KR20190142300A - 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법 - Google Patents

양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법 Download PDF

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KR20190142300A
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마유미 미카미
요헤이 몸마
아야에 츠루타
마사히로 다카하시
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Abstract

본 발명은 충방전 사이클에서의 용량 저하가 억제되는 양극 활물질 입자를 제공한다. 또는, 고용량의 이차 전지를 제공한다. 또는, 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공한다. 또는, 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공한다. 또는, 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치를 제공한다.
제 1 영역 및 제 2 영역을 가지고, 제 2 영역은 제 1 영역의 외측에 접촉하는 영역을 가지고, 리튬과, 코발트, 망가니즈, 및 니켈 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 원소 M과, 산소를 가지고, 제 2 영역은 원소 M, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 가지고, X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 원소 M에 대한 리튬의 원자수비(Li/M)는 0.5 이상 0.85 이하이고, X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 원소 M에 대한 마그네슘의 원자수비(Mg/M)는 0.2 이상 0.5 이하인, 양극 활물질 입자.

Description

양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE}
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 전자 기기 및 그 운영 체계에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
최근에 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러가지 축전 장치의 개발이 활발히 행해지고 있다. 특히 고출력, 고용량인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속히 그 수요가 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되어 있다.
리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는 더 한층의 고용량화, 사이클 특성의 향상, 및 다양한 동작 환경하에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 양극 활물질의 개량이 검토되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 특개2012-018914호 일본 공개특허공보 특개2016-076454호
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질에는, 용량, 사이클 특성, 충방전 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용과 같은 여러 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명의 일 형태는, 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써 충방전 사이클에서의 용량 저하가 억제되는 양극 활물질 입자를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 고용량의 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 이외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 제 1 영역 및 제 2 영역을 가지는 양극 활물질 입자이고, 제 2 영역은 제 1 영역의 외측에 접촉하는 영역을 가지고, 제 1 영역은 리튬, 원소 M, 및 산소를 가지고, 원소 M은 코발트, 망가니즈, 및 니켈 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 제 2 영역은 원소 M, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 가지고, X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 원소 M에 대한 리튬의 원자수비(Li/M)는 0.5 이상 0.85 이하이고, X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 원소 M에 대한 마그네슘의 원자수비(Mg/M)는 0.2 이상 0.5 이하인 양극 활물질 입자이다. X선 광전자 분광법은 예를 들어 양극 활물질 표면으로 분석한다.
또한, 상기 구성에서, 제 2 영역의 두께는 0.5nm 이상 50nm 이하가 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 제 1 영역은 층상 암염(rock-salt)형 결정 구조를 가지고, 제 2 영역은 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 제 1 영역의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지고, 제 2 영역의 결정 구조는 공간군 Fm-3m으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 원소 M에 대한 플루오린의 원자수비(F/M)는 0.02 이상 0.15 이하가 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 원소 M은 코발트인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 제 1 영역 및 제 2 영역을 가지는 양극 활물질 입자이고, 제 2 영역은 제 1 영역의 외측에 접촉하는 영역을 가지고, 제 1 영역은 리튬, 원소 M, 및 산소를 가지고, 원소 M은 코발트, 망가니즈, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 제 2 영역은 원소 M, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 가지고, 입자는 복수의 원료를 사용하여 형성되고, 복수의 원료가 가지는 원소 M의 원자수의 합계에 대한, 복수의 원료가 가지는 리튬의 원자수의 합계의 비율(Li/M)은 1.02보다 크고 1.05보다 작은 양극 활물질 입자이다.
또한, 상기 구성에서 복수의 재료가 가지는 원소 M의 원자수 합계에 대한, 복수의 원료가 가지는 마그네슘의 원자수는 0.005 이상 0.05 이하가 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 복수의 재료가 가지는 원소 M의 원자수 합계에 대한, 복수의 원료가 가지는 플루오린의 원자수는 0.01 이상 0.1 이하가 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 복수의 원료 중 하나는 원소 M을 가지는 화합물이고, 복수의 원료 중 다른 하나는 리튬을 가지는 화합물이고, 복수의 원료 중 다른 하나는 마그네슘을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서 제 2 영역의 두께는 0.5nm 이상 50nm 이하가 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 리튬 이온 이차 전지에 사용됨으로써 충방전 사이클에서의 용량 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 고용량의 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 양극 활물질 입자의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 2는 양극 활물질 입자의 제작 방법의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 3은 도전조제로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도.
도 4는 코인 형상의 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 5는 원통 형상의 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 6은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 7은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 8은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 9는 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 10은 축전 장치의 예를 설명하기 위한 도면.
도 11은 래미네이트 형상의 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 12는 래미네이트 형상의 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 13은 이차 전지의 외관을 도시한 도면.
도 14는 이차 전지의 외관을 도시한 도면.
도 15는 이차 전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 16은 휠 수 있는 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 17은 휠 수 있는 이차 전지를 설명하기 위한 도면.
도 18은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 19는 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 20은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 22는 SEM 관찰 결과.
도 23은 SEM 관찰 결과.
도 24는 SEM 관찰 결과.
도 25는 입도 분포 측정 결과.
도 26은 입도 분포 측정 결과.
도 27은 XPS의 측정 결과.
도 28은 XPS의 측정 결과.
도 29는 XPS의 측정 결과.
도 30은 HAADF-STEM상을 나타낸 도면.
도 31은 이차 전지의 에너지 밀도의 유지율(維持率)을 나타낸 도면.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 변경할 수 있는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되는 것이 아니다.
또한, 결정면 및 방향의 표기는 결정학에서는 숫자에 위첨자 바를 표기하지만, 본 명세서 등에서의 결정면 및 방향의 표기는 출원 표기의 제약상, 숫자에 위첨자 바를 표기하는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 부호)를 표기하여 표현한다. 또한, 결정 내 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로, 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석(偏析)이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서, 어느 원소(예를 들어 B)가 불균일하게 분포되는 현상을 가리킨다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙 배열되어 이차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 이차원적 확산이 가능한 결정 구조를 가리킨다. 또한, 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 등에서 이차원 계면의 구조가 유사성을 가지는 것을 에피택시(epitaxy)라고 한다. 또한, 이차원 계면의 구조가 유사성을 가지는 결정 성장을, 에피택셜 성장(epitaxial growth)이라고 한다. 또한, 삼차원적인 구조상의 유사성을 가지는 것, 또는 결정학적으로 같은 배향인 것을 토포택시(topotaxy)라고 한다. 그러므로 토포택시인 경우 단면의 일부분을 관찰하면 2개의 영역(예를 들어 하지가 된 영역과 성장하여 형성된 영역)의 결정의 배향이 일치된다.
암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 가리킨다. 또한, 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은, 입방 최밀충전(cubic closest packing) 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접촉될 때, 음이온으로 구성되는 입방 최밀충전 구조가 일치되는 결정면이 존재한다. 단, 층상 암염형 결정의 공간군은 R-3m이고 암염형 결정의 공간군 Fm-3m과는 다르기 때문에 상기 조건을 만족시키는 결정면 지수는 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서는 다르다. 본 명세서 등에서는, 층상 암염형 결정 및 암염형 결정에서 상기 조건을 만족시키는 결정면의 방향이 서로 일치되는 경우에 결정의 배향이 일치된다고 할 수 있다.
예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬과, 암염형 결정 구조를 가지는 산화 마그네슘이 접촉될 때 결정의 배향이 일치되는 것은, 코발트산 리튬의 (1-1-4)면과 산화 마그네슘의 {001}면이 접촉되는 경우, 코발트산 리튬의 (104)면과 산화 마그네슘의 {001}면이 접촉되는 경우, 코발트산 리튬의 (0-14)면과 산화 마그네슘의 {001}면이 접촉되는 경우, 코발트산 리튬의 (001)면과 산화 마그네슘의 {111}면이 접촉되는 경우, 코발트산 리튬의 (012)면과 산화 마그네슘의 {111}면이 접촉되는 경우 등이다.
2개의 영역의 결정의 배향이 일치되어 있는지 여부는, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과 전자 현미경)상(像), STEM(Scanning Transmission Electron Microscope: 주사 투과 전자 현미경)상, HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope: 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경)상, ABF-STEM(Annular Bright Field Scanning Transmission Electron Microscope: 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경)상 등으로 판단할 수 있다. X선 회절(XRD: X-ray diffraction), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. 결정의 배향이 일치되어 있으면, TEM상 등으로, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차이가 5도 이하, 보다 바람직하게는 2.5도 이하인 것을 관찰할 수 있다. 또한, TEM상 등으로는 산소, 플루오린을 비롯한 경(輕)원소는 명확히 관찰할 수 없는 경우가 있지만, 그 경우에는 금속 원소의 배열로 배향이 일치되어 있는지 여부를 판단할 수 있다.
