CN106104868B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制高电压下的正极活性物质的结构变化、能够实现高容量且长寿命的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有吸藏‑释放锂离子的正极活性物质的正极；具有吸藏‑释放锂离子的负极活性物质的负极；以及非水电解质，前述正极活性物质为锂层中包含镁的钴复合氧化物，在以锂为基准的电位为4.53V以上的充电后，锂层中存在有镁，且负极上存在相对于前述正极中的镁为4.5mol％以上且10mol％以下的含镁化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为包括智能手机在内的手机、便携式计算机、PDA、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，多使用以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。而且，在用于抑制电动车和混合动力车的驱动电源、太阳能发电、风力发电等的输出变动的用途，或用于夜间储存电力、白天利用的系统电力的错峰用途等的固定型蓄电池系统中，也开始多使用非水电解质二次电池。
但是，随着应用设备的改良，存在电力消耗进一步提高的倾向，强烈需要进一步提高容量。
作为提高上述非水电解质二次电池容量的方法，除了提高活性物质容量的方法、增加每单位体积的活性物质填充量的方法等方法之外，还有提高电池的充电电压的方法。但是，提高电池的充电电压时，容易发生正极活性物质的晶体结构劣化或正极活性物质与非水电解液的反应。
因此，作为提高电压的方法，下述专利文献1报告了：对于正极活性物质LiCoO2在以锂为基准为4.2～4.3V下充电后，通过电化学地用镁置换一部分锂，从而稳定锂层，稳定高电压下的晶体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-288579号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，此方法中，形成在以锂为基准的电位为4.3V以下的夺锂区域对锂层进行了镁置换的结构。这种状态下进行进一步提高电位的以锂为基准的电位为4.53V以上的高电位充电时，存在锂层的镁全部被夺去，晶体结构不稳定，充放电循环降低的问题。
用于解决问题的方案
本发明一方面的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有吸藏-释放锂离子的正极活性物质的正极；具有吸藏-释放锂离子的负极活性物质的负极；以及非水电解质，所述正极活性物质为具有层状岩盐结构且锂层中包含镁的钴复合氧化物，在以锂为基准的电位为4.53V以上的充电后，锂层中存在有镁，且负极上存在相对于前述正极中的镁为4.5mol％以上且10mol％以下的含镁化合物。
(正极活性物质)
本发明中的正极活性物质，表示为通式Li1-aMgaCo1-bMbO2(所述通式中，0<a≤0.05，0≤b≤0.1，M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge、Zr以及Ba中的至少一种元素)。
作为上述锂层中包含镁的钴复合氧化物的制造方法，优选的是，对于上述锂钴复合氧化物的部分锂，在锂/钴的组成比不满1的状态下，添加镁原料，进行烧结。通过此方法，可以使锂层中均匀地存在镁，因此，即使在以锂为基准的电位为4.53V以上的高电位下夺去锂时，通过使锂层中稳定存在镁，可以稳定锂层的晶体结构，抑制晶体结构严重溃散的从O3结构向H1-3结构的相变。另外，优选将部分钴同时置换为镍、锰、铝。通过置换为镍，能够达到提高容量，进一步通过置换为与氧的结合性较强的锰、铝，即使在锂被大量夺去的以锂为基准的电位为4.53V以上的充电时，也能够使过渡金属层的晶体结构稳定。
上述通式中的a优选0＜a≤0.05。当a＞0.05时，锂量的相对降低导致充放电容量减少。另外，部分镁被置换至过渡金属层，由此使得过渡金属层内的晶体结构不稳定，导致充放电循环可能降低。此外，b优选0≤b≤0.1。即使b＞0.1时，通过同时置换为镍、锰、铝，也能够提升充放电循环。
对于上述锂钴复合氧化物，在充放电循环时正极活性物质中锂层中的部分镁以含镁化合物的形式析出到负极活性物质上。此时，优选使其以相对于正极活性物质中的镁含量为4.5mol％以上且10mol％以下的范围析出到负极活性物质上。这是考虑到通过使镁作为负极的保护膜而存在，能够抑制充放电循环中的负极的劣化。
