CN104205436A - 非水电解质二次电池的正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够改善非水电解质二次电池的充放电循环特性的非水电解质二次电池的正极。非水电解质二次电池(1)的正极(12)含有正极活性物质颗粒。正极活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物具有属于空间群P63mc的晶体结构。在前述正极活性物质颗粒的表面上附着有包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物。

Description

非水电解质二次电池的正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，作为电子仪器等的电源，广泛使用锂电池等非水电解质二次电池。作为锂电池的正极活性物质，通常使用由属于空间群R-3m的O3结构规定的钴酸锂(LiCoO2)。
但是，由O3结构规定的LiCoO2例如若被充电至4.6V(vs.Li/Li+)(对锂电位)程度，则由正极中含有的LiCoO2夺去约70％以上的锂。此时，LiCoO2的晶体结构会崩塌，因此存在充放电过程中的锂的嵌入-脱离的可逆性降低的问题。
也已知LiCoO2具有属于空间群P63mc的O2结构(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-228273号公报
发明内容
发明要解决的问题
已知具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2，即使由LiCoO2夺去约80％的锂，晶体结构也得到维持，能够进行充放电。但是，即使使用具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2的情况下，例如若被充电至4.6V(vs.Li/Li+)程度，则非水电解质二次电池的充放电循环特性也有可能劣化。
本发明的主要目的在于，提供能够改善非水电解质二次电池的充放电循环特性的非水电解质二次电池的正极。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的正极含有正极活性物质颗粒。正极活性物质颗粒包含含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物具有属于空间群P63mc的晶体结构。在正极活性物质颗粒的表面上附着有包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物。
本发明的非水电解质二次电池具备上述正极、负极、非水电解质和分隔件。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够改善非水电解质二次电池的充放电循环特性的非水电解质二次电池的正极。
附图说明
图1为本发明的一实施方式中的锂二次电池的略剖视图。
图2为本发明的一实施方式中的锂二次电池的正极的略剖视图。
图3为表示本发明的实施例中使用的锂二次电池的试验电池的略剖视图。
具体实施方式
以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不被下述实施方式任何限定。
另外，实施方式中参照的附图进行示意性的记载，附图所描绘的物体尺寸的比率等有可能与现实的物体尺寸的比率等不同。具体的物体的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
如图1所示，非水电解质二次电池1具备电池容器17。本实施方式中，电池容器17为圆筒型。但是，本发明中，电池容器的形状不限于圆筒型。电池容器的形状例如可以为扁平形状、方形等。
在电池容器17内容纳浸渗有非水电解质的电极体10。
作为非水电解质，例如可以使用公知的非水电解质。非水电解质含有溶质、非水系溶剂等。
作为非水电解质的溶质，可列举出例如LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X为P、As或Sb时，y为6，X为B、Bi、Al、Ga或In时y为4)、全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n各自独立地为1～4的整数)、全氟烷基磺酸甲基化锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q和r各自独立地为1～4的整数)、LiCF3SO3、LiClO4、Li2B10Cl10、和Li2B12Cl12等。作为溶质，它们之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。
非水电解质可以含有一种溶质或多种溶质。
作为非水电解质的非水系溶剂，可列举出例如含氟环状碳酸酯或含氟链状酯。
作为含氟环状碳酸酯，优选为在碳酸酯环直接键合氟原子而成的含氟环状碳酸酯。作为含氟环状碳酸酯的具体例，可列举出4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。它们之中，4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯由于粘度比较低、容易在负极表面形成保护覆膜而更优选。
非水系溶剂中，含氟环状碳酸酯优选含有5体积％～50体积％程度，更优选含有10体积％～30体积％程度。
作为含氟链状酯，可列举出含氟链状羧酸酯、含氟链状碳酸酯等。
作为含氟链状羧酸酯，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯的氢原子的至少一部分被氟取代而成的含氟链状羧酸酯。它们之中，3,3,3-三氟丙酸甲酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯由于粘度比较低，与上述含氟环状碳酸酯、后述的含锂过渡金属氧化物组合来使用的情况下，能够在正极表面形成良好的保护覆膜，所以优选。
作为含氟链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等氢原子的至少一部分被氟取代而成的含氟链状碳酸酯。它们之中，2,2,2-三氟碳酸甲乙酯由于与后述的含锂过渡金属氧化物组合来使用的情况下，能够在正极表面形成良好的保护覆膜，所以优选。