공간군은 예를 들어 X선 회절, 전자선 회절, STEM상 및 TEM상의 FFT(Fast Fourier Transform: 고속 푸리에 변환) 등으로 구조를 해석하여 구할 수 있다. 예를 들어, STEM상의 FFT상을 해석하여, ICDD(International Centre for Diffraction Data)데이터베이스 등의 데이터베이스를 조합(照合)하여 결정 구조를 동정한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질 입자에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 구조]
우선, 도 1을 사용하여, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질 입자(100)에 대하여 설명한다. 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 입자(100)는 제 1 영역(101)과, 제 1 영역(101)의 외측에 접촉되는 제 2 영역(102)을 가진다. 제 2 영역(102)은, 제 1 영역(101)의 적어도 일부분을 피복한다고 하여도 좋다.
제 2 영역(102)은 층상의 영역인 것이 바람직하다.
제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)은, 서로 다른 조성을 가지는 영역이다. 또한, 2개의 영역의 경계는 명료하지 않은 경우가 있다. 도 1의 (A)에서는, 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)을 점선으로 나누어, 어떤 원소가 점선을 넘어 농도의 구배를 가지는 것을 그레이의 농담(濃淡)으로 도시하였다. 도 1의 (B) 이후에서는 편의상, 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)의 경계를 점선만으로 도시하는 것으로 하였다. 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)의 경계에 대한 자세한 내용은 후술한다.
또한, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 입자(100)의 내부에 제 2 영역(102)이 존재하여도 좋다. 예를 들어, 제 1 영역(101)이 다결정일 때, 입계에 제 2 영역(102)이 편석되어 있어도 좋다. 또한, 양극 활물질 입자(100)의 결정 결함이 있는 부분에, 제 2 영역(102)이 편석되어 있어도 좋다. 또한, 본 명세서 등에서 결정 결함이란 TEM을 사용하여 관찰 가능한 체결함(volume defect), 또는, 결정 중에, 다른 원소가 들어간 구조 등을 가리키는 것으로 한다.
또한, 제 2 영역(102)은, 제 1 영역(101)의 모두를 피복하지 않아도 된다.
환언하면, 제 1 영역(101)은 양극 활물질 입자(100)의 내부에 존재하고, 제 2 영역(102)은 양극 활물질 입자(100)의 표층부에 존재한다. 또한, 제 2 영역(102)은 양극 활물질 입자(100)의 내부에 존재하여도 좋다.
또한, 제 1 영역(101)은 예를 들어 고상 A라고 하여도 좋다. 또한, 제 2 영역(102)은 고상 B라고 하여도 좋다.
<제 1 영역(101)>
제 1 영역(101)은 리튬, 원소 M, 및 산소를 가진다. 원소 M은 복수의 원소이어도 좋다. 원소 M은 예를 들어 전이 금속 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이다. 예를 들어 제 1 영역(101)은 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물을 가진다.
원소 M으로서는 리튬과 함께 층상 암염형의 복합 산화물을 형성할 수 있는 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 1종류 또는 복수 종류를 사용할 수 있다. 즉 제 1 영역(101)이 가지는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 또한, 예를 들어 원소 M으로서 전이 금속과 더불어 알루미늄을 비롯한 전이 금속 이외의 금속을 사용하여도 좋다.
즉 제 1 영역(101)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부분이 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬 등의, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다.
층상 암염형 결정 구조는 리튬이 이차원적으로 확산되기 쉽기 때문에 제 1 영역(101)으로서 바람직하다. 또한, 제 1 영역(101)이 층상 암염형 결정 구조를 가지는 경우, 의외롭게도 후술하는 산화 마그네슘의 편석이 일어나기 쉽다. 그러나, 제 1 영역(101)이 모두 층상 암염형 결정 구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 제 1 영역(101)의 일부분에 결정 결함이 있어도 좋고, 제 1 영역(101)의 일부분이 비정질이어도 좋고, 기타 결정 구조를 가져도 좋다.
제 1 영역(101)은 공간군 R-3m으로 나타내어지는 경우가 있다.
<제 2 영역(102)>
제 2 영역(102)은 원소 M과 산소를 가진다. 예를 들어, 제 2 영역(102)은 원소 M의 산화물을 가진다.
또한, 제 2 영역(102)은 원소 M 및 산소와 더불어 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 영역(102)은 플루오린을 가지는 것이 바람직하다. 제 2 영역(102)이 마그네슘이나 플루오린을 가짐으로써, 이차 전지의 충방전에서의 안정성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 여기서 이차 전지의 안정성이 높다는 것은 예를 들어 양극 활물질 입자(100)의 결정 구조의 변화가 억제되는 것을 가리킨다. 또는 용량의 변화가 작은 것을 가리킨다. 또는, 제 2 영역(102)이 가지는 전이 금속, 예를 들어 코발트의 원자가의 변화가 억제되는 것을 가리킨다.
제 2 영역(102)은 예를 들어 산화 마그네슘을 가지고, 산소의 일부분이 플루오린으로 치환되어 있어도 좋다. 산화 마그네슘은 화학적으로 안정적인 재료이기 때문에 충방전을 반복하여도 열화가 생기기 어려워 피복층으로서 호적하다.
산화 마그네슘이 부분적으로 플루오린으로 치환됨으로써, 예를 들어 리튬의 확산성을 높일 수 있어 충방전에 방해가 되지 않는다. 또한, 양극 활물질의 표층부, 예를 들어 제 2 영역(102) 부근에 플루오린이 존재함으로써 플루오린화 수소산에 녹기 어려운 경우가 있다.
제 2 영역(102)은 두께가 지나치게 얇으면 피복층으로서의 기능이 저하되지만, 지나치게 두꺼워도 용량의 저하를 일으킨다. 그러므로, 제 2 영역(102)의 두께는 0.5nm 이상 50nm 이하가 바람직하고, 0.5nm 이상 3nm 이하가 더 바람직하다.
제 2 영역(102)의 두께는 TEM을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 양극 활물질 입자에 가공을 행하여, 단면을 노출시킨 후에 TEM을 사용하여 관찰하면 좋다.
제 2 영역(102)은 암염형 결정 구조를 가지면, 제 1 영역(101)과 결정 배향이 일치하기 쉽고, 안정된 피복층으로서 기능하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그러나, 제 2 영역(102)이 모두 암염형 결정 구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 제 2 영역(102)의 일부분은 비정질이어도 좋고, 기타 결정 구조를 가져도 좋다.
제 2 영역(102)은, 공간군 Fm-3m으로 나타내어지는 경우가 있다.
일반적으로 양극 활물질 입자(100)는 충방전을 반복함에 따라, 코발트나 망가니즈 등의 전이 금속이 전해액으로 용출되거나, 산소가 이탈되거나, 결정 구조가 불안정화되는 등의 부반응이 생겨 열화가 진행된다. 그러나, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질 입자(100)는, 표층부에 제 2 영역(102)을 가지기 때문에 제 1 영역(101)이 가지는, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물의 결정 구조를 보다 안정된 상태로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제작 공정에서의 원소 M에 대한 리튬의 원자수비와, 형성되는 제 2 영역의 관계에 대하여 설명한다. 제작 공정에서 잉여 원소 M이 표면에 많이 분포되어 제 2 영역이 형성된다. 원소 M에 대한 리튬의 원자수비(이하 Li/M이라 함)를 작게 함으로써 잉여 원소 M이 생겨 제 2 영역을 형성할 수 있다.
제 1 영역에 비해, 제 2 영역에서는 리튬에 대한 원소 M의 비율이 높다(즉 Li/M이 작다). 또는, 제 2 영역에서는 리튬이 검출되지 않는 경우가 있다.
한편, Li/M을 크게 함으로써, 양극 활물질 입자(100)의 평균 입경이 커지는 경우가 있다. 평균 입경이 커짐에 따라 비표면적이 적어진다. 이차 전지에서 전해액의 분해 등의 부반응이 생기는 경우를 생각한다. 이러한 경우에는 활물질 입자의 비표면적을 작게 함으로써 전해액과 접촉되는 면적이 감소되어, 부반응의 양을 감소시킬 수 있다. 여기서 부반응이란, 예를 들어 이차 전지의 충방전에서의 비가역 반응을 가리킨다.
