM进行观察。
当第二区域102具有岩盐型结晶结构时，其结晶取向容易与第一区域101一致，由此第二区域102容易被用作稳定的覆盖层，所以是优选的。但是，第二区域102整体并不一定需要具有岩盐型结晶结构。例如，第二区域102的一部分可以为非晶体，也可以具有其他结晶结构。
有时第二区域102由空间群Fm-3m表示。
一般而言，伴随充放电的反复，发生钴或锰等过渡金属溶出电解液中、氧脱离、结晶结构变不稳定等副反应而正极活性物质粒子100的劣化发展。但是，因为本发明的一个方式的正极活性物质粒子100在表层部中包括第二区域102，因此可以使第一区域101中的包含锂及过渡金属的复合氧化物的结晶结构更稳定。
对在本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序中锂相对于元素M的原子数比与所形成的第二区域的关系进行说明。在制造工序中，多个剩余的元素M分布在正极活性物质的表面，而形成第二区域。通过减小锂相对于元素M的原子数比(以下记为Li/M)，产生剩余的元素M，由此可以形成第二区域。
与第一区域相比，在第二区域中元素M相对于锂的比率高(即，Li/M小)。或者，在第二区域中有时检测不到锂。
另一方面，通过提高Li/M，有时正极活性物质粒子100的平均粒径增大。随着平均粒径的增大，比表面积减小。在此考虑在二次电池中产生电解液的分解等副反应的情况。在此情况下，通过减小活性物质粒子的比表面积来使与电解液接触的面积减小，可以减少副反应量。在此，副反应例如是指二次电池的充放电时的不可逆反应。
此外，如图1B所示，当在第一区域101内部还存在有第二区域102时，可以进一步使第一区域101中的包含锂和过渡金属的复合氧化物的结晶结构稳定化，所以是优选的。
此外，第二区域102所包含的氟优选在MgF2、LiF、CoF2以外的键合状态下存在。具体而言，在利用XPS(X射线光电子能谱)对正极活性物质粒子100的表面进行分析时，氟的键能的峰值位置优选为682eV以上且685eV以下，更优选为684.3eV左右。该键能不与MgF2和LiF的键能一致。
在本说明书等中，XPS分析中的某种元素的键能的峰值位置是指：在相当于该元素的键能的范围内能谱强度为极大值时的键能值。
<第一区域101和第二区域102>
根据TEM图像、STEM图像、FFT(快速傅里叶变换)分析、EDX(能量分散型X射线分析)、利用ToF-SIMS(飞行时间二次离子质谱分析法)的深度方向上的分析、XPS、俄歇电子能谱、TDS(热脱附谱分析法)等，可以确认到第一区域101及第二区域102的组成差异。例如，在TEM图像及STEM图像中，构成元素的差异被观察为图像的明亮度差异，因此可以观察到第一区域101及第二区域102的构成要素互不相同。另外，在EDX的元素分布图像中，也可以观察到第一区域101及第二区域102包含互不相同的元素的情况。但是，可以不一定在各种分析中观察到第一区域101及第二区域102之间的明确边界。
可以通过ToF-SIMS、XPS、俄歇电子能谱、TDS等对锂、元素M、镁及氟的浓度进行分析。
在利用XPS时，可以对离正极活性物质粒子100的表面的5nm左右的范围定量地进行分析。因此，第二区域102的厚度小于离表面的5nm时，可以对二区域102的一部分与第一区域101的一部分合在一起的区域的元素浓度定量地进行分析，当第二区域102的厚度为离表面的5nm以上时，可以对第二区域102的元素浓度定量地进行分析。
在正极活性物质粒子100中，通过XPS测得的Li/M例如为0.5以上且0.85以下。
此外，在正极活性物质粒子100中，通过XPS测得的镁相对于元素M的原子数比(以下记为Mg/M)优选大于0.15，更优选为0.2以上且0.5以下，进一步优选为0.3以上且0.4以下。
此外，在正极活性物质粒子100中，通过XPS测得的氟相对于元素M的原子数比(以下记为F/M)优选为0.02以上且0.15以下。
第一区域101及第二区域102的结晶结构例如可以通过对电子衍射图像或者TEM图像的快速傅里叶逆变换图像进行分析而评价。
<第三区域103>
以上，对正极活性物质粒子100包括第一区域101及第二区域102的例子进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。例如，如图1C所示，正极活性物质粒子100也可以包括第三区域103。第三区域103例如可以与第二区域102的至少一部分接触的方式设置。第三区域103既可以是包含石墨烯化合物等碳的被膜，又可以是包含锂或电解液的分解生成物的被膜。当第三区域103是包含碳的被膜时，可以提高正极活性物质粒子100彼此的导电性、以及正极活性物质粒子100和集流体之间的导电性。当第三区域103是包含锂或电解液的分解生成物的被膜时，可以抑制与电解液的过度反应且提高将其用于二次电池时的循环特性。
[制造方法]
使用图2说明在包括第一区域101、第二区域102及第三区域103时的正极活性物质100的制造方法的一个例子。在这个制造方法的一个例子中，第一区域作为过渡金属包含钴，第二区域通过使用铝醇盐的溶胶-凝胶法形成。然后，进行加热，使镁偏析在表面上来形成第三区域103。
首先，准备起始材料(S11)。具体而言，对锂源、元素M源、镁源及氟源进行称量。作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂等。当元素M为钴时，作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴、氧化氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴等。作为镁源，例如可以使用氧化镁、氟化镁等。作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。就是说，氟化锂既可以被用作锂源又可以被用作氟源，氟化镁既可以被用作镁源又可以被用作氟源。
在本实施方式中，作为锂源使用碳酸锂(Li2CO3)，作为钴源使用氧化钴(Co3O4)，作为镁源使用氧化镁(MgO)，作为锂源及氟源使用氟化锂(LiF)。
在本发明的一个方式中，通过同时混合镁源和氟源作为起始材料，可以在正极活性物质粒子100的表层部形成包含镁和氟的第二区域102。
在此，起始材料所包含的锂的总原子数除以元素M的总原子数而获得的值为(Li/M)_R。
接着，混合所称量的起始材料(S12)。在混合时，例如可以使用球磨机、砂磨机等。
接着，对在S12中混合的材料进行第一加热(S13)。第一加热优选以800℃以上且1050℃以下，更优选为900℃以上且1000℃以下的温度进行。加热时间优选为2小时以上且20小时以下。优选在干燥空气等的气氛下进行加热处理。在本实施方式中，以1000℃进行加热10小时，升温速率为200℃/h，干燥空气的流量为10L/min。
通过S13中的第一加热，形成第一区域101。在此，通过降低(Li/M)_R，产生剩余的元素M。由于该剩余的元素M，在第一区域101的外侧容易形成以剩余的元素M为主要成分的层。例如，通过相对于第一区域101所包含的复合氧化物的Li/M降低正极活性物质粒子100整体的Li/M，即，通过使元素M处于剩余状态，来在第一区域101的外侧形成包含元素M及氧的第二区域102。
此外，有时锂的一部分通过S13中的第一加热从所制造的粒子被释放。也就是说，锂的一部分会消失。因此，有时与(Li/M)_R(在材料中锂相对于元素M的比率)相比，经过S16之后的正极活性物质粒子整体的Li/M小。
下面对第一区域101及第二区域102的形成进行更具体的说明。
