JPWO2013108571A1 - 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る、非水電解質二次電池の正極を提供する。非水電解質二次電池１の正極１２は、正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有する。前記正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が付着している。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器などの電源として、リチウム電池などの非水電解質二次電池が広く用いられるようになってきている。リチウム電池の正極活物質としては、一般に、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造で規定されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されている。

しかしながら、Ｏ３構造で規定されるＬｉＣｏＯ_２は、例えば、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度まで充電されると、正極に含まれるＬｉＣｏＯ_２からリチウムが約７０％以上引き抜かれる。このとき、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が崩れるため、充放電過程におけるリチウムの挿入・脱離の可逆性が低下するという問題がある。

ＬｉＣｏＯ_２には、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するものも知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１１−２２８２７３号公報

空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２からリチウムが約８０％引き抜かれても、結晶構造が維持され、充放電が可能であることが知られている。しかしながら、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２を使用した場合にも、例えば、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度まで充電されると、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が劣化する場合がある。

本発明は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る、非水電解質二次電池の正極を提供することを主な目的とする。

本発明の非水電解質二次電池の正極は、正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有する。正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が付着している。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える。

本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る、非水電解質二次電池の正極を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の正極の略図的断面図である。 図３は、本発明の実施例において用いたリチウム二次電池の試験セルを示す略図的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状、角形状などであってもよい。

電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。

非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。

非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが好ましい。

非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。

非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、フッ素含有環状炭酸エステルまたはフッ素含有鎖状エステルが挙げられる。

フッ素含有環状炭酸エステルとしては、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素含有環状炭酸エステルが好ましい。フッ素含有環状炭酸エステルの具体例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、比較的粘度が低く、負極の表面に保護被膜を形成しやすいためより好ましい。

非水系溶媒中において、フッ素含有環状炭酸エステルは、５体積％〜５０体積％程度含まれることが好ましく、１０体積％〜３０体積％程度含まれることがより好ましい。

フッ素含有鎖状エステルとしては、フッ素含有鎖状カルボン酸エステル、フッ素含有鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。

フッ素含有鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの水素原子の少なくとも一部がフッ素置換したものが挙げられる。これらの中でも、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテートは、比較的粘度が低く、上記のフッ素含有環状炭酸エステルや後述のリチウム含有遷移金属酸化物と組み合わせて用いた場合に、正極の表面に良好な保護被膜が形成されるため好ましい。

フッ素含有鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの水素原子の少なくとも一部がフッ素置換したものが挙げられる。これらの中でも、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートは、後述のリチウム含有遷移金属酸化物と組み合わせて用いた場合に、正極上に良好な保護被膜が形成されるため好ましい。

非水系溶媒中において、フッ素含有鎖状エステルは、３０体積％〜９０体積％程度含まれていることが好ましく、５０体積％〜９０体積％程度含まれていることがより好ましい。非水系溶媒中において、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートが、１体積％〜４０体積％程度含まれていることがより好ましく、５体積％〜２０体積％程度含まれていることがさらに好ましい。

非水系溶媒は、フッ素含有環状炭酸エステルまたはフッ素含有鎖状エステルを含むことが好ましく、フッ素含有環状炭酸エステル及びフッ素含有鎖状エステルを含むことがより好ましい。

非水系溶媒としては、フッ素含有環状炭酸エステル及びフッ素含有鎖状エステル類以外にも、非水電解質二次電池の非水系溶媒として一般的に用いられているものが使用できる。具体的には、非水系溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、これらの混合溶媒などを含んでいてもよい。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。

セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。

負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。

負極活物質層には、負極活物質粒子が含まれる。負極活物質粒子は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質粒子は、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などにより構成される。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子の具体例としては、多結晶ケイ素粉末などが挙げられる。

負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの公知の結着剤などが含まれていてもよい。

図２に示されるように、正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に配された正極活物質層１２ｂとを有する。正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。

正極活物質層１２ｂは、正極活物質粒子を含む。正極活物質層１２ｂは、正極活物質粒子に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。

正極活物質粒子は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造（Ｏ２構造）を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。