또한, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이 제 1 영역(101) 내부에도 제 2 영역(102)이 존재하면, 제 1 영역(101)이 가지는, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물의 결정 구조를 더욱 안정화할 수 있어 바람직하다.
또한, 제 2 영역(102)이 가지는 플루오린은 MgF2, LiF, CoF2 이외의 결합 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 양극 활물질 입자(100)의 표면을 XPS를 사용하여 분석하였을 때, 플루오린의 결합 에너지의 피크 위치는 682eV 이상 685eV 이하가 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 MgF2, LiF 중 어느 것과도 일치하지 않는 결합 에너지이다.
또한, 본 명세서 등에서, XPS 분석을 하였을 때의 어떤 원소의 결합 에너지의 피크 위치란, 그 원소의 결합 에너지에 해당되는 범위 내에서 에너지 스팩트럼의 강도가 극대가 되는 결합 에너지의 값을 가리키는 것으로 한다.
<제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)>
제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)은 TEM상, STEM상, FFT해석, EDX(에너지 분산형 X선 분석), ToF-SIMS(비행 시간형 이차 이온 질량 분석법)를 사용한 깊이 방향 분석, XPS, AES(Auger Electron Spectroscopy), TDS(Thermal Desorption Spectroscopy: 승온 탈리 가스 분석법) 등을 사용하여 다른 조성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, TEM상 및 STEM상으로는 구성 원소 차이가 상의 밝기 차이로 관찰되기 때문에, 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)의 구성 원소가 다른 것을 관찰할 수 있다. 또한, EDX의 원소 분포상으로도 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)이 다른 원소를 가지는 것을 관찰할 수 있다. 그러나, 각종 분석을 사용하여 제 1 영역(101)과 제 2 영역(102)의 명확한 경계가 반드시 관찰되지 않아도 된다.
리튬, 원소 M, 마그네슘, 및 플루오린의 농도는, ToF-SIMS, XPS, AES, TDS 등을 사용하여 분석할 수 있다.
또한, XPS는 양극 활물질 입자(100)의 표면으로부터 5nm 정도를 정량적으로 분석할 수 있다. 그러므로 제 2 영역(102)의 두께가 5nm 미만인 경우에는 제 2 영역(102) 및 제 1 영역(101)의 일부분을 합친 영역의, 제 2 영역(102)의 두께가 표면으로부터 5nm 이상인 경우에는 제 2 영역(102)의, 원소 농도를 정량적으로 분석할 수 있다.
양극 활물질 입자(100)에서 XPS를 사용하여 측정한 Li/M은 예를 들어 0.5 이상 0.85 이하이다.
또한, 양극 활물질 입자(100)에서 XPS를 사용하여 측정한 원소 M에 대한 마그네슘의 원자수비(이하 Mg/M이라 함)는 0.15보다 큰 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 0.4 이하가 바람직하다.
또한, 양극 활물질 입자(100)에서 XPS를 사용하여 측정한 원소 M에 대한 플루오린의 원자수비(이하 F/M이라 함)는, 0.02 이상 0.15 이하가 바람직하다.
제 1 영역(101) 및 제 2 영역(102)의 결정 구조는, 예를 들어 전자 회절상, 또는 TEM상의 고속 역푸리에 변환상을 해석함으로써 평가할 수 있다.
<제 3 영역(103)>
또한, 여기까지 양극 활물질 입자(100)가 제 1 영역(101) 및 제 2 영역(102)을 가지는 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 입자(100)는 제 3 영역(103)을 가져도 좋다. 제 3 영역(103)은, 예를 들어 제 2 영역(102)의 적어도 일부분과 접촉하도록 제공할 수 있다. 제 3 영역(103)은 그래핀 화합물을 비롯한 탄소를 가지는 피막이어도 좋고, 리튬 또는 전해액의 분해 생성물을 가지는 피막이어도 좋다. 제 3 영역(103)이 탄소를 가지는 피막인 경우, 양극 활물질 입자(100)끼리, 및 양극 활물질 입자(100)와 집전체의 도전성을 높일 수 있다. 또한, 제 3 영역(103)이 리튬 또는 전해액의 분해 생성물을 가지는 피막인 경우, 전해액과의 과잉 반응을 억제하여 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[제작 방법]
제 1 영역(101) 및 제 2 영역(102)을 가지고, 제 2 영역(102)을 편석에 의하여 형성하는 경우의 양극 활물질 입자(100)의 제작 방법을 도 2를 사용하여 설명한다.
우선, 출발 원료를 준비한다(S11). 구체적으로는 리튬의 공급원, 원소 M의 공급원, 마그네슘의 공급원, 및 플루오린의 공급원을 각각 칭량한다. 리튬의 공급원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬, 수산화 리튬 등을 사용할 수 있다. 원소 M이 코발트인 경우, 코발트의 공급원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트, 탄산 코발트, 옥살산 코발트, 황산 코발트 등을 사용할 수 있다. 또한, 마그네슘의 공급원으로서는 예를 들어 산화 마그네슘, 플루오린화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 플루오린의 공급원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬의 공급원으로서도 플루오린의 공급원으로서도 사용할 수 있고, 플루오린화 마그네슘은 마그네슘의 공급원으로서도 플루오린의 공급원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 리튬의 공급원으로서 탄산 리튬(Li2CO3), 코발트의 공급원으로서 산화 코발트(Co3O4), 마그네슘의 공급원으로서 산화 마그네슘(MgO), 리튬의 공급원 및 플루오린의 공급원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 사용한다.
본 발명의 일 형태에서는, 마그네슘의 공급원과 플루오린의 공급원을 출발 원료로서 동시에 혼합함으로써, 마그네슘 및 플루오린을 가지는 제 2 영역(102)을 양극 활물질 입자(100)의 표층부에 형성할 수 있었다.
여기서, 출발 원료가 가지는 리튬의 원자수의 합계를, 원소 M의 원자수 합계로 나눈 값을 (Li/M)_R로 한다.
다음으로, 칭량된 출발 원료를 혼합한다(S12). 혼합에는 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, S12에서 혼합한 재료에 제 1 가열을 행한다(S13). 제 1 가열은 800℃ 이상 1050℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 공기 등의 분위기에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 1000℃에서 10시간 가열하는 것으로 하고, 승온은 200℃/h, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 한다.
S13의 제 1 가열에 의하여 제 1 영역(101)이 형성된다. 여기서 (Li/M)_R을 작게 함으로써 원소 M이 잉여가 된다. 잉여 원소 M에 의하여 제 1 영역(101)의 외측에 잉여 원소 M을 주성분으로 하는 층이 형성되기 쉬워진다. 예를 들어 제 1 영역(101)이 가지는 복합 산화물의 Li/M에 대하여, 양극 활물질 입자(100) 전체의 Li/M을 작게 함으로써, 즉 원소 M을 잉여 상태로 함으로써, 제 1 영역(101)의 외측에 원소 M 및 산소를 가지는 제 2 영역(102)이 형성된다.
또한, 리튬의 일부는 S13의 제 1 가열로 인하여 계외(제작되는 입자의 밖)으로 나가는 경우가 있다. 즉 리튬의 일부가 손실된다. 따라서 (Li/M)_R(원료에서의 원소 M에 대한 리튬의 비율)에 비하여 S16을 거친 후의 양극 활물질 입자 전체에서의 Li/M이 작아지는 경우가 있다.
이하에서 보다 구체적으로 제 1 영역(101) 및 제 2 영역(102)의 형성에 대하여 설명한다.
예를 들어 원소 M이 코발트이고, 제 1 영역(101)이 코발트산 리튬을 가지는 경우를 생각한다. 코발트산 리튬의 Li/M은 1 근방의 값이 된다. 양극 활물질 입자 전체의 Li/M을 1보다 작게 함으로써, 제 1 영역(101)의 외측에 원소 M 및 산소를 가지는 제 2 영역(102)이 형성된다.
리튬의 일부가 손실되는 것을 감안하여, (Li/M)_R을 예를 들어 1.05보다 작게 함으로써, 제 1 영역(101)의 외측에 코발트를 가지는 제 2 영역(102)이 형성된다.
또한, (Li/M)_R을 크게 함으로써 양극 활물질 입자의 비표면적이 작아지는 경우가 있다.