例如考虑元素M为钴且第一区域101包含钴酸锂的情况。钴酸锂的Li/M为1左右。通过将正极活性物质粒子整体的Li/M设定为小于1，在第一区域101的外侧形成包含元素M及氧的第二区域102。
鉴于锂的一部分会消失，例如通过将(Li/M)_R设定为小于1.05，在第一区域101的外侧形成包含钴的第二区域102。
此外，通过提高(Li/M)_R，有时正极活性物质粒子的比表面积变小。
第二区域102优选在二次电池的充放电过程中也稳定。过渡金属以外的金属，例如镁的化合价几乎不变化，因此其化合物与过渡金属化合物相比在锂离子电池等利用氧化还原反应的二次电池中更稳定。当第二区域102包含镁时，在正极活性物质粒子100的表面上副反应得到抑制。因此，第二区域102优选包含镁。
然而，在本发明人的试验中，当(Li/M)_R(在此，元素M为钴)大时，即，当在材料总量中钴所占的原子数比变小时，有时第二区域102变薄，或者不容易形成第二区域102。
在不容易形成第二区域102的情况下，有时第一区域101的镁浓度增高。存在于第一区域101中的镁有时妨碍充放电，例如，有时导致放电容量的降低或者循环特性的下降。
本发明人发现：通过使钴处于剩余状态，在作为第一区域101形成包含钴酸锂的区域，并作为第二区域102形成以钴为骨架的区域之后或同时，使镁偏析在第二区域102中，来可以形成包含镁且具有岩盐型结晶结构的第二区域102。
镁和氟的一部分通过S13中的第一加热在第二区域102中偏析。镁的一部分例如也可以被第二区域102所包含的钴取代。此外，氟的一部分例如也可以被第二区域102所包含的氧取代。但是，此时，镁和氟的其他一部分固溶在包含锂及过渡金属的复合氧化物中。
此外，通过对本发明的一个方式的正极活性物质添加氟，有时镁容易在第二区域102中偏析。
当与镁键合的氧被氟取代时，有时镁容易在取代的氟周边移动。
此外，通过对氧化镁添加氟化镁，有时熔点降低。当熔点降低时，在加热处理中原子容易移动。
此外，氟的电负性比氧大。因此，即使在氧化镁等稳定的化合物中，也通过添加氟，有时产生电荷偏差，并镁与氧的键合变弱。
由于上述理由，通过对本发明的一个方式的正极活性物质添加氟，有时镁容易移动，并镁容易在第二区域中偏析。
接着，将在S13中被加热的材料冷却到室温(S14)。
接着，对在S14中被冷却的材料进行第二加热(S15)。在第二加热中，预定温度下的保持时间优选为50小时以下，更优选为2小时以上且10小时以下。预定温度优选为500℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃左右。此外，优选在包含氧的气氛下进行加热。在本实施方式中，以800℃进行加热2小时，升温速率为200℃/h，干燥空气的流量为10L/min。
通过进行S15的第二加热，可以促进包含在起始材料中的镁和氟在包含锂及过渡金属的复合氧化物的表层部偏析，由此可以提高第二区域102的镁浓度及氟浓度。
最后，将在S15中被加热的材料冷却到室温并进行收集(S16)，由此可以获得正极活性物质粒子100。
通过使用本实施方式所说明的正极活性物质粒子，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
实施方式2
在本实施方式中，对可用于包括上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100的二次电池的材料的例子进行说明。在本实施方式中，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层包含正极活性物质粒子。此外，正极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
作为正极活性物质粒子，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
另外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质和导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。此外，有时通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者reduced Graphene Oxide(以下，RGO)。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用平均粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，特别优选的是：使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层200的截面结构实例。
图3A是活性物质层200的纵向截面图。活性物质层200包括粒状正极活性物质粒子100、用作导电助剂的石墨烯化合物201以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。此外，石墨烯化合物201优选具有片状。石墨烯化合物201可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层200的纵向截面中，如图3A所示，片状的石墨烯化合物201大致均匀地分散在活性物质层200的内部。在图3A中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201以包裹或覆盖多个粒状正极活性物质粒子100的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质粒子100的表面的方式形成，所以石墨烯化合物201与正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使化合物彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比例。也就是说，可以提高蓄电装置的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层200的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在活性物质层200中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物201能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质粒子100与石墨烯化合物201之间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质粒子100所占的比率。由此，可以增加蓄电装置的放电容量。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂离子等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
另外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。此外，可以实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含聚氧化乙烯(PEO)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
