CN105849951B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制高电压下的正极活性物质的结构变化、能够实现高容量且长寿命的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏‑释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏‑释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其中，前述正极活性物质包含含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物，且钴在前述锂钴复合氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为包括智能电话在内的便携式电话机、便携式计算机、PDA、便携式音乐播放器等便携式电子装置的驱动电源，大多使用以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。进而，在电动汽车、混合动力电动汽车的驱动用电源、用于抑制太阳能发电、风力发电等的输出变动的用途、用于在夜间储存电力而在白天利用的系统电力的错峰(peak shift)用途等备用蓄电池系统中，非水电解质二次电池也已经被广泛使用。
然而，随着应用的装置的改良，有电力消耗进一步提高的倾向，强烈要求更高容量化。作为使上述非水电解质二次电池高容量化的方法，除了提高活性物质的容量的方法、增加每单位体积的活性物质的填充量的这种方法以外，还有提高电池的充电电压的方法。但是，在提高电池的充电电压的情况下，容易发生正极活性物质的晶体结构劣化、正极活性物质与非水电解液的反应。
下述专利文献1报道了通过将钴酸锂作为主要的正极活性物质，在正极活性物质中分别置换有镍、锰、铝来改善终止电压4.4V下的循环特性、改善4.2V时的高温保存特性。
下述专利文献2报道了通过用化合物覆盖正极活性物质表面来抑制活性物质与非水电解液的反应，从而改善4.2V时的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-265731号公报
专利文献2：WO2012/099265号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在正极活性物质使用锂钴复合氧化物、使充电电压更高从而使得正极的电压以锂基准计大于4.5V的情况下，正极活性物质的表面及内部的晶体结构从O3结构相转化为H1-3结构，并且在表面与电解液的反应变得更有活性而会进行电解液的分解。由此导致循环特性降低。上述专利文献中没有公开关于在正极的电压以碳基准计大于4.4V的情况下正极活性物质中发生的相转移、在表面与电解液的反应。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面的非水电解质二次电池具备：具有吸藏-释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏-释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，前述正极活性物质包含含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物，且钴在前述锂钴复合氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
发明的效果
根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池，即使是以锂基准计为4.6V这种非常高的充电电压，也能够抑制正极活性物质的结构变化、在活性物质表面与电解液的反应，能够获得长寿命的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为表面附着有稀土化合物的正极活性物质的SEM图像。
图2为一个实施方式的层压型非水电解质二次电池的立体图。
图3为图2的卷绕电极体的立体图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
[非水电解质二次电池]
作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的一例，具备正极、负极和非水电解质。作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池，例如，具有将正极及负极介由分隔件卷绕或者层叠而成的电极体和作为液态非水电解质的非水电解液收纳于电池外壳体而得到的结构，但不限定于此。以下对非水电解质二次电池的各结构构件进行详细叙述。
[正极]
正极适宜由正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层构成。对于正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，特别是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等的金属表层的薄膜。正极合剂层优选除了正极活性物质颗粒以外还含有粘结剂、导电剂。
正极活性物质为含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物。钴在前述锂钴复合氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
若使用前述锂钴复合氧化物，则即使在例如充电至以锂基准计为4.53V以上的情况下，也会抑制从O3结构向H1-3结构变化的相转化，因此正极晶体结构稳定、循环特性提高。
前述锂钴复合氧化物的组成式优选表示为LiCoxNiyMnzAlvGewO2(0.8≦x<1、0.05≦y≦0.15、0.01≦z≦0.1、0.005≦v≦0.02、0.005≦w≦0.02)。上述组成所涵盖的锂钴复合氧化物尤其是晶体结构稳定，因此，即使在例如充电至以锂基准计为4.53V以上的情况下，也不易引起正极活性物质的晶体结构的相转化。
优选的是，上述锂钴复合氧化物的一部分表面附着有稀土化合物。作为稀土化合物，可列举出稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物及氟化合物。这些当中，特别优选选自稀土类的氢氧化物及羟基氧化物中的至少1种化合物。
作为稀土化合物中所含的稀土元素，可列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。这些当中，优选钕、钐、铒，特别优选铒。