제 2 영역(102)은 이차 전지의 충방전 과정에서도 안정적인 것이 바람직하다. 전이 금속 이외의 금속, 예를 들어 마그네슘은 원자가가 거의 변화되지 않기 때문에 그 화합물은 전이 금속 화합물에 비하여, 리튬 이온 전지 등의 산화 환원 반응을 사용하는 이차 전지에서, 보다 안정적이라고 할 수 있다. 제 2 영역(102)이 마그네슘을 가짐으로써 양극 활물질 입자(100)의 표면에서의 부반응이 억제된다. 따라서 제 2 영역(102)은 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다.
그러나, 발명자들의 실험에 따르면, (Li/M)_R(여기서 원소 M은 코발트임)이 커지면, 즉 원료 합계에 차지하는 코발트의 원자수비가 작아지면, 제 2 영역(102)이 얇아지거나, 또는 제 2 영역(102)이 형성되기 어려운 경우가 있었다.
또한, 제 2 영역(102)이 형성되기 어려운 경우에는 제 1 영역(101)의 마그네슘 농도가 높아지는 경우가 있다. 제 1 영역(101)에 존재하는 마그네슘은 충방전을 저해하는 경우가 있다. 예를 들어 방전 용량을 감소시키거나, 또는 사이클 특성을 저하시키는 경우가 있다.
발명자들은 코발트를 잉여 상태로 함으로써, 제 1 영역(101)으로서 코발트산 리튬을 가지는 영역을 형성하고, 제 2 영역(102)으로서 코발트를 골격으로 한 영역을 형성한 후, 또는 형성하는 것과 동시에 마그네슘을 제 2 영역(102)에 편석시킴으로써, 마그네슘을 가지며, 또한, 암염형 구조를 가지는 제 2 영역(102)이 형성되는 것을 발견하였다.
마그네슘과 플루오린은, S13의 제 1 가열에 의하여 그 일부가 제 2 영역(102)에 편석된다. 마그네슘은, 예를 들어 제 2 영역(102)이 가지는 코발트로 그 일부가 치환되어도 좋다. 또한, 플루오린은 예를 들어 제 2 영역(102)이 가지는 산소로 그 일부가 치환되어도 좋다. 단 이 시점에서는 마그네슘과 플루오린의 다른 일부는 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물에 고용되어 있는 상태이다.
또한, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질에 플루오린을 첨가함으로써, 제 2 영역(102)에 마그네슘이 편석되기 쉬워지는 경우가 있다.
마그네슘과 결합하는 산소가 플루오린으로 치환됨으로써 치환된 플루오린의 주변에서 마그네슘이 이동하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 산화 마그네슘에 플루오린화 마그네슘을 더하면, 융점이 낮아지는 경우가 있다. 융점이 낮아짐으로써, 가열 처리에서 원자가 이동하기 쉬워진다.
또한, 플루오린은 산소에 비하여 전기 음성도가 크다. 따라서, 산화 마그네슘과 같은 안정적인 화합물에서도, 플루오린을 더함으로써 전하의 불균일이 생겨 마그네슘과 산소의 결합을 약화시키는 경우가 있다.
이들 이유로 인하여, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질에 플루오린을 첨가함으로써 마그네슘이 이동하기 쉬워지고, 제 2 영역(102)에 마그네슘이 편석되기 쉬워지는 경우가 있다.
다음으로, S13에서 가열한 재료를 실온까지 냉각시킨다(S14).
다음으로, S14에서 냉각시킨 재료에 제 2 가열을 행한다(S15). 제 2 가열은, 규정 온도에서의 유지 시간을 50시간 이하로 행하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 10시간 이하로 행하는 것이 더 바람직하다. 규정 온도로서는 500℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 800℃ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 산소를 포함하는 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 800℃에서 2시간 가열하는 것으로 하고, 승온은 200℃/h, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 한다.
S15의 제 2 가열을 행함으로써, 출발 원료에 포함된 마그네슘과 플루오린의, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물의 표층부로의 편석이 촉진되어, 제 2 영역(102)의 마그네슘 농도와 플루오린 농도를 높일 수 있다.
마지막으로, S15에서 가열한 재료를 실온까지 냉각하고, 회수하여(S16), 양극 활물질 입자(100)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써 고용량이고 사이클 특성이 양호한 이차 전지로 할 수 있다. 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 가지는 이차 전지에 사용할 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다.
<양극 활물질층>
양극 활물질층은 양극 활물질 입자를 가진다. 또한, 양극 활물질층은 도전조제 및 바인더를 가져도 좋다.
양극 활물질 입자로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용할 수 있다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 이차 전지로 할 수 있다.
도전조제로서는 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전조제로서 섬유상의 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전조제의 함유량은, 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전조제에 의하여, 활물질층 중에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전조제에 의하여, 양극 활물질끼리의 전기 전도 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 내에 도전조제를 첨가함으로써, 전기 전도성이 높은 활물질층을 구현할 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 또는 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유와, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서, 카본 나노 섬유나 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는, 예를 들어, 기상 성장법 등에 의하여 제작될 수 있다. 또한, 도전조제로서, 예를 들어, 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 및 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 또는 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 도전조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 높은 도전성을 가진다는 우수한 전기 특성과, 높은 유연성 및 높은 기계적 강도를 가진다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한, 그래핀 화합물은 평면적인 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한, 얇아도 도전성이 매우 높은 경우가 있고, 적은 양으로 효율적으로 활물질층 내에서 도전 경로를 형성할 수 있다. 그러므로, 그래핀 화합물을 도전조제로서 사용함으로써, 활물질과 도전조제와의 접촉 면적을 증대시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 전기적인 저항을 감소시킬 수 있는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 그래핀 화합물로서 예를 들어 그래핀, 멀티그래핀, 또는 Reduced Graphene Oxide(이하, RGO라 함)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 RGO는, 예를 들어 산화 그래핀(Graphene Oxide: GO)을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 가리킨다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 활물질 입자의 비표면적이 크고, 활물질 입자끼리 연결하는 도전 경로가 보다 많이 필요하게 된다. 이러한 경우에는, 적은 양으로도 효율적으로 도전 경로를 형성할 수 있는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하에서는, 일례로서, 활물질층(200)에 도전조제로서 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예를 설명한다.
도 3의 (A)에 활물질층(200)의 종단면도를 도시하였다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질 입자(100), 도전조제로서 사용되는 그래핀 화합물(201), 및 바인더(도시하지 않았음)를 포함한다. 여기서, 그래핀 화합물(201)로서 예를 들어 그래핀 또는 멀티 그래핀을 사용하면 좋다. 여기서, 그래핀 화합물(201)은 시트 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀 화합물(201)은 복수의 멀티 그래핀 또는(및) 복수의 그래핀이 부분적으로 중첩되어 시트 형상으로 형성되어 있어도 좋다.
활물질층(200)의 종단면에서는, 도 3의 (A)에 도시된 바와 같이, 활물질층(200)의 내부에서 시트 형상의 그래핀 화합물(201)이 대략 균일하게 분산된다. 도 3의 (A)에서는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 복수의 층에 대응하는 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상 양극 활물질 입자(100)를 감싸도록, 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질 입자(100)의 표면상에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물끼리 결합함으로써 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 넷 또는 그래핀 넷이라 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 넷이 피복하는 경우에 그래핀 넷은 활물질끼리 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서, 바인더의 양을 줄일 수 있거나, 바인더를 사용하지 않을 수 있기 때문에, 전극 체적이나 전극 중량에 차지하는 활물질의 비율을 향상시킬 수 있다. 즉, 축전 장치의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성 후, 환원하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200) 내부에서 대략 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여, 산화 그래핀을 환원하므로, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산됨으로써, 삼차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한, 산화 그래핀은, 예를 들어, 가열 처리에 의하여 환원되어도 좋고, 환원제를 사용하여 환원되어도 좋다.
따라서, 활물질과 점접촉되는 아세틸렌 블랙 등의 입자상 도전조제와 달리, 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 보통의 도전조제보다 적은 양으로 입자상의 양극 활물질 입자(100)와 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층(200) 내의 양극 활물질 입자(100)의 비율을 높일 수 있다. 이로써, 축전 장치의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한, 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 녹말(starch) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 아울러 사용하면 더욱 바람직하다.
또는, 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리아크릴산소듐, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔폴리머, 폴리아세트산바이닐, 또는 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어, 점도 조정 효과가 매우 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어, 점도 조정 효과가 매우 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 매우 우수한 재료로서는 예를 들어, 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한, 점도 조정 효과가 매우 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 녹말 등이 사용될 수 있다.