另外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
实施方式3
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图4A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图4B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图4B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子用于正极304，可以实现高容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图5A和图5B对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图5A所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图5B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型二次电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子用于正极604，可以实现高容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[蓄电装置的结构例子]
参照图6A至图10对蓄电装置的其他结构例子进行说明。
图6A和图6B是蓄电装置的外观图。蓄电装置包括电路衬底900及二次电池913。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图6B所示，蓄电装置包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
蓄电装置在天线914及天线915与二次电池913之间包括层916。层916例如具有遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
蓄电装置的结构不局限于图6A和图6B所示的结构。
例如，如图7A1及图7A2所示，也可以在图6A和图6B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图7A1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图7A2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图6A和图6B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图6A和图6B所示的蓄电装置的说明。
如图7A1所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图7A2所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线915。层917例如具有遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。
或者，如图7B1及图7B2所示，在图6A和图6B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图7B1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图7B2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图6A和图6B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图6A和图6B所示的蓄电装置的说明。
如图7B1所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914和天线915，如图7B2所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电装置与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC等能够在蓄电装置与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图8A所示，也可以在图6A和图6B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图6A和图6B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图6A和图6B所示的蓄电装置的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图8B所示，也可以在图6A和图6B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图6A和图6B所示的蓄电装置相同的部分可以适当地援用图6A和图6B所示的蓄电装置的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有蓄电装置的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图9A和图9B以及图10对二次电池913的结构例子进行说明。
图9A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图9A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图9B所示，也可以使用多个材料形成图9A所示的框体930。例如，在图9B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a的电场的屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图10示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图6A和图6B所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图6A和图6B所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极932，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图11A至图17B对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图11A至图11C说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图11A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体966。与图10所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体966使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体966构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图11B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图11C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间中浸渗在电解液。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的二次电池。