正極活物質粒子は、一般式（１）：Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭ_βＯ_γ（０＜ｘ１≦１．１、０＜ｙ１＜０．０５、０．３≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の構造安定化の観点からは、一般式（１）において、Ｍは、Ｍｎ及びＴｉの少なくともいずれかの元素を含むことが好ましい。
一般式（１）において、ｘ１が１．１を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する場合がある。ｙ１が０．０５以上になると、リチウムが挿入又は脱離するときに、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が崩れやすくなる。なお、０＜ｙ１＜０．０５となる場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、ナトリウムを検出できない場合がある。αが０．３未満になると、リチウム二次電池１の平均放電電位が低下する場合がある。また、αが１以上になると、正極電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に達するまで充電したときに、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が崩れやすくなる。なお、０．５≦α＜１であると、リチウム二次電池１のエネルギー密度がさらに高くなるため好ましく、０．７５≦α＜０．９５であるとさらに好ましい。また、βが０．２５を超えると、３．２Ｖ以下における放電容量密度が大きくなり、リチウム二次電池１の平均放電電位が低下する場合がある。

正極活物質粒子中における、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造（Ｏ２構造）を有するリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、４０質量％〜１００質量％程度であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％程度であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％程度であることがさらに好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウムのモル量を超えないリチウムを含むナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウムの一部を、リチウムにイオン交換することによって作製することができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、一般式（２）：Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭｎ_βＯ_γ（０＜ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．３≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物中に含まれるナトリウムの一部を、リチウムでイオン交換することによって作製することができる。

正極活物質粒子には、空間群Ｃ２／ｍ、空間群Ｃ２／ｃ、または空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物がさらに含まれていてもよい。正極活物質粒子に含まれ得る、空間群Ｃ２／ｍ、空間群Ｃ２／ｃ、または空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及びその固溶体、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が付着している。希土類元素としては、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウムなどが好ましく、ネオジム、サマリウム、エルビウムなどがより好ましい。

ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物及び燐酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種として付着していることが好ましい。正極活物質粒子の表面の上には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素などが付着していることが好ましい。

ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物は、正極活物質粒子の表面の上に形成された粒子、層などに含まれることにより、正極活物質粒子の表面の上に付着していてもよい。

正極活物質粒子及び上記元素を含む化合物の合計質量中の上記の元素の合計質量は、０．０１質量％〜５質量％程度であることが好ましく、０．０２質量％〜１質量％程度であることがより好ましい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池１の正極１２においては、正極活物質粒子に空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、さらに正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が付着されている。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池１の正極１２は、非水電解質二次電池１の充放電サイクル特性を改善し得る。空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質粒子の表面に、このような化合物が付着されていることにより、非水電解質の分解が抑制され、分解物が負極１１に堆積して充放電サイクル特性が低下することが抑制されているものと考えられる。

正極活物質粒子に、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を付着させる方法としては、例えば、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２に、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を付着させる第１のステップと、３００℃以下の熱処理温度で熱処理する第２ステップとを有する方法がある。上記第１ステップとしては、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２を分散した溶液に、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を水などに溶解したものを混合する方法や、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群の少なくとも１種を溶解した液を空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２に噴霧する方法等を用いることができる。

第２ステップの熱処理においては、熱処理温度は３００℃以下であることが望ましい。３００℃を超えると、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２が相変化し、Ｏ３構造に変化する恐れがあるからである。また、下限の温度としては、８０℃以上であることが望ましい。８０℃未満であると、吸着水分による電解質の分解反応などが生じる可能性があるからである。

上記の第１ステップにおいて、例えば希土類元素の硫酸化合物、硝酸化合物を水に溶解したもの、または酸化物などを硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、燐酸などの酸性水溶液に溶解させたものを、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２を水に分散した溶液に、複数回に分けて混合し、その分散液のｐＨを一定に保つことで、希土類の水酸化物が、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２の表面に付着したものを得ることができる。付着量が十分にある場合には、層を形成する場合もある。このときのｐＨは７から１０、特にはｐＨ７から９．５に制御することが好ましい。ｐＨが７未満になると、酸性の溶液に活物質が晒されるため、一部コバルトが溶出してしまう恐れがある。ｐＨ１０を超えると、活物質表面に付着している希土類化合物が、偏析しやすくなり、活物質表面に均一に希土類化合物が付着しなくなるため、電解液とＯ２構造のＬｉＣｏＯ_２の副反応を抑制する効果が小さくなるからである。