非水系溶剂中，含氟链状酯优选含有30体积％～90体积％程度，更优选含有50体积％～90体积％程度。非水系溶剂中，2,2,2-三氟碳酸甲乙酯更优选含有1体积％～40体积％程度，进一步优选含有5体积％～20体积％程度。
非水系溶剂优选含有含氟环状碳酸酯或含氟链状酯，更优选含有含氟环状碳酸酯和含氟链状酯。
作为非水系溶剂，除了含氟环状碳酸酯和含氟链状酯类之外，还可以使用作为非水电解质二次电池的非水系溶剂通常使用的非水系溶剂。具体而言，非水系溶剂可以含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类、它们的混合溶剂等。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。
作为羧酸酯类，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为环状醚类，可列举出1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
作为腈类，可列举出乙腈等。作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等。
电极体10为负极11、正极12、和配置于负极11及正极12之间的分隔件13缠绕而成的。
关于分隔件13，只要为可以抑制由于负极11与正极12的接触所导致的短路，并且浸渗非水电解质、能够得到锂离子传导性的分隔件则没有特别限定。分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出例如聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜与聚乙烯制的多孔膜的层叠体等。
负极11具有负极集电体和配置于负极集电体的至少一表面上的负极活性物质层。负极集电体例如可以通过由Cu等金属、含有Cu等金属的合金形成的箔构成。
负极活性物质层含有负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒只要为可以可逆地吸藏-释放锂的负极活性物质颗粒则没有特别限定。作为负极活性物质颗粒，例如通过碳材料、与锂合金化的材料、氧化锡等金属氧化物等构成。作为碳材料的具体例，可列举出例如天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等。作为与锂合金化的材料，可列举出例如由选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属，或含有选自由硅、锗、锡和铝组成的组中的一种以上金属的合金形成的材料。负极活性物质颗粒优选含有硅和硅合金中的至少一者。作为含有硅和硅合金中的至少一者的负极活性物质颗粒的具体例，可列举出多晶硅粉末等。
负极活性物质层可以含有石墨等公知的碳导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等公知的粘结剂等。
如图2所示，正极12具有正极集电体12a、和配置于正极集电体12a之上的正极活性物质层12b。正极集电体12a例如可以通过Al等金属、含有Al等金属的合金构成。
正极活性物质层12b含有正极活性物质颗粒。正极活性物质层12b除了正极活性物质颗粒之外，还可以含有粘结剂、导电剂等适当的材料。作为优选使用的粘结剂的具体例，可列举出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。作为优选使用的导电剂的具体例，可列举出例如石墨、乙炔黑、炭黑等碳材料等。
正极活性物质颗粒包含具有属于空间群P63mc的晶体结构(O2结构)的含锂过渡金属氧化物。
正极活性物质颗粒优选包含通式(1)：Lix1Nay1CoαMβOγ(0<x1≤1.1、0<y1<0.05、0.3≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1、M为Co以外的金属元素)所示的含锂过渡金属氧化物。从含锂过渡金属氧化物的结构稳定化的观点考虑，通式(1)中，M优选包含Mn和Ti中的至少任意一种元素。
通式(1)中，若x1超过1.1，则锂进入到含锂过渡金属氧化物的过渡金属位点，容量密度有可能减少。若y1为0.05以上，则嵌入或脱离锂时，含锂过渡金属氧化物的晶体结构容易崩塌。需要说明的是，0<y1<0.05的情况下，在X射线衍射(XRD)测定中，有可能不能检出钠。若α不足0.3，则锂二次电池1的平均放电电位有可能降低。另外，若α为1以上，则充电至正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)以上时，含锂过渡金属氧化物的晶体结构容易崩塌。需要说明的是，若0.5≤α<1，则由于锂二次电池1的能量密度进一步升高而优选，进一步优选为0.75≤α<0.95。另外，若β超过0.25，则3.2V以下的放电容量密度增大，锂二次电池1的平均放电电位有可能降低。
正极活性物质颗粒中的、具有属于空间群P63mc的晶体结构(O2结构)的含锂过渡金属氧化物的含量优选为40质量％～100质量％程度，更优选为60质量％～100质量％程度，进一步优选为80质量％～100质量％程度。
关于含锂过渡金属氧化物，可以通过将包含不超过钠的摩尔量的锂的含钠过渡金属氧化物中的钠的一部分离子交换为锂来制作。含锂过渡金属氧化物例如通过将通式(2)：Lix2Nay2CoαMnβOγ(0<x2≤0.1、0.66<y2<0.75、0.3≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1)所示的含钠过渡金属氧化物中包含的钠的一部分用锂进行离子交换来制作。
正极活性物质颗粒可以进一步包含具有属于空间群C2/m、空间群C2/c、或空间群R-3m的晶体结构的含锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质颗粒中可以包含的具有属于空间群C2/m、空间群C2/c、或空间群R-3m的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，可列举出例如Li2MnO3及其固溶体、O3结构的LiCoO2、LiNiaCobMncO2(0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c＝1)等。