上述正极活性物质的部分表面优选附着有稀土化合物或氧化物。使稀土元素化合物或氧化物的微粒以分散状态附着于正极活性物质表面时，能够抑制进行高电位的充放电反应时的正极活性物质的结构变化。其原因虽不明确，但考虑是因为通过使稀土元素化合物或氧化物附着于表面，充电时的反应过电压增加，能够减小相变引起的晶体结构变化。稀土化合物优选包含选自由氢氧化铒及羟基氧化铒组成的组中的至少一种。另外，氧化物优选包含选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铜、氧化硼、氧化镧中的至少一种。
(负极活性物质)
作为本发明中的负极活性物质，优选使用可吸藏-释放锂的材料。例如，可举出锂金属、锂合金、碳化合物、金属化合物等。而且，这些负极活性物质可以使用一种，也可以两种以上组合使用。作为碳化合物，可举出具有乱层结构的碳材料，天然石墨、人工石墨、玻璃态碳等碳材料。它们在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够获得高充放电容量，同时能够获得良好的循环特性，因此优选。特别是石墨，由于容量大，能够获得高能量密度，因此优选。另外，还可以举出锂金属、锂合金。合金类与石墨相比，由于电位高，在同等电压下进行电池的充放电时，正极电位也变高，因此有望进一步提高容量。作为合金的金属，可举出锡、铅、镁、铝、硼、镓、硅、铟、锆、锗、铋、镉等，尤其优选含有硅和锡中的至少一者。硅和锡吸藏-释放锂的能力大，能够获得高能量密度。
对于锡的合金，作为锡以外的构成元素，可举出铅、镁、铝、硼、镓、硅、铟、锆、锗、铋、镉等，对于硅的合金，作为硅以外的构成元素，可举出锡、铅、镁、铝、硼、镓、铟、锆、锗、铋、镉等中的至少一种。
(非水电解质溶剂)
本发明所使用的非水电解质的溶剂，可以使用但不限于非水电解质二次电池惯用的溶剂。例如，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基碳酸异丙酯等。作为上述酯类，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为上述环状醚类，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷，1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为上述链状醚类，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为上述腈类，可举出乙腈等，作为上述酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等。而且，尤其优选它们的部分或全部氢被氟代的物质。通过氟代，非水电解质的耐氧化性提高，因此在正极表面的氧化气氛升高的高电压状态下也可以防止电解液的分解。
而且，它们可以单独使用或多种组合使用，尤其优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合的溶剂。
(电解质盐)
作为加入到非水溶剂中的锂盐，可以使用现有非水电解质二次电池中通常作为电解质使用的物质，例如，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等，这些锂盐可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
发明的效果
根据本发明一方面的非水电解质二次电池，即使采用以锂为基准为4.53V以上的非常高的充电电压在室温下(25℃)、高温下(45℃)，都能够抑制正极活性物质的结构变化和在活性物质表面的与电解液的反应，还能够抑制负极的劣化，因此获得长寿命的非水电解质二次电池。
所述正极活性物质，通过在锂/钴的组成比不满1的状态下，添加镁原料，进行烧结，能够使镁均匀地存在于锂层。因此认为，即使在以锂为基准为4.53V以上的高电位下夺去时，也可以使镁稳定存在于正极活性物质中，使晶体结构稳定。
另外，通过在充放电循环时使正极活性物质LiCoO2的锂层的部分镁析出到负极上，作为负极保护膜使其稳定，能够改善以锂为基准的电位为4.53V以上的高电位下的充放电循环特性。
附图说明
图1为稀土化合物附着在表面的正极活性物质的SEM图像。
图2为单极式电池的示意图。
图3为层叠型非水电解质二次电池的立体图。
图4为图3的卷绕电极体的立体图。
图5为Li0.99Mg0.01CoO2的粉末X射线衍射测定图。
图6为实验例1中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