또한, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면, 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 슬러리를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시킬 수 있고, 또한, 활물질이나 바인더로서 조합되는 다른 재료, 예를 들어, 스타이렌-뷰타다이엔고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬울 것으로 기대된다. 또한, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 하이드록실기나 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자끼리 상호로 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한, 음극 활물질층은 도전조제 및 바인더를 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어, 합금계 재료나 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 원소는, 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어, SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서, 리튬과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 원소, 및 상기 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는, SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서, x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 또는 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 및 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서, 인조 흑연으로서, 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한, MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는, 예를 들어, 인편(鱗片) 형상 흑연 및 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은, 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이에 의하여, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은, 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 또는 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인, Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3는 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내어 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온이 포함되지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온이 포함되는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 탈리시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용할 수 있다.
또한, 컨버전 반응(conversion reaction)이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 음극 활물질로서, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 또는 산화 철(FeO) 등의, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 다른 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전조제 및 바인더로서는, 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는 비프로톤성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용하면, 축전 장치가 내부 단락되거나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되더라도 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬 염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 불순물이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥사레이토)볼레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매 전체의 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한, 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한, 전해액을 대신하여 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 포함하는 고체 전해질이나, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서가 불필요하다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한, 이차 전지는, 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리 바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 재료를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉지 형상(bag-like shape)으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오린계 재료를 코팅하면, 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한, 폴리프로필렌 필름의, 양극과 접촉되는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여, 음극과 접촉되는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료는 앞의 실시형태의 기재를 참작할 수 있다.
[코인 형상 이차 전지]
우선, 코인 형상의 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 4의 (A)는 코인 형상(단층 편평(扁平)형)의 이차 전지의 외관도이고, 도 4의 (B)는 그 단면도이다.
코인 형상의 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여, 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은, 양극 집전체(305)와, 이 양극 집전체(305)와 접촉되도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한, 음극(307)은, 음극 집전체(308)와, 이 음극 집전체(308)와 접촉되도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한, 코인 형상의 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과, 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시켜, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인 형상의 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 코인 형상의 이차 전지(300)로 할 수 있다.
[원통 형상 이차 전지]
다음으로, 원통 형상의 이차 전지의 예에 대하여 도 5를 참조하여 설명한다. 원통 형상의 이차 전지(600)는, 도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은, 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
도 5의 (B)는 원통 형상의 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 중공 원통형의 전지 캔(602)의 내측에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고 다른 한쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는, 대향되는 한 쌍의 절연판(608) 및 절연판(609)에 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는, 코인 형상의 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통 형상의 이차 전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체 양쪽 면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(Positive Temperature Coefficient)소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱 값을 넘었을 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
양극(604)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 원통 형상의 이차 전지(600)로 할 수 있다.
[축전 장치의 구조예]
축전 장치의 다른 구조예에 대하여, 도 6 내지 도 10을 사용하여 설명한다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는, 축전 장치의 외관도를 도시한 도면이다. 축전 장치는 회로 기판(900)과 이차 전지(913)를 가진다. 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 장치는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 가진다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 가진다. 단자(911)는, 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915) 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수 제공하고, 복수의 단자(911)를 각각, 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는, 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계(磁界) 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용의 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(914) 또는 안테나(915)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자계, 자계뿐만 아니라 전계에 의하여 전력을 교환할 수도 있다.
안테나(914)의 선폭은, 안테나(915)의 선폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써, 안테나(914)에 의하여 수전하는 전력량을 크게 할 수 있다.
축전 장치는 안테나(914) 및 안테나(915)와, 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은, 예를 들어 이차 전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐하는 기능을 가진다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치의 구조는 도 6에 도시된 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 7의 (A-1) 및 도 7의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면에 각각 안테나를 제공하여도 좋다. 도 7의 (A-1)은, 상기 한 쌍의 면을 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 7의 (A-2)는, 상기 한 쌍의 면을 다른 한쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 7의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에, 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 7의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 한쪽에, 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어, 이차 전지(913)에 의하여 형성된 전자계를 차폐하는 기능을 가진다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915) 양쪽의 사이즈를 크게 할 수 있다.
또는, 도 7의 (B-1) 및 도 7의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면에 각각 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 7의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면을 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 7의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면을 다른 한쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 7의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에, 층(916)을 개재하여 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 7의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 한쪽에, 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어 외부 기기와 데이터 통신을 할 수 있는 기능을 가진다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통하여 축전 장치와 다른 기기 사이를 통신시키기 위한 방식으로서는, NFC 등 축전 장치와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는, 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어, 전자 페이퍼, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 페이퍼를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치와 같은 부분에 대해서는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 축전 장치의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 축전 장치가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한, 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 9 및 도 10을 사용하여 설명한다.
도 9의 (A)에 도시된 이차 전지(913)는, 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 하우징(930) 내부에 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉되고, 단자(951)는 절연재 등을 사용함으로써 하우징(930)에 접촉되지 않는다. 또한, 도 9의 (A)에서는, 편의상 하우징(930)을 분리시켜 도시하였지만, 실제로 권회체(950)는 하우징(930)으로 덮이고 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외부에 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 9의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 9의 (A)에 도시된 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 9의 (B)에 도시된 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합된 것이고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)으로서는, 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한, 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나(914)나 안테나(915) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한, 권회체(950)의 구조에 대하여 도 10에 도시하였다. 권회체(950)는, 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한, 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)의 적층을 더욱 복수 중첩하여도 좋다.
음극(931)은, 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 6에 도시된 단자(911)와 접속된다. 양극(932)은, 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 한쪽을 통하여 도 6에 도시된 단자(911)와 접속된다.
양극(932)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트 형상 이차 전지]
다음으로, 래미네이트 형상의 이차 전지의 일례에 대하여, 도 11 내지 도 17을 참조하여 설명한다. 래미네이트 형상의 이차 전지는, 가요성을 가지는 구성으로 하고, 가요성을 가지는 부위를 적어도 일부 가지는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 11을 사용하여 래미네이트 형상의 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트 형상의 이차 전지(980)는 도 11의 (A)에 도시된 권회체(993)를 가진다. 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(966)를 가진다. 권회체(993)는, 도 10에서 설명한 권회체(950)와 같이, 세퍼레이터(966)를 사이에 두고 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 것이다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(966)로 이루어지는 적층의 개수는, 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시하지 않았음)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 한쪽을 통하여 양극 집전체(도시하지 않았음)에 접속된다.
도 11의 (B)에 도시된 바와 같이, 외장체인 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에, 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 11의 (C)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는, 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가지고, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침된다.
필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 11의 (B) 및 도 11의 (C)에서는, 2장의 필름을 사용하는 예를 도시하였지만, 1장의 필름을 접음으로써 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한, 도 11에서는 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 권회체를 가지는 이차 전지(980)의 일례에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 도 12와 같이, 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 복수의 직사각형의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 12의 (A)에 도시된 래미네이트 형상의 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내부에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한, 외장체(509) 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)에는 실시형태 2에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 12의 (A)에 도시된 래미네이트 형상의 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는, 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)의 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501), 또는 음극 집전체(504)를, 초음파 접합시켜 리드 전극이 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
래미네이트 형상의 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한, 래미네이트 형상의 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 12의 (B)에 도시하였다. 도 12의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예를 도시하였지만 실제로는 복수의 전극층으로 구성된다.
도 12의 (B)에서는, 일례로서, 전극층의 개수를 16개로 하였다. 또한, 전극층의 개수를 16개로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 가진다. 도 12의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과, 양극 집전체(501) 8층으로, 총 16층의 구조를 도시하였다. 또한, 도 12의 (B)에는 음극의 추출부의 단면을 나타내었고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켰다. 또한, 전극층의 개수는 16층에 한정되지 않으며, 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 더 큰 용량을 가지는 이차 전지로 할 수 있다. 또한, 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있어, 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서, 래미네이트 형상의 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 13 및 도 14에 도시하였다. 도 13 및 도 14는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 15의 (A)에 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 도시하였다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉, 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적이나 형상은, 도 15의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
[래미네이트 형상 이차 전지의 제작 방법]
여기서, 도 13에 외관도를 도시한 래미네이트 형상의 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여, 도 15의 (B) 및 도 15의 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507) 및 양극(503)을 적층한다. 도 15의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5쌍, 양극을 4쌍 사용한 예를 나타내었다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 15의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선(破線)으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구에서, 전해액(508)을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액(508)의 도입은, 감압 분위기하, 또는 불활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써, 래미네이트 형상의 이차 전지인 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[휠 수 있는 이차 전지]
다음으로, 휠 수 있는 이차 전지의 일례에 대하여 도 16 및 도 17을 참조하여 설명한다.