正极活性物质颗粒的表面上附着有包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种元素的化合物。作为稀土元素，优选为钕、钐、铽、镝、钬、铒、镥等，更优选为钕、钐、铒等。
包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种元素的化合物，优选以选自由氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸化合物、和磷酸化合物组成的组中的至少一种的形式附着。在正极活性物质颗粒的表面上优选附着有氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化铝、氧化硼等。
对于包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种元素的化合物，可以通过被形成于正极活性物质颗粒表面上的颗粒、层等包含，而附着在正极活性物质颗粒的表面上。
关于正极活性物质颗粒和包含上述元素的化合物的总计质量中的上述元素的总计质量，优选为0.01质量％～5质量％程度，更优选为0.02质量％～1质量％程度。
本实施方式的非水电解质二次电池1的正极12中，正极活性物质颗粒包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，进而在正极活性物质颗粒的表面上附着有包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物。由此，本实施方式的非水电解质二次电池1的正极12能够改善非水电解质二次电池1的充放电循环特性。认为通过在包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质颗粒的表面附着有这种化合物，非水电解质的分解得到抑制，分解物堆积于负极11而充放电循环特性降低得到抑制。
作为在正极活性物质颗粒附着包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物的方法，例如有具有下述步骤的方法：在具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2附着包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物的第一步骤；和在300℃以下的热处理温度下进行热处理的第二步骤。作为上述第一步骤，可以使用在分散有具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2的溶液中混合选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的盐溶解于水等而成的溶液的方法；将溶解有选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的液体，喷雾到具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2的方法等。
第二步骤的热处理中，热处理温度优选为300℃以下。这是由于，若超过300℃，则O2结构的LiCoO2产生相变，有可能变化为O3结构。另外，作为下限的温度，优选为80℃以上。这是由于，若低于80℃，则有可能由于吸附水分而产生电解质的分解反应等。
上述第一步骤中，例如可以将稀土元素的硫酸化合物、硝酸化合物溶解于水中而成的溶液，或者氧化物等溶解于硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、磷酸等酸性水溶液而成的溶液分多次混合到O2结构的LiCoO2分散于水中而成的溶液，将该分散液的pH保持恒定，由此得到稀土元素的氢氧化物附着于O2结构的LiCoO2的表面而成的物质。附着量充分的情况下，有可能形成层。此时的pH优选控制于7～10、特别是pH7～9.5。这是由于，若pH小于7，则由于活性物质暴露于酸性的溶液，一部分钴有可能溶出。若pH超过10，则附着于活性物质表面的稀土化合物容易偏析，在活性物质表面不能均匀附着稀土化合物，因此抑制电解液与O2结构的LiCoO2的副反应的效果减小。
第二步骤的热处理时，附着于表面的氢氧化物根据其温度变化而物质变化。在约200℃～约300℃，氢氧化物变化为羟基氧化物。进而在约400℃～约500℃，变化为氧化物。因此，优选使用在O2结构的LiCoO2的表面附着有氢氧化物、羟基氧化物的物质。
另外，第一步骤中，例如也可以通过下述方法得到：将稀土元素的乙酸化合物、硫酸化合物溶解于水中而成的溶液，或者氧化物等溶解于硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、磷酸等酸性水溶液而成的溶液边搅拌边喷雾到O2结构的LiCoO2。
这种情况下，O2结构的LiCoO2表现出碱性，因此所附着的化合物立即形成氢氧化物。因此，通过上述第二步骤进行热处理时，同样地通过温度变化而表面的氢氧化物变化为羟基氧化物、氧化物。
作为本实施方式的正极活性物质的制造方法，可列举出具备下述工序的正极活性物质的制造方法：调制正极活性物质颗粒分散于水中而成的分散液的工序；将溶解有包含选自由锆、铝、镁和稀土元素组成的组中的至少一种的盐的液体，边控制pH边混合到上述分散液，在上述正极活性物质颗粒的表面附着上述化合物的工序。
如上所述，已知具有属于空间群P63mc的O2结构的LiCoO2，即使由LiCoO2夺去约80％的锂，也能够充放电。但是，即使正极活性物质使用由O2结构规定的LiCoO2的情况下，若例如充电至4.6V(vs.Li/Li+)程度，则非水电解质二次电池的充放电循环特性也有可能劣化。
与此相对，本实施方式的非水电解质二次电池1的正极12中，例如即使非水电解质二次电池1充电至4.6V(vs.Li/Li+)以上的电位来使用的情况下，也会由于通过包含上述元素的化合物，非水电解质的分解得到抑制，因此能够改善非水电解质二次电池1的充放电循环特性。
本实施方式的非水电解质二次电池1中，优选在正极12的满充电状态下，充电至4.6V(vs.Li/Li+)以上的电位来使用，更优选充电至4.7V(vs.Li/Li+)以上的电位来使用。需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池1中，在正极12的满充电状态下，通常充电至5.0V(vs.Li/Li+)以下的电位来使用。