此外，在图11B和图11C中示出使用两个膜的例子，但是也可以将一个膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极995，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图11A至图11C中示出在由将成为外包装体的薄膜形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图12A和图12B所示那样在由将成为外包装体的薄膜形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图12A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图12A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图12B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图12A示出包括两个集流体的例子，但是实际上的电池包括多个电极层。
图12B中的一个例子包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图12B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图12B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，既可以多于16，又可以少于16。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图13及图14示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图13及图14中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图15A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图15A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图15B及图15C对在图13中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图15B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图15C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于正极503，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图16A至图16D以及图17A和图17B对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图16A示出可弯曲的电池250的俯视示意图。图16B1、图16B2、图16C分别是沿着图16A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图17A和图17B说明电池250所包括的正极211a及负极211b。图17A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图17B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图17A所示，电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图17A和图17B中以虚线表示隔离体214。
如图17B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图16B1、图16B2、图16C、图16D说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图16B1是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图16B2是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图16B1、图16B2都对应于电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，负极211b的宽度方向的端部，即负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选将距离La尽可能地设定为长。另一方面，在距离La过长时，会导致电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a及负极211b的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(这里，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离La与负极211b的宽度Wb的差异为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式1。
[算式1]
Figure BDA0001463711950000401
这里，a为0.8以上且3.0以下，优选为0.9以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
另外，图16C是包括导线212a的截面，对应于电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图16C所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图16D示出使电池250弯曲时的截面示意图。图16D相当于沿着图16A中的截断线B1-B2的截面。
当电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图16D所示，当使电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图16A至图16D以及图17A和图17B所例示的电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子100用于电池250所包括的正极211a，可以实现高容量且循环特性优异的电池。
实施方式4
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图18A至图18G示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图18A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在外壳7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图18B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图18C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型二次电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体7409电连接的导线电极。