第２ステップの熱処理の際に、表面に付着した水酸化物は、その温度に応じて物質が変化する。約２００℃から約３００℃において、水酸化物はオキシ水酸化物に変化する。さらに約４００℃から約５００℃において、酸化物に変化する。したがって、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ_２の表面に水酸化物やオキシ水酸化物が付着したものを用いることが好ましい。

また、第１のステップにおいては、例えば希土類元素の酢酸化合物や硫酸化合物を水に溶解したもの、または酸化物などを硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、燐酸などの酸性水溶液に溶解させたものを、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２を攪拌しながら噴霧するといった方法でも得ることができる。

この場合も、Ｏ２構造のＬｉＣｏＯ２がアルカリ性を示すため、付着した化合物はただちに水酸化物となる。したがって、上記の第２ステップで熱処理する際に、同様に温度が変わることで表面の水酸化物が、オキシ水酸化物や酸化物に変化する。

本実施形態における正極活物質の製造方法として、正極活物質粒子を水に分散した分散液を調製する工程と、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塩を溶解した液を、上記分散液にｐＨを制御しながら混合して、上記正極活物質粒子の表面に上記化合物を付着させる工程とを備える正極活物質の製造方法が挙げられる。

上述の通り、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２からリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であることが知られている。しかしながら、正極活物質にＯ２構造で規定されるＬｉＣｏＯ_２を使用した場合にも、例えば、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度まで充電されると、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が劣化する場合がある。

これに対して、本実施形態に係る非水電解質二次電池１の正極１２においては、例えば、非水電解質二次電池１が、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位まで充電して使用される場合にも、上記の元素を含む化合物によって非水電解質の分解が抑制されるため、非水電解質二次電池１の充放電サイクル特性を改善し得る。

本実施形態に係る非水電解質二次電池１においては、正極１２の満充電状態において、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位まで充電して使用されることが好ましく、４．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位まで充電して使用されることがより好ましい。なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池１においては、正極１２の満充電状態において、通常、５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位まで充電して使用される。

非水電解質が、フッ素含有環状炭酸エステルまたはフッ素含有鎖状エスエルを含む場合、非水電解質の分解がより抑制され、非水電解質二次電池１の充放電サイクル特性をさらに改善し得るため好ましい。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
［正極の作製］
モル比で、Ｎａ：Ｃｏ：Ｍｎが、０．７：（５／６）：（１／６）となるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、酸化コバルト（ＩＩ ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）、及び酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ_２Ｏ_３）を混合した。得られた混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、上記のナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対して５倍当量加えた。これを２００℃で１０時間保持して、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物粒子を、粉末Ｘ線回折法で解析して、結晶相の同定を行った。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造に相当するピークを有していた。また、ＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の組成は、Ｌｉ_０．８Ｎａ_{０．０３３}Ｃｏ_０．８４Ｍｎ_０．１６Ｏ_２と同定された。

次に、このリチウム遷移金属酸化物粒子を２．０Ｌの純水に添加し、攪拌して、懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、１００ｍＬの純水に硝酸エルビウム５水和物を溶解させたものを加えた。なお、懸濁液のｐＨを９に維持するために、１０質量％の硝酸水溶液、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。

硝酸エルビウム５水和物溶液を添加した後、吸引濾過し、さらに水洗を行って粉末を得た。この粉末を１２０℃で乾燥して、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、水酸化エルビウムを含む化合物（以下、単に、エルビウム化合物ということがある）が固着した粒子を得た。次に、この粒子を２００℃で５時間空気中にて熱処理した。得られた粒子をＩＣＰで分析した結果、この粒子中の水酸化エルビウムの量は、エルビウム元素換算で０．０９０質量％であった。以上のようにして、正極活物質粒子としてのリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウム化合物（主に水酸化物）が付着した粒子を得た。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウム化合物が付着した粒子が９５質量％、アセチレンブラックが２．５質量％、ポリフッ化ビニリデンが２．５質量％となるように、これらを混合した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化した。次に、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布した。その後、スラリーを１１０℃で乾燥して正極を作製した。