非水电解质含有含氟环状碳酸酯或含氟链状酯的情况下，非水电解质的分解得到进一步抑制，能够进一步改善非水电解质二次电池1的充放电循环特性，所以优选。
以下对于本发明基于具体的实施例进行更详细的说明。但是，本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
(实施例1)
[正极的制作]
按摩尔比计以Na:Co:Mn为0.7:(5/6):(1/6)将硝酸钠(NaNO3)、氧化钴(IIIII)(Co3O4)、和氧化锰(III)(Mn2O3)混合。900℃下将所得到的混合物保持10小时，得到含钠过渡金属氧化物。
相对于上述含钠过渡金属氧化物5g，加入硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)按摩尔％计以61:39的比率混合而成的熔融盐床5倍当量。200℃下将其保持10小时，将含钠过渡金属氧化物的钠的一部分离子交换为锂。进而，进行水洗，得到含锂过渡金属氧化物颗粒。对所得到的含锂过渡金属氧化物颗粒用粉末X射线衍射法进行分析，进行结晶相的鉴定。其结果，含锂过渡金属氧化物颗粒具有相当于属于空间群P63mc的O2结构的峰。另外，ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒的组成鉴定为Li0.8Na0.033Co0.84Mn0.16O2。
接着，将该锂过渡金属氧化物颗粒添加到2.0L的纯水中，进行搅拌，调制悬浮液。接着，向该悬浮液中加入硝酸铒5水合物溶解于100mL的纯水而成的溶液。需要说明的是，为了将悬浮液的pH维持于9，适当加入10质量％的硝酸水溶液、10质量％的氢氧化钠水溶液。
添加硝酸铒5水合物溶液后，进行抽滤，进而进行水洗得到粉末。120℃下干燥该粉末，得到在锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有包含氢氧化铒的化合物(以下有时仅称为铒化合物)的颗粒。接着对该颗粒在200℃下于空气中进行5小时热处理。所得到的颗粒用ICP分析的结果，该颗粒中的氢氧化铒的量按铒元素换算计为0.090质量％。如上所述，得到在作为正极活性物质颗粒的含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有铒化合物(主要为氢氧化物)的颗粒。
以在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有铒化合物的颗粒95质量％、乙炔黑2.5质量％、聚偏二氟乙烯2.5质量％将它们混合。接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化。接着将该浆料涂布到铝箔上。然后，110℃下干燥浆料来制作正极。
[负极的制作]
以平均粒径10μm的多晶硅粉末90质量％、乙炔黑5质量％、聚偏二氟乙烯5质量％将它们混合。接着向所得到的混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化。接着将该浆料涂布到铜箔上。然后，110℃下干燥浆料来制作负极。
[非水电解质二次电池的制作]
将如上所述得到的正极和负极以介由分隔件对置的方式卷取。将所得到的卷取体封入电池罐，在Ar气氛下注入非水电解质后，将电池罐封口，得到高度43mm、直径14mm的圆筒形的非水电解质二次电池。需要说明的是，作为非水电解质，使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按体积比计以20:70:10的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质。
[循环特性的评价]
将如上所述得到的非水电解质二次电池以500mA的恒定电流充电至电压达到4.6V，进而以4.6V的恒定电压充电至电流值达到50mA后，以500mA的恒定电流放电至电压达到2.5V，测定电池的充放电容量(mAh)。进行这种充放电25次循环，测定容量维持率，评价循环特性。需要说明的是，容量维持率为第25次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值。结果如表1所示。
(实施例2)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按体积比计以20:60:20混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。实施例2中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例3)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。实施例3中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例4)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以10:90的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。实施例4中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例5)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以30:70的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。实施例5中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例6)