도 16의 (A)에 휠 수 있는 전지(250)의 상면 개략도를 도시하였다. 도 16의 (B1), 도 16의 (B2), 및 도 16의 (C)에는 각각, 도 16의 (A) 중의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 및 절단선 A1-A2에서의 단면 개략도를 도시하였다. 전지(250)는, 외장체(251)와, 외장체(251) 내부에 수용된 양극(211a) 및 음극(211b)을 가진다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a), 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는, 외장체(251)의 외부에 연장된다. 또한, 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는, 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(도시하지 않았음)이 봉입되어 있다.
전지(250)가 가지는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여, 도 17을 사용하여 설명한다. 도 17의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 설명하기 위한 사시도이다. 도 17의 (B)는 양극(211a)과 음극(211b)에 더하여 리드(212a) 및 리드(212b)를 도시한 사시도이다.
도 17의 (A)에 도시된 바와 같이, 전지(250)는 복수의 직사각형의 양극(211a), 복수의 직사각형의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 가진다. 양극(211a) 및 음극(211b)은 각각 돌출된 탭 부분과, 탭 이외의 부분을 가진다. 양극(211a)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 양극 활물질층이 형성되고, 음극(211b)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 음극 활물질층이 형성된다.
양극(211a)의 양극 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접촉되고, 음극(211b)의 음극 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접촉되도록, 양극(211a) 및 음극(211b)은 적층된다.
또한, 양극(211a)의 양극 활물질층이 형성된 면과, 음극(211b)의 음극 활물질층이 형성된 면 사이에는 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 17에서는, 보기 쉽게 하기 위하여 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
또한, 도 17의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 양극(211a)과 리드(212a)는 접합부(215a)에서 전기적으로 접속된다. 또한, 복수의 음극(211b)과 리드(212b)는 접합부(215b)에서 전기적으로 접속된다.
다음으로, 외장체(251)에 대하여 도 16의 (B1), 도 16의 (B2), 도 16의 (C), 및 도 16의 (D)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 가지고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 접혀 있다. 외장체(251)는, 꺾음부(261), 한 쌍의 실부(seal portion)(262), 및 실부(263)를 가진다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고도 부를 수 있다. 또한, 실부(263)는, 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 가지고, 톱 실이라고도 부를 수 있다.
외장체(251)는, 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 교대로 배치된 물결 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는, 평탄한 것이 바람직하다.
도 16의 (B1)은 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면이고, 도 16의 (B2)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면이다. 도 16의 (B1) 및 도 16의 (B2)는 모두, 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응된다.
여기서, 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉, 음극(211b)의 단부와, 실부(262) 사이의 거리를 거리 La로 한다. 전지(250)에 휘는 등에 변형을 가하였을 때, 후술하지만 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향에 서로 어긋나도록 변형된다. 이 경우, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서, 거리 La를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편으로, 거리 La를 지나치게 길게 하면 전지(250)의 체적이 증대된다.
또한, 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께의 합계가 두꺼울수록, 음극(211b)과 실부(262)의 거리 La를 길게 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께의 합계를 두께 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하, 바람직하게는 0.9배 이상 2.5배 이하, 더 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하가 바람직하다. 거리 La를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휘는 것에 대한 신뢰성이 높은 전지를 구현할 수 있다.
또한, 한 쌍의 실부(262) 사이의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있어, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 한 쌍의 실부(262) 사이의 거리 La와, 음극(211b)의 폭 Wb의 차이가, 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 1.8배 이상 5.0배 이하, 더 바람직하게는 2.0배 이상 4.0배 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.
환언하면 거리 Lb, 폭 Wb, 및 두께 t가, 아래의 수학식 1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, a는 0.8 이상 3.0 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하를 만족시킨다.
또한, 도 16의 (C)는 리드(212a)를 포함하는 단면이고, 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응된다. 도 16의 (C)에 도시된 바와 같이, 꺾음부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와, 외장체(251)의 사이에 공간(273)을 가지는 것이 바람직하다.
도 16의 (D)에, 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도를 도시하였다. 도 16의 (D)는 도 16의 (A) 중의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
전지(250)를 휘면 굴곡의 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 늘어나고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 보다 구체적으로는, 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작게 되도록, 또한 물결의 주기가 크게 되도록 변형된다. 한편 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 크게 되도록, 또한 물결의 주기가 작게 되도록 변형된다. 이와 같이, 외장체(251)가 변형됨으로써, 휘는 것에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 외장체(251)를 파손시키지 않으면서 작은 힘으로 전지(250)를 휠 수 있다.
또한, 도 16의 (D)에 도시된 바와 같이, 전지(250)를 휘면 양극(211a) 및 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 일단이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 꺾음부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 이로써 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되어, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않으면서 작은 힘으로 전지(250)를 휠 수 있다.
또한, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)의 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)에 접촉되지 않으면서 상대적으로 어긋날 수 있다.
도 16 및 도 17에서 예시한 전지(250)는 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 외장체의 파손, 양극(211a) 및 음극(211b)의 파손 등이 생기기 어렵고, 전지 특성도 열화되기 어려운 전지이다. 전지(250)가 가지는 양극(211a)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자(100)를 사용함으로써, 더욱 고용량이고 사이클 특성이 우수한 전지로 할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 실시형태 3에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 18의 (A) 내지 도 18의 (G)에 도시하였다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한, 플렉시블 형상을 구비한 이차 전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 18의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 도면이다. 휴대 전화기(7400)는, 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 18의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 도면이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한, 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 18의 (C)에 도시하였다. 이차 전지(7407)는 박형의 이차 전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한, 이차 전지(7407)는 집전체(7409)에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다.
도 18의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 도면이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 구비한다. 또한, 도 18의 (E)에, 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 도시하였다. 이차 전지(7104)는, 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 임의의 점에서의 곡선의 만곡의 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라 하고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라 한다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 휴대 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 18의 (F)는 손목시계형의 휴대 정보 단말의 일례를 도시한 도면이다. 휴대 정보 단말(7200)은 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말(7200)은 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말(7200)에 제공된 운영 체계(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신 가능한 헤드세트와의 상호 통신에 의하여 헨즈프리 통화도 할 수 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 입출력 단자(7206)를 가지고, 다른 정보 단말과 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 휴대 정보 단말을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 18의 (E)에 도시된 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말(7200)은 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어, 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 및 가속도 센서 등이 탑재되어 있는 것이 바람직하다.
도 18의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 도면이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 또한, 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한, 휴대 정보 단말로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한, 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 다른 정보 단말과 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 앞의 실시형태에서 설명한, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 18의 (H), 도 19, 및 도 20을 사용하여 설명한다.
일상 전자 기기에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명인 제품을 제공할 수 있다. 일상 전자 기기로서는, 예를 들어, 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는, 사용자가 들기 쉽게, 형상을 스틱 형상으로 하고 소형, 경량, 및 대용량인 이차 전지가 바람직하다.
도 18의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배라고도 함)의 사시도이다. 도 18의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 아토마이저(7501), 아토마이저(7501)에 전력을 공급하는 이차 전지(7504), 및 액체 공급 보틀이나 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 18의 (H)에 도시된 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속할 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는, 들었을 때 끝 부분이 되기 때문에, 길이가 짧고 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지는, 고용량이고 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용이 가능하고, 소형이며 경량인 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 19의 (A) 및 도 19의 (B)에, 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례를 도시하였다. 도 19의 (A) 및 도 19의 (B)에 도시된 태블릿형 단말(9600)은, 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 전력 절약 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 및 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써, 보다 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말로 할 수 있다. 도 19의 (A)에는 태블릿형 단말(9600)을 펼친 상태를 도시하였고, 도 19의 (B)에는 태블릿형 단말(9600)을 닫은 상태를 도시하였다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 하우징(9630a) 및 하우징(9630b) 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는, 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 일부를 터치 패널 영역으로 할 수 있으며, 표시된 조작 키를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼이 표시되어 있는 위치를, 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9626)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9625)는, 태블릿형 단말(9600)에 내장되는 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광 광량에 따라, 표시의 휘도를 최적인 상태로 할 수 있다. 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서 등, 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
도 19의 (B)는 닫은 상태의 태블릿형 단말을 도시한 것이며, 태블릿형 단말은 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한, 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한다.
또한, 태블릿형 단말(9600)은 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 고용량이며 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용이 가능한 태블릿형 단말(9600)을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 19의 (A) 및 도 19의 (B)에 도시된 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를, 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다.