图18D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备外壳7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图18E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的外壳变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，外壳或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图18F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括外壳7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图18E所示的二次电池7104组装在外壳7201的内部，或者，将能够弯曲状态的二次电池7104组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图18G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图18H、图19A至图19C及图20说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图18H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图18H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器7501供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图18H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在使用者取拿电子烟7500时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池具有高容量及优异的循环特性，所以可以提供能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图19A和图19B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图19A和图19B所示的平板终端9600包括外壳9630a、外壳9630b、连接外壳9630a和外壳9630b的可动部9640、显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图19A示出打开平板终端9600的状态，图19B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在外壳9630a及外壳9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在外壳9630a及外壳9630b。
在显示部9631中，可以将其一部分用作触摸屏的区域，并且可以通过接触所显示的操作键来输入数据。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮的位置上，可以在显示部9631上显示键盘按钮。
另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
图19B是合上的状态，并且平板终端包括外壳9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠外壳9630a及外壳9630b。通过折叠外壳9630a及外壳9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图19A和图19B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入而操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在外壳9630的一个表面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。
另外，参照图19C所示的方框图而对图19B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图19C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图19B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图20示出其他电子设备的例子。在图20中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括外壳8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在外壳8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图20中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括外壳8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图20中例示出二次电池8103设置在安镶有外壳8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在外壳8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图20中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图20中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括外壳8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图20中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图20中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个外壳中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图20中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括外壳8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图20中，二次电池8304设置在外壳8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本发明的一个方式的二次电池不局限于安装在上述电子设备，也可以安装在所有电子设备。