［負極の作製］
平均粒子径が１０μｍの多結晶ケイ素粉末が９０質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが５質量％となるように、これらを混合した。次に、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化した。このスラリーを銅箔上に塗布した。その後、スラリーを１１０℃で乾燥して負極を作製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記のようにして得られた正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取った。得られた巻き取り体を電池缶に封入し、Ａｒ雰囲気下にて、非水電解質を注液した後に、電池缶を封口して、高さが４３ｍｍで直径が１４ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池を得た。なお、非水電解質として、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）を体積比で２０：７０：１０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

［サイクル特性の評価］
上記のようにして得られた非水電解質二次電池を、５００ｍＡの定電流で、電圧が４．６Ｖに達するまで充電し、さらに、４．６Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した後、５００ｍＡの定電流で、電圧が２．５Ｖに達するまで放電して、電池の充放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を２５サイクル行い、容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。なお、容量維持率は、２５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して得られた値である。結果を表１に示す。

（実施例２）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）を体積比で２０：６０：２０となるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例３で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で１０：９０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例４で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で３０：７０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例５で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
水酸化エルビウムとリチウム遷移金属酸化物粒子の合計質量中における、水酸化エルビウムの質量が、エルビウム元素換算で０．２０質量％になるようにしたこと、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）を体積比で２０：７０：１０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例６で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例７で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（Ｆ−ＥＡ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例８で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
水酸化エルビウムとリチウム遷移金属酸化物粒子の合計質量中における、水酸化エルビウムの質量が、エルビウム元素換算で０．４１質量％になるようにしたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例９で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
水酸化エルビウムとリチウム遷移金属酸化物粒子の合計質量中における、水酸化エルビウムの質量が、エルビウム元素換算で０．８２質量％になるようにしたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１０で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
エルビウム化合物の代わりに、ホウ酸（ＨＢ_３Ｏ_３）水溶液とリチウム遷移金属酸化物粒子とを混合して８０℃で乾燥し、らいかいで粉砕した後、２００℃で１０時間焼成して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にホウ素化合物が付着した粒子を得たこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、ホウ酸の量は、ホウ素化合物が付着した粒子中のホウ素の量が、ホウ素元素換算で２．０質量％となるように調整した。実施例１１で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にエルビウム化合物を付着させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例２で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、比較例１及び２の非水電解質二次電池に比べて、いずれも優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。これは、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、ホウ素またはエルビウムを含む化合物が付着していることにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に良好な被膜が形成され、充放電中の副反応が抑制されたためと考えられる。

実施例１，３と実施例６，７との結果から、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に付着した化合物に含まれる元素の割合を増やすことにより、サイクル特性が更に向上することがわかる。

また、実施例１，３の比較及び実施例６，７の比較から、エルビウムを含む化合物が付着している場合、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）を含む非水電解質を用いることによって、容量維持率が向上することが分かる。一方、比較例１，２の比較から、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウムを含む化合物が付着していない場合には、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）を含む非水電解質溶媒を用いると、容量維持率が低下した。

（実施例１２）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１２で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例３で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

比較例３で得られた非水電解質二次電池は、１４サイクル目で、容量維持率が４０．５％と低くなったため、容量維持率の測定を中止した。

（実施例１３）
［負極の作製］
平均粒径２５μｍの黒鉛を負極活物質とし、固形分比で負極活物質が９８質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％、結着剤としてのスチレンーブタジエンゴムが１質量％となるように水を用いて混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔集電体上に塗布した。その後、１１０℃で乾燥して負極を作製した。

［正極の作製］

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウム化合物が付着した粒子におけるエルビウムの含有量が、エルビウム元素換算で０．０９０質量％となるようにして、実施例１と同様にして正極を作製した。