图7为实验例2中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
图8为实验例3中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
图9为实验例5中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
图10为实验例6中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
图11为实验例4中高电压充电前后的粉末X射线衍射测定图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式详细说明。但是，以下所示实施方式仅为对本发明的技术思想具体化的实例，并不用于将本发明限制于此实施方式，本发明同样能够适用于在不脱离权利要求书所示的技术思想下所作的各种修改。首先，介绍正极的具体制造方法。
(实验例1)
[正极板的制作]
如下制备正极活性物质。用碳酸锂作为锂源，用四氧化钴作为钴源，用氧化镁作为锂的置换元素镁源。以锂、镁的摩尔比为99：1，锂+镁与钴的摩尔比为1：1进行干式混合后，将粉末成形为粒料，在空气氛围中、900℃下烧结24小时，制备正极活性物质。
接着，如下所示，通过湿式法在表面附着稀土化合物。将1000g正极活性物质与3升纯水混合搅拌，制备正极活性物质分散的悬浊液。一边添加氢氧化钠水溶液使悬浊液的pH保持在9，一边在该悬浊液中添加溶解了1.85g作为稀土化合物源的硝酸铒五水合物的溶液。
需要说明的是，若悬浊液的pH低于9，则氢氧化铒和羟基氧化铒难以析出。另外，若悬浊液的pH高于9，则它们析出的反应速度变快，对正极活性物质的分散状态不均匀。
接着，将上述悬浊液抽滤，进而水洗得到的粉末在120℃下干燥，进而在300℃下进行5小时热处理。从而，得到正极活性物质表面均匀附着有氢氧化铒的正极活性物质粉末。
图1所示为使稀土化合物附着在正极活性物质的表面的物质的SEM图像。这样，可确认铒化合物以均匀分散的状态附着在正极活性物质的表面。铒化合物的平均粒径为100nm以下。另外，用高频电感耦合等离子发射光谱分析(以下称为ICP)测定该铒化合物的附着量，结果相对于正极活性物质，以铒元素换算为0.07质量份。
将96.5质量份按上述制备的表面具有稀土化合物的正极活性物质，1.5质量份作为导电剂的乙炔黑，2.0质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末混合，将其与N-甲基吡咯烷酮溶液混合，制备正极合剂浆料。接着，通过刮刀涂布法，将正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的厚15μm的铝箔的两面，在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层，干燥后，用压缩辊压延，裁成规定尺寸，制得正极板。然后，在正极板未形成正极活性物质合剂层的部分安装作为正极集电极耳的铝极耳，制成正极板。正极活性物质合剂层的量为39mg/cm2，正极合剂层的厚度为120μm。
[负极板的制作]
将石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为粘结剂的丁苯橡胶，按质量比98：1：1称量，分散在水中，制备负极活性物质合剂浆料。通过刮刀涂布法，将该负极活性物质合剂浆料涂布在厚8μm的铜制负极芯体的两面后，110℃下干燥而去除水分，形成负极活性物质层。然后用压缩辊压延成规定厚度，裁成规定尺寸，制得负极板。
[非水电解液的调节]
准备氟代碳酸亚乙酯(FEC)和氟代丙酸甲酯(FMP)作为非水溶剂。以25℃下的体积比FEC：FMP＝20：80进行混合。在该非水溶剂中溶解六氟磷酸锂使浓度达到1mol/L，制备非水电解质。
[层叠型非水电解质二次电池的制作]
层叠型非水电解质二次电池20，如图3和图4所示，具有层叠外壳体21，具备正极板和负极板、形成扁平状的卷绕电极体22，与正极板连接的正极集电极耳23，以及与负极板连接的负极集电极耳24。卷绕电极体22具有分别为带状的正极板、负极板和分隔件，正极板和负极板通过分隔件以相互绝缘的状态卷绕而成。
层叠外壳体21上形成有凹部25，该层叠外壳体21的一端折叠以覆盖该凹部25的开口部分。位于凹部25周围的端部26与折叠而对向的部分熔接，使层叠外壳体21的内部被封装。卷绕电极体22与非水电解液一同被收纳在被封装的层叠外壳体21的内部。
正极集电极耳23和负极集电极耳24分别配置为通过树脂部件27从被封装的层叠外壳体21突出，通过这些正极集电极耳23和负极集电极耳24，能够向外部提供电力。各正极集电极耳23和负极集电极耳24与层叠外壳体21之间，配置有树脂部件27，以达到提高密合性和防止介由层叠材料的铝合金层的短路的目的。