通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现高容量的二次电池，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图21A至图21C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图21A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图21B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池8024进行充电。图21B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图21C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图21C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图21C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，制造作为元素M使用钴的正极活性物质粒子，并进行评价。
<正极活性物质粒子的制造>
制造锂源及钴源的浓度彼此不同的样品1至样品10的正极活性物质粒子。作为起始材料，使用碳酸锂(Li2CO3)、四氧化三钴(Co3O4)、氧化镁(MgO)及氟化锂(LiF)。
在各样品中，以将起始材料的碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁及氟化锂的摩尔比设定为表1所示的数值的方式进行称量。
[表1]
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>:Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>:MgO:LiF Li/Co_R
样品1 0.485:0.33:0.01:0.02 1.000
样品2 0.49:0.33:0.01:0.02 1.010
样品3 0.495:0.33:0.01:0.02 1.020
样品4 0.5:0.33:0.01:0.02 1.030
样品5 0.5025:0.33:0.01:0.02 1.035
样品6 0.505:0.33:0.01:0.02 1.040
样品7 0.51:0.33:0.01:0.02 1.051
样品8 0.515:0.33:0.01:0.02 1.061
样品9 0.525:0.33:0.01:0.02 1.081
样品10 0.55:0.33:0.01:0.02 1.131
根据表1，包含在碳酸锂及氟化锂的每一个中的锂原子数的总和相对于包含在四氧化三钴中的钴原子数在样品1中为1.000倍，在样品2中为1.010倍，在样品3中为1.020倍，在样品4中为1.030倍，在样品5中为1.035倍，在样品6中为1.040倍，在样品7中为1.051倍，在样品8中为1.061倍，在样品9中为1.081倍，在样品10中为1.131倍。此外，根据表1，包含在氧化镁中的镁原子数为包含在四氧化三钴中的钴原子数的0.010倍。此外，根据表1，包含在氟化锂中的氟原子数为包含在四氧化三钴中的钴原子数的0.020倍。
在上述10种样品中，通过与实施方式1所记载的制造方法同样的方式，混合起始材料，进行第一加热，在冷却后进行研碎处理，进行第二加热，进行冷却并回收，来获得样品1至样品10的正极活性物质粒子。作为第一加热条件，在干燥空气气氛下以1000℃进行处理10小时。作为第二加热条件，在干燥空气气氛下以800℃进行处理2小时。
<SEM观察>
利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)对所得到的样品进行观察。图22A及图22B示出样品1及样品4的观察结果，图23A及图23B示出样品7及样品8的观察结果，图24A及图24B示出样品9及样品10的观察结果。可观察到随着Li/Co增大，粒子也增大。并且，在样品4中观察到多个5μm左右的粒径的粒子，在样品8中观察到多个20μm左右的粒径的粒子，而在样品10中观察到超过50μm的粒径的粒子。
<粒度分布>
接着，在所得到的各样品中，对样品1至样品4以及样品6至样品10进行粒度分布的测定。在测定时，利用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2200型，日本岛津制作所制造)。图25A和图25B示出样品1至样品4以及样品6至样品10的测定结果。图25A示出样品1至样品4及样品6的结果，图25B示出样品7至样品10的结果。在图25A和图25B中，纵轴表示相对强度，横轴表示粒径。
在图26中，横轴表示包含在碳酸锂及氟化锂的每一个中的锂原子数的总和除以包含在四氧化三钴中的钴原子数而获得的值((Li/Co)_R)，纵轴表示相对强度的峰值，在此，相对强度为极大值时的粒度。
可观察到随着(Li/Co)_R增大，粒度峰值也增大的倾向。此外，可观察到在(Li/Co)_R的值为1.05附近时，峰值急剧地增大的倾向。
实施例2
在本实施例中，对在实施例1中获得的样品1至样品10进行XPS分析。
<XPS分析>
表2示出通过XPS分析而得到的组成。
[表2]
[atomic％]
Li Co O Mg F C Ca Na Zr
样品1 10.0 19.5 47.8 5.3 1.6 13.4 0.5 1.5 0.5
样品2 12.0 17.9 47.5 5.1 1.4 13.7 0.6 1.4 0.4
样品3 10.3 19.3 48.4 5.3 1.7 12.7 0.4 1.2 0.7
样品4 12.5 15.9 46.6 5.5 1.4 14.7 0.7 2.2 0.3
样品5 12.8 19.8 46.2 6.4 2.1 9.5 0.5 2.2 0.4
样品6 12.1 17.6 48.0 6.6 1.9 9.8 0.9 2.8 0.3
样品7 11.1 16.5 50.1 5.7 1.5 10.6 0.6 3.5 0.4
样品8 13.6 16.4 43.5 1.6 4.8 16.9 0.8 1.8 0.6
样品9 13.1 16.3 45.4 0.5 4.2 16.9 1.3 1.6 0.6
样品10 12.9 16.7 45.4 0.0 3.7 16.6 0.2 4.3 0.1
图27、图28及图29示出通过XPS得到的各样品的原子数比。图27、图28及图29分别示出锂相对于钴的比率(Li/Co)、镁相对于钴的比率(Mg/Co)以及氟相对于钴的比率(F/Co)。此外，图28及图29示出在正极活性物质粒子的制造工序中，在第二加热之前(附图中的白条)以及制造结束后，即第二加热之后(附图中的白条)的分析结果。
根据图27，在各样品中，通过XPS得到的Li/Co大于0.5且小于0.85。此外，可观察到在样品8至样品10中Li/Co的值增大的倾向。根据后面说明的图28的结果，有可能在样品8至样品10中第二区域102的厚度较薄，或者几乎没有形成第二区域102。可认为：在通过XPS进行测定的区域中第一区域101所占的比率提高，由此Li/Co的值接近1，即钴酸锂中的锂相对于钴的比值。
此外，根据图28，可观察到在进行第二加热处理之后Mg/Co增大的倾向。由此可知：镁的偏析通过第二加热进一步增大。