［非水電解質二次電池の作製］

実施例１３で得られた負極と正極を、セパレータを介して対向するように巻取った。得られた巻き取り体の厚みは３．６ｍｍ、幅は３５ｍｍ、高さは６２ｍｍであった。次に、この巻き取り体をアルミニウムラミネートの外装体に封入した。次に、Ａｒ雰囲気下にて、外装体に非水電解質を注液し、電池缶を封口して、角形状の非水電解質二次電池を得た。なお、非水電解質には、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

［サイクル特性の評価］

上記のようにして作製した実施例１３の各非水電解質二次電池について、５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．６５Ｖとなるまで充電し、さらに４．６５Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電させた後、５００ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電して、電池の充放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この充放電を１００サイクル行い、容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。なお、容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して得られた値である。結果を表３に示す。

（実施例１４）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸アルミニウム９水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化アルミニウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化アルミニウムの合計質量中のアルミニウムの質量は、アルミニウム元素換算で０．０１５質量％であった。なお、このアルミニウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化アルミニウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１４で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例１５）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸ネオジム６水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ネオジムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化ネオジムの合計質量中のネオジムの質量は、ネオジム元素換算で０．０７質量％であった。

なお、このネオジムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ネオジムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１５で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例１６）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸サマリウム６水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化サマリウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化サマリウムの合計質量中のサマリウムの質量は、サマリウム元素換算で０．０８質量％であった。

なお、このサマリウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化サマリウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１６で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例１７）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸テルビウム６水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化テルビウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化テルビウムの合計質量中のテルビウムの質量は、テルビウム元素換算で０．０８質量％であった。

なお、このテルビウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化テルビウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１７で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例１８）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸ホルミウム５水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ホルミウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化ホルミウムの合計質量中のホルミウムの質量は、ホルミウム元素換算で０．０８質量％であった。

なお、このホルミウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ホルミウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１８で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例１９）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸ルテチウム３水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ルテチウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化ルテチウムの合計質量中のルテチウムの質量は、ルテチウム元素換算で０．０９質量％であった。

なお、このルテチウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ルテチウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例１９で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（実施例２０）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸セリウム６水和物を用い、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に酸化セリウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と酸化セリウムの合計質量中のセリウムの質量は、セリウム元素換算で０．０７質量％であった。（１１０℃で水酸化セリウムは、酸化セリウムになる。）

なお、このセリウムの量は、モル換算では、実施例１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に酸化セリウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。実施例２０で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
エルビウムを付着させなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を得た。比較例４で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例１３と同様にして行った。結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１３〜２０の非水電解質二次電池は、比較例４の非水電解質二次電池と比べて、優れたサイクル特性を示すことがわかる。なかでも、エルビウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、ルテチウム、といった希土類化合物を付着させた場合に、希土類化合物のうちのセリウム酸化物や、アルミニウム水酸化物を付着させた場合よりも優れたサイクル特性が得られることがわかる。特に、エルビウム、ネオジム、サマリウムを付着させた場合に優れたサイクル特性が得られることがわかる。

（実施例２１）

［負極の作製］

負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし参照極を用意した。

［正極の作製］
モル比で、Ｎａ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｎが、０．７：（８／９）：（１／２７）：（２／２７）となるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、酸化コバルト（ＩＩ ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ_２Ｏ_３）を混合した。得られた混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。得られたナトリウム含有遷移金属酸化物を実施例１と同様にイオン交換、水洗を実施し、リチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ_０．８３Ｎａ_{０．０３８}Ｃｏ_{０．８９１}Ｔｉ_{０．０３５}Ｍｎ_{０．０７４}Ｏ_２の組成を有していることがわかった。

このリチウム含有遷移金属酸化物粒子を用いたことと、エルビウム化合物の合計質量中のエルビウムの質量が、エルビウム元素換算で０．１７質量％になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウム化合物が付着した粒子を得た。

［電解液の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比で２０：８０の割合になるように混合した非水系溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いた（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０）。