使氢氧化铒和锂过渡金属氧化物颗粒的总质量中的氢氧化铒的质量按铒元素换算计为0.20质量％，使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)、2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)按体积比计以20:70:10的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。实施例6中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例7)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。实施例7中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例8)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F-EA)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。实施例8中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例9)
使氢氧化铒和锂过渡金属氧化物颗粒的总质量中的氢氧化铒的质量按铒元素换算计为0.41质量％，除此之外与实施例3同样地制作非水电解质二次电池。实施例9中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例10)
使氢氧化铒和锂过渡金属氧化物颗粒的总质量中的氢氧化铒的质量按铒元素换算计为0.82质量％，除此之外与实施例3同样地制作非水电解质二次电池。实施例10中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(实施例11)
替代铒化合物，将硼酸(HB3O3)水溶液和锂过渡金属氧化物颗粒混合，并在80℃下干燥，用磨石机粉碎后，200℃下焙烧10小时，得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有硼化合物的颗粒，除此之外与实施例3同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，硼酸的量调整成附着有硼化合物的颗粒中的硼的量按硼元素换算计为2.0质量％。实施例11中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(比较例1)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面不附着铒化合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。比较例1中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
(比较例2)
使用在4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。比较例2中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示可知，实施例1～11的非水电解质二次电池与比较例1和2的非水电解质二次电池相比，都表现出优异的充放电循环特性。认为这是由于，通过在具有属于空间群P63mc的O2结构的含锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有包含硼或铒的化合物，在含锂过渡金属氧化物颗粒形成良好的覆膜，充放电中的副反应得到抑制。
由实施例1、3和实施例6、7的结果可知，通过增加附着于含锂过渡金属氧化物颗粒表面的化合物所包含的元素的比率，循环特性进一步提高。
另外，由实施例1、3的比较和实施例6、7的比较可知，附着有包含铒的化合物的情况下，通过使用含有2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)的非水电解质，容量维持率提高。另一方面，由比较例1、2的比较可知，在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上没有附着包含铒的化合物的情况下，若使用含有2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F-EMC)的非水电解质溶剂则容量维持率降低。
(实施例12)
使用在4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与实施例6同样地制作非水电解质二次电池。实施例12中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
(比较例3)
使用在4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质，除此之外与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。比较例3中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例1同样地进行。结果如表2所示。
[表2]
比较例3中得到的非水电解质二次电池，在第14次循环时，容量维持率降低、为40.5％，因此中止容量维持率的测定。
(实施例13)
[负极的制作]
将平均粒径25μm的石墨作为负极活性物质，按固体成分比将负极活性物质98质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量％、作为粘结剂的丁苯橡胶1质量％，使用水混合而进行浆料化。将所得到的浆料涂布到铜箔集电体上。然后，110℃下干燥来制作负极。
[正极的制作]
使在含锂过渡金属氧化物颗粒表面上附着有铒化合物的颗粒中的铒的含量按铒元素换算计为0.090质量％，与实施例1同样地制作正极。
[非水电解质二次电池的制作]
将实施例13中得到的正极和负极以介由分隔件对置的方式卷取。所得到的卷取体的厚度为3.6mm、宽度为35mm、高度为62mm。接着将该卷取体封入到铝层压的外壳体。接着，在Ar气氛下向外壳体注入非水电解质，将电池罐封口，得到方形的非水电解质二次电池。需要说明的是，作为非水电解质，使用在4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质。
[循环特性的评价]