또한, 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여, 도 19의 (C)에 블록도를 도시하여 설명한다. 도 19의 (C)는, 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)가 도시된 것이고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가, 도 19의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응된다.
우선, 외광으로 태양 전지(9633)가 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에서 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)에서 발전된 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)에서 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(9631)에서의 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프 상태로 하고 스위치(SW2)를 온 상태로 하여 축전체(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)에 대하여 설명하였지만, 발전 수단은 특별히 이에 한정되는 것이 아니며, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등, 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 20에, 다른 전자 기기의 일례를 도시하였다. 도 20에서, 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의, 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 20에서, 설치형 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 20에는, 이차 전지(8103)가, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 제공되어 있는 경우를 예시한 것이지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 20에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태인 이차 전지는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한, 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 20에 도시된 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 20에는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한, 도 20에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 20에 도시된 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 20에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태인 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에, 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302) 및 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 이차 전지는, 상술한 전자 기기 이외에도 모든 전자 기기에 탑재될 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해진다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 따라서, 이차 전지 자체를 소형화 및 경량화할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 보다 장수명이고 보다 경량인 전자 기기로 할 수 있다. 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를, 차량에 탑재하는 예를 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 21은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시한 것이다. 도 21의 (A)에 도시된 자동차(8400)는, 주행을 위한 동력원으로서, 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서, 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 구현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 스피드 미터, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 21의 (B)에 도시된 자동차(8500)에서, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지(8024)는, 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 21의 (B)에, 지상 설치형의 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에, 케이블(8022)을 통하여 충전하는 상태를 도시하였다. 충전 시의 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은, CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한, 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여, 지상의 송전 장치로부터 비접촉으로 전력을 공급하여 충전할 수 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 하여도 좋다. 또한, 차량 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시나 주행 시에 이차 전지의 충전을 하여도 좋다. 이러한 비접촉의 전력의 공급에는 전자기 유도 방식이나 자계 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한, 도 21의 (C)에는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 도시하였다. 도 21의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 구비한다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한, 도 21의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납(8604)에 수납할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 따라서, 이차 전지 자체를 소형화 및 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체의 소형화 및 경량화는, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 길게 할 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 이차 전지를, 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원의 사용을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피할 수 있으면, 에너지 절약, 및 이산화 탄소 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한, 사이클 특성이 양호하면, 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 원소 M으로서 코발트를 사용한 양극 활물질 입자를 제작하여, 평가를 하였다.
<양극 활물질 입자의 제작>
리튬의 공급원 및 코발트의 공급원의 농도를 다르게 한 Sample 1 내지 Sample 10의 양극 활물질 입자를 제작하였다. 출발 원료로서 탄산 리튬(Li2CO3), 사산화 삼코발트(Co3O4), 산화 마그네슘(MgO), 및 플루오린화 리튬(LiF)을 사용하였다.
각 샘플에서, 출발 원료인 탄산 리튬, 사산화 삼코발트, 산화 마그네슘, 및 플루오린화 리튬의 몰 비율이 표 1에 나타낸 값이 되도록 칭량하였다.
Figure pat00002
표 1에서, 사산화 삼코발트에 포함되는 코발트의 원자수에 대한, 탄산 리튬과 플루오린화 리튬에 각각 포함되는 리튬의 원자수의 합은, Sample 1에서는 1.000배, Sample 2에서는 1.010배, Sample 3에서는 1.020배, Sample 4에서는 1.030배, Sample 5에서는 1.035배, Sample 6에서는 1.040배, Sample 7에서는 1.051배, Sample 8에서는 1.061배, Sample 9에서는 1.081배, Sample 10에서는 1.131배이다. 또한, 표 1에서, 사산화 삼코발트에 포함되는 코발트의 원자수에 대한, 산화 마그네슘에 포함되는 마그네슘의 원자수는 0.010배이다. 또한, 표 1에서, 사산화 삼코발트에 포함되는 코발트의 원자수에 대한, 플루오린화 리튬에 포함되는 플루오린의 원자수는 0.020배이다.
상기 10종류 샘플에 대하여, 각각 실시형태 1에 기재된 제작 방법과 같이, 출발 원료를 혼합하고, 제 1 가열을 행하고, 냉각한 후 해쇄(解碎) 처리를 행하고, 제 2 가열을 행하고, 냉각하고, 회수하여, Sample 1 내지 Sample 10의 양극 활물질 입자를 얻었다. 제 1 가열 조건으로서, 건조 공기 분위기하, 1000℃에서 10시간의 처리를 행하였다. 제 2 가열 조건으로서, 건조 공기 분위기하, 800℃에서 2시간의 처리를 행하였다.
<SEM 관찰>
얻어진 각 샘플에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의하여 관찰을 행하였다. Sample 1 및 Sample 4의 관찰 결과를 도 22의 (A) 및 도 22의 (B)에, Sample 7 및 Sample 8의 관찰 결과를 도 23의 (A) 및 도 23의 (B)에, Sample 9 및 Sample 10의 관찰 결과를 도 24의 (A) 및 도 24의 (B)에, 각각 도시하였다. Li/Co가 커짐에 따라, 입자가 커지는 모습이 보이고, Sample 4에서는 5μm 정도의 입경의 입자가 많이 보이는 데 비하여, Sample 8에서는 20μm 정도의 입경의 입자가 많이 보이고, Sample 10에서는 50μm를 넘는 입경의 입자가 보였다.
<입도 분포>
다음으로, 얻어진 각 샘플 중, Sample 1 내지 Sample 4, 및 Sample 6 내지 Sample 10에 대하여, 입도 분포의 측정을 행하였다. 측정에는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(SALD-2200형, Shimadzu Corporation제)를 사용하여 측정하였다. Sample 1 내지 Sample 4, 및 Sample 6 내지 Sample 10의 측정 결과를 도 25에 나타내었다. 도 25의 (A)에는 Sample 1 내지 Sample 4, 및 Sample 6의 결과를, 도 25의 (B)에는 Sample 7 내지 Sample 10의 결과를, 각각 나타내었다. 도 25에서, 세로축은 상대 강도이며, 가로축은 입경이다.
또한, 도 26에는, 가로축에, 탄산 리튬과 플루오린화 리튬에 각각 포함되는 리튬의 원자수의 합을, 사산화 삼코발트에 포함되는 코발트의 원자수로 나눈 값((Li/Co)_R)을 나타내었고, 가로축에, 상대 강도의 피크값, 여기서는 상대 강도가 극대값이 된 입도를 나타내었다.
(Li/Co)_R의 값이 커짐에 따라, 입도의 피크값은 증대되는 경향이 보였다. 또한, (Li/Co)_R의 값이 1.05 근방에서 피크값이 가파르게 증대되는 경향이 보였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1에서 얻어진 Sample 1 내지 Sample 10에 대하여, XPS 분석을 하였다.
<XPS 분석>
XPS 분석을 사용하여 얻어진 조성을 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
각 샘플에서, XPS를 사용하여 얻어진 원자수비를 도 27, 도 28, 및 도 29에 나타내었다. 도 27에는 코발트에 대한 리튬의 비율(Li/Co)을, 도 28에는 코발트에 대한 마그네슘의 비율(Mg/Co)을, 도 29에는 코발트에 대한 플루오린의 비율(F/Co)을, 각각 나타내었다. 또한, 도 28 및 도 29에는, 양극 활물질 입자의 제작 공정에서, 제 2 가열 전(도면 중에서 백색으로 나타내었음)과, 제작 완료 후, 즉 제 2 가열 후(도면 중에서 흑색으로 나타내었음)에서의 분석 결과를 나타내었다.
도 27에 나타내어진 각 샘플에서, XPS를 사용하여 얻어진 Li/Co는 0.5보다 크고 0.85보다 작았다. 또한, Sample 8 이후, Li/Co의 값은 커지는 경향이 보였다. 후술하는 도 28의 결과에서, Sample 8 이후는 제 2 영역(102)이 얇거나, 거의 형성되어 있지 않았을 가능성이 있다. XPS를 사용하여 측정되는 영역에 차지하는 제 1 영역(101)의 비율이 높아져, Li/Co의 값이, 코발트산 리튬에서의 코발트에 대한 리튬의 비율의 값인 1에 가까워졌다고 생각된다.
또한, 도 28에서, Mg/Co는 제 2 가열을 행한 후에 증가되는 경향이 보였다. 따라서, 제 2 가열로 인하여 마그네슘의 편석이 더욱 진행되는 것이 시사된다.