［セルの作製］

不活性雰囲気下において、図３に示すように作用極に上記の正極２２を使用し、対極となる負極２１と、参照極２３とにそれぞれリチウム金属を用い、ラミネート容器２６内に上記の非水電解質２５を注液させることにより、実施例２１の試験セルを作製した。２４はセパレータ、２７はリード線である。

［充放電試験］

初回充放電試験は、３６ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．８Ｖになるまで定電流充電した。その後１０分間の休止した後、３６ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が３．２Ｖになるまで定電流放電した。この初回充放電試験を実施した後、前記条件でサイクル試験を３０回充放電をくり返すことで実施した。３０回目の放電容量／１回目の放電容量×１００から３０サイクル時の放電容量維持率を求めた。

なお、初回充放電試験、サイクル試験時の温度は、２５℃±５℃である。

（実施例２２）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、オキシ酢酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ジルコニウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化ジルコニウムの合計質量中のジルコニウムの質量は、ジルコニウム元素換算で０．０９質量％であった。

なお、このジルコニウムの量は、モル換算では、実施例２１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化ジルコニウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。実施例２２で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例２１と同様にして行った。結果を表４に示す。

（実施例２３）

硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸マグネシウム６水和物を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化マグネシウムを付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と水酸化マグネシウムの合計質量中のマグネシウムの質量は、マグネシウム元素換算で０．０２５質量％であった。

なお、このマグネシウムの量は、モル換算では、実施例２１におけるエルビウムの量と同等である。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上に水酸化マグネシウムを付着させた粒子を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、試験セルを得た。実施例２２で得られた試験セルのサイクル特性の評価を、実施例２１と同様にして行った。結果を表４に示す。

（比較例５）

比較例１で得られた正極を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてセルを作製した。比較例５で得られた非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例２１と同様にして行った。結果を表４に示す。

表４に示されるように、実施例２１〜２３の試験セルは、比較例５の試験セルと比べて、優れたサイクル特性を示すことがわかる。エルビウム、ジルコニウム、マグネシウムを含む化合物が付着していることにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に良好な被膜が形成され、充放電中の副反応が抑制されたためと考えられる。

（実施例２４）

実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）

正極材料にＯ２構造のコバルト酸リチウムに代えてＯ３構造のコバルト酸リチウム（Ｍｇ及びＡｌを各１．０モル％固溶し、かつＺｒを０．０４モル％含有）を用いたこと以外は、実施例２４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）

水酸化アルミニウムを付着させなかったこと以外は、実施例２４と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）

水酸化アルミニウムを付着させなかったこと以外は、比較例６と同様にして、角形状の非水電解質二次電池を作製した。

［サイクル特性の評価］

上記のようにして作製した各非水電解質二次電池について５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．６０Ｖ（金属リチウム基準で４．７０Ｖ）となるまで充電し、さらに４．６０Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電させた後、５００ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電して、電池の充放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

この充放電を放電容量維持率が８０％となるまで測定して、放電容量維持率が８０％でのサイクル回数を求めた。結果を表５に示す。

表５に示されるように、Ｏ３構造の正極活物質を用いた比較例６と比較例８を比べた場合、表面にアルミニウム化合物を付着させてもサイクル特性が殆ど向上しなかったが、Ｏ２構造の正極活物質を用いた実施例２４と比較例７を比べた場合、表面にアルミニウム化合物を付着させた実施例２４は、表面にアルミニウム化合物を付着させなかった比較例７に比べてサイクル特性が大きく向上している。これは、比較例６及び８のＯ３構造のコバルト酸リチウムを、充電電圧を４．６Ｖにすると構造が急激に劣化するためである。一方で、実施例２４、比較例７に示す、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムは、４．６Ｖの充電電圧でも構造が劣化しにくく、実施例２４のように、水酸化アルミニウムを正極活物質表面に付着させることで、正極活物質表面に良好な被膜が形成され、充放電中の副反応が抑制され、よりサイクル特性が向上したと考えられる。