作为稀土化合物的具体例，除氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物以外，还可以列举出磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化合物等。
需要说明的是，作为正极活性物质，也可以将上述正极活性物质和其它正极活性物质混合而使用。
作为粘结剂，可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或者它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可列举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。作为导电剂，例如，作为碳材料，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极例如可以通过将负极活性物质和粘结剂以水或适当的溶剂混合，并涂布到负极集电体，进行干燥、压延而得到。对于负极集电体，适宜使用具有导电性的薄膜体，特别是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等的金属表层的薄膜等。作为粘结剂，也可以与正极的情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如，可以使用碳材料；Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料；金属氧化物等。另外，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上，也可以将选自碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物之中的负极活性物质组合。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯、氟化环状碳酸酯；及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、氟化链状碳酸酯；及链状羧酸酯、氟化链状羧酸酯。特别是，从介电常数、低粘度、低熔点的观点考虑，作为锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯或链状羧酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯或链状羧酸酯的体积比优选限制在2：8～5：5的范围。
对于氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯及氟化链状羧酸酯等氟化溶剂，由于氧化分解电位高且抗氧化性高，因此在高电压充电保存时不易分解，故优选。作为氟化环状碳酸酯，可列举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯。其中特别优选氟代碳酸亚乙酯。作为氟化链状碳酸酯的例子，可列举出氟化碳酸甲乙酯。作为氟化链状羧酸酯，可列举出氟化丙酸甲酯。
另外，也可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙烷磺内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、六亚甲基二异氰酸酯等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等与上述溶剂一起使用，另外，也可以使用它们的氢原子H的一部分被氟原子F取代的溶剂。1,3-丙烷磺内酯、六亚甲基二异氰酸酯由于会在正极表面、负极表面形成良好的覆膜，因此特别优选。
作为非水电解质的溶质，例如，可以使用作为含氟的锂盐的LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3及LiAsF6等。也可以使用在含氟的锂盐中进一步加入除了含氟的锂盐以外的锂盐〔含有P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如LiClO4等)〕的物质。特别是，从即使在高温环境下也会在负极的表面形成稳定的覆膜的方面来看，优选含有含氟的锂盐和将草酸根配位基作为阴离子的锂盐。
作为上述的将草酸根配位基作为阴离子的锂盐的例子，可列举出LiBOB〔二草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中特别优选使用可在负极形成稳定的覆膜的LiBOB。需要说明的是，上述溶质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[分隔件]
作为分隔件，例如，可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件，聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件，在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等树脂而得到的分隔件。
(实验例1-1)
[正极的制作]
使用碳酸锂作为锂源，使用四氧化钴作为钴源，使用氢氧化镍、二氧化锰、氢氧化铝、二氧化锗作为属于钴的置换元素源的镍、锰、铝、锗源。以钴、镍、锰、铝及锗的摩尔比为90：5：5：1：1进行干式混合后，将其以锂和过渡金属的摩尔比为1：1的方式与碳酸锂混合，将粉末成型为粒料，并在空气气氛中在900℃下进行24小时焙烧，制备正极活性物质。
以上述正极活性物质为96.5质量份、作为导电剂的乙炔黑为1.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末为2.0质量份的方式进行混合，并将其与N-甲基吡咯烷酮溶液混合，从而制备正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两面，从而在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层，进行干燥之后，利用压缩辊进行压延，切断为规定尺寸，从而制作正极板。然后，在正极板的未形成正极活性物质合剂层的部分安装作为正极集电极耳的铝极耳，从而制成正极。正极活性物质合剂层的量为39mg/cm2，正极合剂层的厚度为120μm。
[负极板的制作]
以质量比为98：1：1的方式称量石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素和作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶，并使其分散至水中，由此制备负极活性物质合剂浆料。将该负极活性物质合剂浆料通过刮刀法涂布到厚度8μm的铜制的负极芯体的两面之后，使其在110℃下干燥而去除水分，从而形成负极活性物质层。然后，利用压缩辊压延至规定的厚度，切断为规定尺寸，由此制作负极极板。