对于如上所述制作的实施例13的各非水电解质二次电池，以500mA的恒定电流充电至电池电压达到4.65V，进而以4.65V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达到50mA后，以500mA的恒定电流放电至电池电压达到2.75V，测定电池的充放电容量(mAh)。进行这种充放电100次循环，测定容量维持率，评价循环特性。需要说明的是，容量维持率为第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得到的值。结果如表3所示。
(实施例14)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸铝9水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化铝的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化铝的总质量中的铝的质量，按铝元素换算计为0.015质量％。需要说明的是，该铝量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化铝的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例14中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例15)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸钕6水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钕的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化钕的总质量中的钕的质量，按钕元素换算计为0.07质量％。
需要说明的是，该钕量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钕的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例15中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例16)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸钐6水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钐的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化钐的总质量中的钐的质量，按钐元素换算计为0.08质量％。
需要说明的是，该钐量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钐的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例16中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例17)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸铽6水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化铽的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化铽的总质量中的铽的质量，按铽元素换算计为0.08质量％。
需要说明的是，该铽量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化铽的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例17中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例18)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸钬5水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钬的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化钬的总质量中的钬的质量，按钬元素换算计为0.08质量％。
需要说明的是，该钬量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化钬的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例18中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例19)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸镥3水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化镥的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化镥的总质量中的镥的质量，按镥元素换算计为0.09质量％。
需要说明的是，该镥量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化镥的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例19中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(实施例20)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸铈6水合物，与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氧化铈的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氧化铈的总质量中的铈的质量，按铈元素换算计为0.07质量％。(110℃下氢氧化铈形成氧化铈。)
需要说明的是，该铈量按摩尔换算计与实施例1中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氧化铈的颗粒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。实施例20中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