도 28에 나타내어진 Sample 1, Sample 2, 및 Sample 3에서는, XPS를 사용하여 얻어진 Mg/Co는 0.25보다 크고 0.3보다 작았다. 또한, Sample 4, Sample 5, 및 Sample 6에서는 XPS를 사용하여 얻어진 Mg/Co가 0.3보다 크고 0.4보다 작았다. 또한, Sample 8 및 Sample 9에서는 XPS를 사용하여 얻어진 Mg/Co가 0.1 이하였다. 또한 Sample 10에서, Mg는 XPS의 검출 하한 이하가 되어 검출되지 않았다. 출발 원료의 비율인 (Li/Co)_R이 1.061이 되는 Sample 8 이후는, 마그네슘의 농도가 낮고, 양극 활물질 입자의 표면에서 제 2 영역(102)이 얇거나, 거의 형성되어 있지 않았을 가능성이 있다.
도 29에서, Sample 1 내지 Sample 6은 XPS를 사용하여 얻어진 F/Co가 0.05보다 크고 0.15보다 작았다. 또한 Sample 8 내지 Sample 10은 XPS를 사용하여 얻어진 F/Co가 0.2보다 크고 0.3보다 작았다. 출발 원료의 비율인 (Li/Co)_R이 1.061이 되는 Sample 8 이후에서는, 플루오린의 농도가 현저히 높아지는 경향이 보였다. 이는, 마그네슘의 농도가 낮아짐에 따라 상대적으로 증가되었을 가능성도 생각된다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 1에서 얻어진 Sample 4 및 Sample 9에 대하여, 단면 TEM 관찰을 행하였다.
<TEM 관찰>
FIB(Focused Ion Beam System: 집속 이온빔 가공 관찰 장치)를 사용하여 각 샘플을 박편화 가공한 후에, HAADF-STEM상을 관찰하였다. 관찰에는 JEM-ARM200F(일본 전자 제조)를 사용하였다. 도 30의 (A)에 Sample 4의 관찰 결과를, 도 30의 (B)에 Sample 9의 관찰 결과를, 각각 나타내었다.
도 30의 (A)에서는, 1.5nm 정도의 두께를 가지는 제 2 영역(102)이, 입자 표면에 형성되어 있다. 또한, 이 영역은, 내측에 위치하는 제 1 영역(101)과는, 결정 구조 또는 결정의 방위가 다르다는 것이 시사된다. 한편, 도 30의 (B)에서는, 입자 표면에는 층상의 영역은 현저히 관측되지는 않았다.
Sample 4에서는, 표면에 층상의 영역이 형성되고, XPS의 결과를 보면 이 영역에는 마그네슘이 비교적 높은 농도로 분포되어 있다. 한편, Sample 9에서는, 입자 표면에서의 마그네슘 농도가 낮고, 현저한 층상의 영역도 관찰되지 않았다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시예 1에서 얻어진 Sample 1 내지 Sample 8을 사용하여, CR2032(직경 20mm, 높이 3.2mm) 코인형 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가하였다.
양극에는, 상술한 방법으로 제작된 양극 활물질 입자, 아세틸렌 블랙(AB), 및 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을, 양극 활물질 입자:AB:PVDF=95:2.5:2.5(중량비)로 혼합한 슬러리를 집전체에 도포한 것을 사용하였다. Sample 8 내지 Sample 10을 사용한 양극에는, 프레스 처리를 행하였다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질로서는, 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비), 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는, 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
사이클 특성 시험의 측정 온도는 25℃로 하였다. 충전은, 활물질 중량당 전류 밀도 68.5mA/g(약 0.3C에 상당함)의 정전류, 상한 전압 4.6V로 행하고, 그 후 전류 밀도 1.37mA/g(약 0.005C에 상당함)이 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 방전은, 활물질 중량당 전류 밀도 68.5mA/g(약 0.3C에 상당함)의 정전류, 하한 전압 2.5V로 행하였다. 각각 30사이클의 충방전을 행하였다.
도 31의 (A)에, Sample 1 내지 Sample 8의 양극 활물질 입자를 사용한 이차 전지의 사이클 특성의 그래프를 나타내었다. 가로축에는 사이클 수, 세로축에는 에너지 밀도의 유지율을 나타내었다. 에너지 밀도란, 방전 용량과 평균 방전 전압의 곱이다. 여기서 에너지 밀도의 유지율은, 초기 방전 용량 또는 방전 용량의 극대값을 100%로 하여 나타내었다. Sample 1 내지 Sample 6의 결과를 보기 쉽게 세로축을 확대하여 표시한 도면을 도 31의 (B)에 나타내었다.
Sample 1, Sample 2, 및 Sample 3에 비하여, Sample 4에서는 용량 유지율이 향상되고, Sample 5 및 Sample 6에서는 용량 유지율이 더욱 향상되었다. 출발 원료의 비율인 (Li/Co)_R이 높아짐에 따라 용량 유지율이 향상되고, (Li/Co)_R이 1.035 이상에서 우수한 특성을 얻을 수 있었다. 한편, (Li/Co)_R이 1.05를 넘는 Sample 7에서는 용량 유지율이 저하되고, Sample 1 내지 Sample 3의 용량 유지율에 비하여 더욱 낮았다. Sample 8에서는 용량 유지율은 더욱 저하되었다.
(Li/Co)_R을 1.05보다 작게 함으로써 용량 유지율을 높일 수 있고, 또한, 1.02보다 크게 함으로써 용량 유지율을 더욱 높일 수 있었다.
100: 양극 활물질 입자
101: 제 1 영역
102: 제 2 영역
103: 제 3 영역
200: 활물질층
201: 그래핀 화합물
211a: 양극
211b: 음극
212a: 리드
212b: 리드
214: 세퍼레이터
215a: 접합부
215b: 접합부
217: 고정 부재
250: 전지
251: 외장체
261: 꺾음부
262: 실부
263: 실부
271: 능선
272: 곡선
273: 공간
300: 이차 전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 이차 전지
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
600: 이차 전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
610: 개스킷
611: PTC소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 이차 전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
930: 하우징
930a: 하우징
930b: 하우징
931: 음극
932: 양극
933: 세퍼레이터
950: 권회체
951: 단자
952: 단자
966: 세퍼레이터
980: 이차 전지
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
997: 리드 전극
998: 리드 전극
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 이차 전지
7200: 휴대 정보 단말
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 이차 전지
7409: 집전체
7500: 전자 담배
7501: 아토마이저
7502: 카트리지
7504: 이차 전지
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 이차 전지
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8024: 이차 전지
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 이차 전지
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 이차 전지
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 문
8303: 냉동실용 문
8304: 이차 전지
8400: 자동차
8401: 헤드라이트
8406: 전기 모터
8500: 자동차
8600: 스쿠터
8601: 사이드 미러
8602: 이차 전지
8603: 방향 지시등
8604: 좌석 아래 수납
9600: 태블릿형 단말
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 잠금부
9630: 하우징
9630a: 하우징
9630b: 하우징
9631: 표시부
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 축전체
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9640: 가동부

Claims (16)

  1. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘을 포함하고,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  2. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘을 포함하고,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  3. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 플루오린을 포함하고,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  4. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 플루오린을 포함하고,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  5. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘과 플루오린을 포함하고,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  6. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘과 플루오린을 포함하고,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 영역의 두께는 0.5nm 이상 50nm 이하인, 휴대 정보 단말.
  8. 제 1 항, 제 3 항, 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 코발트에 대한 리튬의 원자수비는 0.5보다 크고 0.8보다 작은, 휴대 정보 단말.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 코발트에 대한 마그네슘의 원자수비는 0.25보다 크고 0.3보다 작은, 휴대 정보 단말.
  10. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X선 광전자 분광법을 사용하여 측정되는 코발트에 대한 플루오린의 원자수비는 0.05보다 크고 0.15보다 작은, 휴대 정보 단말.
  11. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  12. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  13. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 플루오린을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  14. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 플루오린을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  15. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 코발트와 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘과 플루오린을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 코발트, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
  16. 휴대 정보 단말로서,
    양극과, 음극과, 전해액을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은,
    제 1 영역, 및 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 피복한 제 2 영역을 포함한 양극 활물질 입자와, 바인더 또는 도전조제를 포함한 제 3 영역을 포함하고,
    상기 제 1 영역은, 전이 금속과 알루미늄을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 마그네슘과 플루오린을 포함하고,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 위치하며,
    상기 전이 금속, 상기 알루미늄, 상기 마그네슘, 상기 플루오린 중 적어도 하나는, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역에 걸쳐 농도 구배를 갖는, 휴대 정보 단말.
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