[非水电解液的制备]
准备氟代碳酸亚乙酯(FEC)和氟代丙酸甲酯(FMP)作为非水溶剂。以25℃下的体积比为FEC：FMP＝20：80的方式进行混合。在该非水溶剂中溶解六氟磷酸锂以使浓度达到1mol/L，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
对非水电解质二次电池的特性的评价进行说明。首先，用图2及图3对非水电解质二次电池的制造方法进行说明。层压型非水电解质二次电池20具有：层压外壳体21、具备正极板和负极板且形成为扁平状的卷绕电极体22、连接于正极板的正极集电极耳23、和连接于负极板的负极集电极耳24。卷绕电极体22具有分别为带状的正极板、负极板及分隔件，且是正极板和负极板介由分隔件以相互绝缘的状态卷绕来构成的。
在层压外壳体21形成有凹部25，且该层压外壳体21的一端侧以覆盖该凹部25的开口部分的方式折回。将位于凹部25的周围的端部26和被折回而相对的部分熔接，使得层压外壳体21的内部被密封。卷绕电极体22与非水电解液一起被收纳于被密封的层压外壳体21的内部。
正极集电极耳23及负极集电极耳24分别介由树脂构件27从密封的层压外壳体21突出地配置，使得借助这些正极集电极耳23及负极集电极耳24而将电力供给到外部。出于提高密合性及防止介由层压材料的铝合金层而导致的短路的目的，在正极集电极耳23及负极集电极耳24各自与层压外壳体21的之间配置有树脂构件27。
将制作的正极板及负极板介由由聚乙烯制微孔膜形成的分隔件卷绕，并在最外周粘贴聚丙烯制的带，从而制作圆筒状的卷绕电极体。接着，对其进行压制从而制成扁平状的卷绕电极体。另外，准备由聚丙烯树脂层/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/聚丙烯树脂层的5层结构形成的薄片状的层压材料，将该层压材料折回而形成底部，并形成杯状的电极体收纳空间。
接着，在氩气气氛下的手套箱内将扁平状的卷绕电极体和非水电解质插入到杯状的电极体收纳空间。然后，对层压外壳体内部进行减压从而使非水电解质浸渗到分隔件内部，将层压外壳体的开口部密封。这样，制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm(除密封部以外的尺寸)的非水电解质二次电池。这些电池的理论容量在充电电压以锂基准计为4.5V时是800mAh。
(实验例1-2)
以钴、镍、锰及铝的摩尔比为90：5：5：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例1-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例1-3)
以钴、镍、锰及锗的摩尔比为90：5：5：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例1-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例1-4)
以钴、镍的摩尔比为90：10的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例1-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[充放电循环的条件]
对上述电池在下述条件下进行充放电试验。
以400mA的恒定电流进行充电直至电池电压为4.50V，在电池电压达到各值后，以各值的恒定电压进行充电直至40mA。然后，以800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为2.50V，此时测定流通的电量而求出第1次的放电容量。在测定温度为45℃下进行。负极所使用的石墨的电位以锂基准计为约0.1V。因此，电池电压4.50V下正极电位以锂基准计为4.53V以上且4.60V左右。在与上述相同的条件下重复充放电，测定第100次的放电容量并用以下的式子算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100
表1中示出将实验例1-4中使用的电池的容量维持率设为100时的各电池的容量维持率的相对值。
[表1]
相对于含有钴、镍、锰、铝、锗的实验例1-1，在仅含有钴、镍的实验例1-4中，循环特性降低。可以认为：通过使锂钴复合氧化物中含有铝及锗这两者，通过由活性物质的内部结构的稳定化及表面结构的稳定化所导致的电解液的分解抑制，抑制了循环特性的降低。
相对于含有钴、镍、锰、铝、锗的实验例1-1，在除钴、镍、锰以外仅含有铝和锗中的任一者的实验例1-2及实验例1-3中，循环特性降低。基于这些结果可以认为：铝虽然使内部结构稳定化，但抑制充电时的OCV降低，因此正极活性物质表面变成活性状态而进行与电解液的反应，循环特性降低。可以认为：虽然可以认为锗使表面结构稳定化，但内部结构的崩塌会加剧，因此循环特性降低。因此，可以认为：通过使锂钴复合氧化物中含有铝及锗这两者，活性物质的结构稳定化，抑制了循环特性的降低。
(实验例2-1)
[正极的制作]
对于正极活性物质，以钴、镍、锰、铝及锗的摩尔比为90：5：5：0.5：0.5的方式制备正极活性物质。
接着，如下所述地通过湿式法使稀土化合物附着于正极活性物质的表面。将正极活性物质1000g与3升的纯水混合并进行搅拌，制备分散有正极活性物质的悬浮液。边添加氢氧化钠水溶液以使悬浮液的pH保持为9，边向该悬浮液中添加溶解有作为稀土化合物源的硝酸铒五水合物1.85g的溶液。
需要说明的是，若悬浮液的pH小于9，则氢氧化铒及羟基氧化铒变得难以析出。另外，若悬浮液的pH大于9，则它们的析出的反应速度变快，对正极活性物质表面的分散状态变得不均匀。
接着，将对上述悬浮液进行吸滤并进一步进行水洗而得到的粉末在120℃下进行热处理。由此，得到在正极活性物质的表面均匀地附着有氢氧化铒的正极活性物质粉末。
图1示出正极活性物质的表面附着有稀土化合物的情况的SEM图像。确认了铒化合物以均匀分散的状态附着于正极活性物质的表面。铒化合物的平均粒径为100nm以下。另外，用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法测定该铒化合物的附着量，结果是相对于正极活性物质以铒元素换算为0.07质量份。
需要说明的是，若使稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于正极活性物质的表面，则能够抑制进行高电位的充放电反应时的正极活性物质结构变化。该理由尚不明确，但可以认为是因为：通过使稀土元素的氢氧化物附着于表面，能够减小由充电时的反应过电压增加、相转化导致的晶体结构变化。