上述层叠型非水电解质二次电池如下制作。即，将如上所述制得的正极板和负极板，通过聚乙烯制微多孔膜构成的分隔件卷绕，在最外周粘贴聚丙烯制胶带，制得圆筒状卷绕电极体。接着，将其压制成扁平状卷绕电极体。另外，准备聚丙烯树脂层/粘结剂层/铝合金层/粘结材料层/聚丙烯树脂层的5层结构构成的片状层叠材料，折叠该层叠材料而形成底部的同时形成杯状电极体收纳空间。
接着，在氩气氛围下的手套箱内，在杯状电极体收纳空间内插入扁平状卷绕电极体和非水电解质。之后，对层叠外壳体内部减压，使非水电解质含浸于分隔件内部，封装层叠外壳体的开口部。这样，制得高62mm、宽35mm、厚3.6mm(除封装部之外的尺寸)的层叠型非水电解质二次电池。此外，将该层叠型非水电解质二次电池充电至4.50V、放电至2.50V时的放电容量为800mAh。
[充放电循环的条件]
对上述层叠型非水电解质二次电池(以下有时称为袋型电池。)，在下述条件下进行充放电试验。
400mA的恒电流下，充电至电池电压为4.50V，电池电压达到各值后，在各值的恒电压下充电至达到40mA。然后，以800mA的恒电流放电至电池电压为2.50V，测定此时流经的电量，求得第一次的放电容量。负极所用的石墨的电位，以锂为基准，为约0.1V。因此，电池电压4.50V中，正极电位以锂为基准为4.53V以上且4.60V左右。在与上述相同的条件下，反复充放电，测定第100次的放电容量，用下式计算出容量保持率。而且，在测定温度为25℃和45℃下进行。容量保持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100
[单极式电池的制作]
结合图2，描述单极式电池制作的制造方法。单极式电池10，如图2所示，具有：配置有正极11、负极12以及在上述正极11和负极12之间的分隔件13的测定极部14；和配置有参比极15的参比极部16。测定极部14和参比极部16中分别充满非水电解液18。负极12和参比极15使用锂金属。负极12为可与正极11相对的尺寸。制得的单极式电池10的理论容量为100mAh。
[镁化合物在负极上的析出量的计算]
为计算出镁化合物在负极上的析出量，通过0.15It(＝15mA)的恒电流，对上述单极式电池充电，直至正极电位以锂为基准达到4.60V。之后，拆卸电池后，进行负极的ICP，进行化合物定量。按照负极的镁化合物比例(％)＝负极中的镁量/正极活性物质中的镁量×100进行计算。
(实验例2)
使用氢氧化镍、二氧化锰作为钴的置换元素源的镍源、锰源。以锂、镁的摩尔比为99：1，钴、镍、锰的摩尔比为90：5：5，锂+镁与钴+镍+锰的摩尔比为1：1的方式进行干式混合后，将粉末成形为粒料，在空气氛围中、900℃下烧结24小时，制备正极活性物质。除此以外，与上述实验例1相同，制得单极式电池10和层叠型非水电解质二次电池20。
(实验例3)
除以锂、镁的摩尔比为97：3的方式制备正极活性物质外，与实验例2相同，制得单极式电池10和层叠型非水电解质二次电池20。
(实验例4)
除不置换镁地制备正极活性物质外，与实验例1相同，制得单极式电池10和层叠型非水电解质二次电池20。
下表1所示为充放电循环的结果和负极上的镁化合物量。
25℃的循环中，实验例4在100次循环后保持率为65％，而实验例1～3的值高达88％以上。而且，45℃的循环中，实验例4为47％，与室温相比大幅降低，而实验例1～3为62％以上的值，高于实验例4。认为这是因为，镁稳定存在于锂层上，锂层的晶体结构稳定，改善了充放电循环特性。
另外，确认了实验例1～3中，负极上析出有相对于正极中的镁为4.6％以上的镁化合物。认为负极上析出的镁化合物成为负极的保护膜，抑制伴随充放电循环的负极表面与电解液的反应，因此改善了充放电循环特性。
[表1]
(实验例5)
除以锂、镁的摩尔比为97：3的方式制备正极活性物质外，与实验例1相同，制得单极式电池10和层叠型非水电解质二次电池20。
(实验例6)
除以锂、镁的摩尔比为95：5的方式制备正极活性物质外，与实验例1相同，制得单极式电池10和层叠型非水电解质二次电池20。
表2所示为充放电循环的结果。25℃的循环中，实验例4在100次循环后保持率为65％，而实验例1、5、6为高达83％以上的值。而且，45℃的循环中，实验例4为47％，与室温相比大幅降低，而实验例1、5、6为50％以上的值，高于实验例4。认为这是因为，大量置换为镁时，锂层的晶体结构也稳定，改善了充放电循环特性。
[表2]
接着，为确认锂层中是否存在镁，对制得的正极活性物质进行粉末X射线衍射测定。