（実施例２５）

硝酸エルビウム５水和物の量を実施例１の０．６倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の上にエルビウム化合物を付着させた粒子を得た。得られた粒子のＩＣＰ組成分析の結果、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とエルビウム化合物の合計質量中のエルビウムの質量は、０．０４８質量％であった。また実施例２１と同様の試験セルを作製し、実施例２１と同様のサイクル評価条件で実施した結果を表６に示す。

（実施例２６）

非水系溶媒として、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２０：８０で混合した溶媒を用いたこと以外は、実施例２５と同様にしてセルを作製した。非水電解質二次電池のサイクル特性の評価を、実施例２５と同様にして行った。結果を表６に示す。

表６に示したように、非水系溶媒としてＦＥＣとＦＭＰの混合溶媒を用いた実施例２５は、非水系溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた実施例２６に比べてサイクル特性が向上している。これは、非水溶媒としてフッ素系溶媒を用いることで、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面で生じる電解液の分解反応と、それに伴う正極の劣化が抑制されるためであると考えられる。

［ｐＨの制御についての検討］

ここでは、正極活物質粒子の分散液に、化合物の塩の溶液を添加し混合する際のｐＨの制御の影響について検討した。

（実施例２７〜３０）

リチウム遷移金属酸化物粒子の分散液（懸濁液）に、硝酸エルビウム５水和物の溶液を添加する際に、１０質量％の硝酸水溶液及び１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加し、所定のｐＨ（実施例２７ではｐＨ６、実施例２８ではｐＨ７、実施例２９ではｐＨ１０、実施例３０ではｐＨ１２）となるようにｐＨを制御する以外は、実施例２１と同様にして試験セルを作製し、評価した。結果を表７に示す。

表７に示す結果から明らかなように、付着処理する際に制御するｐＨの範囲は、７〜１２の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは７〜１０の範囲内であることがわかる。

ｐＨ６では、活物質粒子の表面に化合物が付着するが、弱酸性であるため、正極活物質中のコバルトが溶出することで、表面が劣化し、特性が低下するものと思われる。

また、ｐＨが１２であると、活物質粒子表面への化合物の析出が一部に偏在するため、化合物の被覆による効果が小さくなるものと考えられる。

１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１２ａ…正極集電体
１２ｂ…正極活物質層
１３…セパレータ
１７…電池容器
２１…負極
２２…正極
２３…参照極
２４…セパレータ
２５…非水電解質
２６…ラミネート容器
２７…リード線

Claims (16)

1. 正極活物質粒子を含む非水電解質二次電池の正極であって、
   前記正極活物質粒子は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
   前記正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池の正極。
2. 前記正極活物質粒子の表面の上には、ホウ素、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、及び燐酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種として付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極。
3. 前記希土類元素が、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の正極。
4. 前記正極活物質粒子の表面の上には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が付着している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極。
5. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、結晶内に、Ｍｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を製造方法する方法であって、
   前記正極活物質粒子を水に分散した分散液を調製する工程と、
   ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塩を溶解した液を、前記分散液にｐＨを制御しながら混合して、前記正極活物質粒子の表面に前記化合物を付着させる工程とを備える、正極活物質の製造方法。
7. ｐＨを７〜１０の範囲内に制御する、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記正極活物質粒子表面に前記化合物を付着させた前記正極活物質を３００℃以下の温度で熱処理する、請求項６または７に記載の正極活物質の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える、非水電解質二次電池。
10. 前記非水電解質が、フッ素含有環状炭酸エステル及びフッ素含有鎖状エスエルの少なくとも一方を含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記フッ素含有環状炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記フッ素含有鎖状エステルが、フッ素含有鎖状カルボン酸エステル及びフッ素含有鎖状炭酸エステルの少なくとも一方である、請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池。
13. 前記フッ素含有鎖状カルボン酸エステルが、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び２，２，２−トリフルオロエチルアセテートの少なくとも一方である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
14. 前記フッ素含有鎖状炭酸エステルが、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートである、請求項１２または１３に記載の非水電解質二次電池。
15. 前記非水電解質が、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを１体積％〜４０体積％含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
16. 前記非水電解質二次電池は、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位まで充電して使用される、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

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