根据图28，在样品1、样品2及样品3中，通过XPS获得的Mg/Co大于0.25且小于0.3。在样品4、样品5及样品6中，通过XPS获得的Mg/Co大于0.3且小于0.4。在样品8及样品9中，通过XPS获得的Mg/Co为0.1以下。在样品10中，Mg为XPS的检测下限以下，即检测不到Mg。在起始材料的比率(Li/Co)_R为1.061以上的样品8至样品10中，镁浓度较低，并有可能在正极活性物质粒子的表面上第二区域102的厚度较薄，或者几乎没有形成第二区域102。
根据图29，在样品1至样品6中，通过XPS得到的F/Co大于0.05且小于0.15。在样品8至样品10中，通过XPS得到的F/Co大于0.2且小于0.3。在起始材料的比率(Li/Co)_R为1.061以上的样品8至样品10中，可观察到氟浓度显著高的倾向。可认为随着镁浓度降低，氟浓度相对增加的可能性。
实施例3
在本实施例中，对在实施例1中获得的样品4及样品9进行截面TEM观察。
<TEM观察>
利用FIB(Focused Ion Beam System：聚焦离子束加工观察装置)将各样品加工成薄片，然后观察HAADF-STEM图像。在观察时，使用日本电子制造的JEM-ARM200F。图30A示出样品4的观察结果，图30B示出样品9的观察结果。
在图30A中，在粒子表面形成有厚度为1.5nm左右的第二区域102。此外，可知该区域的晶体结构或晶体取向与位于内侧的第一区域101不同。另一方面，在图30B中，在粒子表面观察不到显著的层状区域。
在样品4的表面形成有层状区域，并且根据XPS的结果，在该区域中分布有较高浓度的镁。另一方面，在样品9的粒子表面上镁浓度较低，并观察不到显著的层状区域。
实施例4
在本实施例中，使用在实施例1中获得的样品1至样品8制造CR2032类型(直径20mm，厚度3.2mm)的硬币型二次电池，并对其循环特性进行评价。
作为正极，使用通过如下方式制造的正极：将以正极活性物质粒子：乙炔黑(AB)：聚偏氟乙烯(PVDF)为95：2.5：2.5的重量比混合它们而成的浆料涂敷在集流体上。对使用样品8至样品10的正极进行加压处理。
作为对电极，使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
使用由不锈钢(SUS)形成的正极罐及负极罐。
在循环特性测试中，将测定温度设定为25℃。在充电时，利用活性物质的每单位重量的电流密度为68.5mA/g(相当于0.3C左右)的恒电流以4.5V的上限电压进行充电，然后，直到电流密度为1.37mA/g(相当于0.005C左右)为止进行恒压充电。在放电时，利用活性物质的每单位重量的电流密度为68.5mA/g(相当于0.3C左右)的恒电流以4.5V的下限电压进行放电。进行充放电30次循环。
图31A示出使用样品1至样品8的正极活性物质粒子的二次电池的循环特性的图表。横轴表示循环数，纵轴表示能量密度的保持率。能量密度是指放电容量与平均放电电压之积。在此，以初始放电容量或放电容量的极大值为100％表示能量密度的保持率。为了便于看到样品1至样品6的结果，图31B示出放大纵轴而表示的图。
与样品1、样品2及样品3相比，样品4的容量保持率高，样品5及样品6的容量保持率更高。随着起始材料的比率(Li/Co)_R提高，容量保持率得到提高，在(Li/Co)_R为1.035以上的情况下，可以获得优良的特性。另一方面，(Li/Co)_R超过1.05的样品7的容量保持率下降，比样品1至样品3的容量保持率还低。样品8的容量保持率进一步下降。
通过使(Li/Co)_R小于1.05，可以提高容量保持率，并且，通过使(Li/Co)_R大于1.02，可以进一步提高容量保持率。

Claims (14)

1.一种正极活性物质粒子，包括：
包含Li、元素M及O的第一区域；以及
与所述第一区域的外侧接触的第二区域，该第二区域包含所述元素M、O、Mg及F，
其中，所述元素M为选自Co、Mn和Ni中的一个以上的元素，
其中，在X射线光电子能谱中，所述第二区域中的Li相对于所述第二区域中的所述元素M的原子数比为0.5以上且0.85以下，
其中，在X射线光电子能谱中，所述第二区域中的Mg相对于所述第二区域中的所述元素M的原子数比为0.2以上且0.5以下，
其中，所述第一区域具有层状岩盐型结晶结构，并且
其中，所述第二区域具有岩盐型结晶结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子，其中，所述第二区域的厚度为0.5nm以上且50nm以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子，
其中，所述第一区域的结晶结构由空间群R-3m表示，
并且其中，所述第二区域的结晶结构由空间群Fm-3m表示。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子，其中，在X射线光电子能谱中，所述第二区域中的F相对于所述第二区域中的所述元素M的原子数比为0.02以上且0.15以下。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子，其中，所述元素M为钴。
6.一种活性物质粒子，包括：
包含Li、元素M及O的内侧部分，该内侧部分包括具有层状岩盐型结晶结构的第一结晶；以及
包含所述元素M、O、Mg及F的外侧部分，
其中，所述元素M为选自Co、Mn和Ni中的一个以上的元素，
其中，所述外侧部分中的Li相对于所述外侧部分中的所述元素M的原子数比为0.5以上且0.85以下，
其中，所述外侧部分中的Mg相对于所述外侧部分中的所述元素M的原子数比为0.2以上且0.5以下，
其中，所述外侧部分包括具有岩盐型结晶结构的第二结晶，并且，
其中，所述外侧部分中的F相对于所述外侧部分中的所述元素M的原子数比为0.02以上且0.15以下。
7.根据权利要求6所述的活性物质粒子，其中所述外侧部分中的Li相对于所述外侧部分中的所述元素M的原子数比以及所述外侧部分中的Mg相对于所述外侧部分中的所述元素M的原子数比通过X射线光电子能谱而测量。
8.根据权利要求6所述的活性物质粒子，其中，所述外侧部分的厚度为0.5nm以上且50nm以下。
9.根据权利要求6所述的活性物质粒子，
其中，所述第一结晶的结晶结构属于空间群R-3m，
并且其中，所述第二结晶的结晶结构属于空间群Fm-3m。
10.根据权利要求6所述的活性物质粒子，其中，所述元素M为钴。
11.一种活性物质粒子的制造方法，包括如下步骤：
混合包括锂源、元素M源、镁源和氟源的原料；
对混合的材料进行第一加热；以及
在所述第一加热之后进行第二加热，
其中，所述活性物质粒子包括：
包含Li、所述元素M及O的第一区域；以及
与所述第一区域的外侧接触的第二区域，该第二区域包含所述元素M、O、Mg及F，
其中，所述元素M为选自Co、Mn和Ni中的一个以上的元素，
其中，所述原料中的Li相对于所述原料中的所述元素M的原子数比为1.02以上且1.05以下，
其中，所述第一区域具有层状岩盐型结晶结构，并且
其中，所述第二区域具有岩盐型结晶结构。
12.根据权利要求11所述的活性物质粒子的制造方法，其中，所述原料中的Mg相对于所述原料中的所述元素M的原子数比为0.005以上且0.05以下。
13.根据权利要求11所述的活性物质粒子的制造方法，其中，所述原料中的F相对于所述原料中的所述元素M的原子数比为0.01以上且0.1以下。
14.根据权利要求11所述的活性物质粒子的制造方法，其中，所述第二区域的厚度为0.5nm以上且50nm以下。
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