[粉末X射线衍射测定]
实验例1的正极活性物质经粉末X射线衍射(以下称为XRD)测定的结果如图5所示。所有峰值可归属于空间群R-3m，可如图5中3位数所示地带指数。另外，实验例2～6的结果相同。
[对锂层进行镁置换的确认]
接着，计算出晶面指数003与104的衍射峰强度比003/104。该衍射强度一般为锂层中与锂离子的离子半径接近的2价镍的镍离子所占的阳离子混合的尺度，峰强度比越小，阳离子混合的比率越大，强度比可表达为1.37以下。2价镁离子也与锂离子、镍离子的离子半径接近，因此由强度比判断镁的阳离子混合的好坏与否。
下表3所示为衍射峰强度比003/104的测定结果。与实验例4的1.39相比，实验例1～3、实验例5～6为1.37以下，确认镁存在于锂层中。
[表3]
003/104
实验例1 1.22
实验例2 1.35
实验例3 1.37
实验例4 1.39
实验例5 1.22
实验例6 1.30
[测定相变的抑制]
接下来，为确认是否抑制了制得的正极活性物质在高电位充电时从O3结构相变为晶体结构严重溃散的H1-3结构，进行了充电时的XRD测定。通过0.15It(＝15mA)的恒电流，对上述实验例1～6所制得的单极式电池充电，直至正极的电位以锂为基准达到4.50V和4.60V，电池拆卸后，为防止与大气中的氧气、水分反应，在不暴露于大气的状态下，进行上述实验例1～6的正极活性物质的XRD测定。
图6～图11所示为充电后的晶面指数003的XRD。其中，图6～图11中的符号31表示充电前电极，符号32表示4.50V充电电极，符号33表示4.60V充电电极。通常而言，伴随充电，003峰向低角度位移后，开始向高角度位移并到达H1-3结构时，与充电前的峰相比，移至更高角度侧。实验例4中，如图11所示，可知与充电前电极31的峰相比，4.60V充电电极33移至更高角度侧。因此，可知实验例4中，4.60V充电时H1-3结构清楚地显现。另一方面，如图6～图10所示，实验例1～3、5～6中，4.60V充电电极33与充电前电极31相比，存在于低角度侧。由此认为，实验例1～3、5～6中，通过镁置换，由O3向H1-3的相变得以抑制。
产业上的可利用性
本发明一方面的非水电解质二次电池可应用于例如手机、笔记本电脑、智能手机、平板终端等尤其需要高容量和长寿命的用途。
符号说明
10.单极式电池 11.正极 12.负极 13.分隔件 14.测定极部 15.参比极 16.参比极部 18.非水电解液 20.非水电解质二次电池 21.层叠外壳体 22.卷绕电极体 23.正极集电极耳 24.负极集电极耳 31.充电前电极 32.4.50V充电电极 33.4.60V充电电极。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有吸藏-释放锂离子的正极活性物质的正极；具有吸藏-释放锂离子的负极活性物质的负极；以及非水电解质，所述正极活性物质为具有层状岩盐结构且锂层中包含镁的钴复合氧化物，在以锂为基准的电位为4.53V以上的充电后，锂层中存在有镁，且负极上存在相对于所述正极中的镁为4.5mol％以上且10mol％以下的含镁化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的通式表示为Li1-aMgaCo1-bMbO2，所述通式中，0＜a≤0.05，0≤b≤0.1，M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Fe、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge、Zr以及Ba中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的向H1-3结构相变的电位以锂为基准为4.53V以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极的活性物质的部分表面附着有稀土化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物包含氢氧化铒及羟基氧化铒中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含氟代溶剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代溶剂包含氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯和氟代碳酸甲乙酯。
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