使用如上所述地制备的表面具有稀土化合物的正极活性物质，与实验例1-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-2)
以钴、镍、锰、铝及锗的摩尔比为90：5：5：1：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-3)
以钴、镍及锰的摩尔比为90：5：5的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-4)
以钴及锰的摩尔比为90：10的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-5)
以钴、镍及锰的摩尔比为90：1：9的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-6)
以钴、镍及锰的摩尔比为90：3：7的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-7)
以钴、镍及锰的摩尔比为90：7：3的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-8)
以钴、镍及锰的摩尔比为90：9：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-9)
以钴及镍的摩尔比为90：10的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-10)
以钴、镍、锰及铝的摩尔比为90：5：5：0.05的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-11)
以钴、镍、锰及铝的摩尔比为90：5：5：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-12)
以钴、镍、锰及铝的摩尔比为90：5：5：2的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-13)
以钴、镍、锰及锗的摩尔比为90：5：5：1的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-14)
以钴、镍、锰及锗的摩尔比为90：5：5：2的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
(实验例2-15)
以钴、镍、锰及锗的摩尔比为90：5：5：3的方式制备正极活性物质，除此以外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[充放电循环的条件]
对实验例2-1～2-15的各电池在与实验例1-1～1-4的各电池同样的条件下进行充放电试验。
表2中示出将实验例1-4中使用的电池的容量维持率设为100时的各电池的容量维持率的相对值。
[表2]
相对于含有钴、镍、锰、铝、锗的实验例2-1～2-2，在均不含有铝及锗的实验例2-3～2-9中，循环特性降低。
将实验例2-3～2-9进行比较，结果为以等比置换有镍和锰的实验例2-3的容量维持率最好。这可以认为是：实验例2-3的情况以镍离子的价数为2价、锰的价数为4价来存在，但比较例2～7中，包含镍和锰的价数一部分为3价的情况。3价的镍和锰因姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)而在晶体中赋予形变，因此由于它们存在于正极活性物质中，结构变不稳定、循环特性降低。
相对于含有钴、镍、锰、铝、锗的实验例2-1～2-2，在除钴、镍、锰以外仅含有铝和锗中的任一者的实验例2-10～2-15中，循环特性降低。
根据表1及表2，对使稀土化合物附着于正极活性物质的表面所带来的影响进行考察。关于实验例1-1与实验例2-2、实验例1-2与实验例2-11、实验例1-3与实验例2-13、实验例1-4与实验例2-9的组合，对于100个循环后的容量维持率的差，实验例1-1与实验例2-2的差最大。即，与使稀土化合物附着于不以钴、镍、锰、铝、锗作为必需物质的正极活性物质的情况相比，使稀土化合物附着于含有钴、镍、锰、铝、锗的正极活性物质的情况下的提高循环特性的效果大。可以认为这是因为：稀土化合物使得由正极活性物质表面的反应过电压增加、相转化导致的晶体结构变化变小。
上述实验例示出了层压型非水电解质二次电池的例子，但不限于此，也可以适用于使用金属制外壳体的圆筒形非水电解质二次电池、角形非水电解质二次电池等。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的非水电解质二次电池例如可以适用于移动电话、笔记本电脑、智能电话、平板式终端等尤其需要高容量且长寿命的用途。
附图标记说明
20.非水电解质二次电池 21.层压外壳体 22.卷绕电极体
23.正极集电极耳 24.负极集电极耳

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏-释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏-释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，
所述正极活性物质包含含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物，且钴在所述锂钴复合氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上，
其中，所述锂钴复合氧化物的组成为LiCoxNiyMnzAlvGewO2，其中，0.8≦x<1、0.05≦y≦0.15、0.01≦z≦0.1、0.005≦v≦0.02、0.005≦w≦0.02。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钴复合氧化物的一部分表面附着有稀土化合物。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物包含氢氧化物及羟基氧化物中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其以所述正极的电位以锂基准计为4.6V的方式进行充电。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含氟化溶剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化溶剂包含氟代碳酸亚乙酯、氟化丙酸甲酯及氟化碳酸甲乙酯中的任意者。
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