(比较例4)
不附着铒，除此之外与实施例13同样地得到方形的非水电解质二次电池。比较例4中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例13同样地进行。结果如表3所示。
[表3]
如表3所示可知，实施例13～20的非水电解质二次电池与比较例4的非水电解质二次电池相比，表现出优异的循环特性。尤其是，附着有铒、钕、钐、铽、钬、镥这些稀土化合物的情况下，与附着稀土化合物中的铈氧化物、铝氢氧化物的情况相比能够得到优异的循环特性。特别是可知附着有铒、钕、钐的情况下，能够得到优异的循环特性。
(实施例21)
[负极的制作]
负极使用切割为规定尺寸的锂金属。另外，将锂金属切割为规定尺寸，准备参比电极。
[正极的制作]
按摩尔比计以Na:Co:Ti:Mn为0.7:(8/9):(1/27):(2/27)将硝酸钠(NaNO3)、氧化钴(II III)(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(III)(Mn2O3)混合。900℃下将所得到的混合物保持10小时，得到含钠过渡金属氧化物。对于所得到的含钠过渡金属氧化物与实施例1同样地实施离子交换、水洗。得到含锂过渡金属氧化物颗粒。ICP测定的结果可知具有Li0.83Na0.038Co0.891Ti0.035Mn0.074O2的组成。
使用这种含锂过渡金属氧化物颗粒，使铒化合物的总质量中的铒的质量，按铒元素换算计为0.17％，除此之外与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有铒化合物的颗粒。
[电解液的制作]
使用在4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)按体积比计以20:80的比率混合而成的非水系溶剂中，溶解1.0摩尔/l浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)而成的非水电解质作为非水电解质(1M LiPF6FEC:FMP＝20:80)。
[电池的制作]
在非活性气氛下，如图3所示，工作电极使用上述正极22，成为对电极的负极21、和参比电极23分别使用锂金属，向层压容器26内注入上述非水电解质25，由此制作实施例21的试验电池。24为分隔件、27为引线。
[充放电试验]
初次充放电试验中，以36mA/g的电流密度进行恒定电流充电直至参比电极(Li金属)基准的工作电极电位达到4.8V。然后中止10分钟后，以36mA/g的电流密度进行恒定电流放电直至Li金属参比电极基准的工作电极电位达到3.2V。实施该初次充放电试验后，在前述条件下重复30次充放电来实施循环试验。由第30次的放电容量/第1次的放电容量×100来求出30次循环时的放电容量维持率。
需要说明的是，初次充放电试验、循环试验时的温度为25℃±5℃。
(实施例22)
替代硝酸铒5水合物，使用乙酸氧锆，除此之外与实施例21同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化锆的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化锆的总质量中的锆的质量，按锆元素换算计为0.09质量％。
需要说明的是，该锆量按摩尔换算计与实施例21中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化锆的颗粒，除此之外与实施例21同样地得到非水电解质二次电池。实施例22中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例21同样地进行。结果如表4所示。
(实施例23)
替代硝酸铒5水合物，使用硝酸镁6水合物，除此之外与实施例21同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化镁的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和氢氧化镁的总质量中的镁的质量，按镁元素换算计为0.025质量％。
需要说明的是，该镁量按摩尔换算计与实施例21中的铒量同等。
使用在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有氢氧化镁的颗粒，除此之外与实施例21同样地得到试验电池。实施例22中得到的试验电池的循环特性的评价与实施例21同样地进行。结果如表4所示。
(比较例5)
使用比较例1中得到的正极，除此之外与实施例21同样地制作电池。比较例5中得到的非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例21同样地进行。结果如表4所示。
[表4]
如表4所示可知，实施例21～23的试验电池，与比较例5的试验电池相比，表现出优异的循环特性。认为这是由于，通过附着含有铒、锆、镁的化合物，在含锂过渡金属氧化物颗粒形成良好的覆膜，充放电中的副反应得到抑制。
(实施例24)
与实施例14同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例6)
正极材料使用O3结构的钴酸锂(Mg和Al各固溶1.0摩尔％、并且含有0.04摩尔％Zr)来替代O2结构的钴酸锂，除此之外与实施例24同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例7)
不附着氢氧化铝，除此之外与实施例24同样地制作方形的非水电解质二次电池。
(比较例8)
不附着氢氧化铝，除此之外与比较例6同样地制作方形的非水电解质二次电池。
[循环特性的评价]
对于如上所述制作的各非水电解质二次电池，以500mA的恒定电流充电至电池电压达到4.60V(按金属锂基准计为4.70V)，进而以4.60V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达到50mA后，以500mA的恒定电流放电至电池电压达到2.75V，测定电池的充放电容量(mAh)。
测定该充放电直至放电容量维持率为80％，求出放电容量维持率为80％时的循环次数。结果如表5所示。
[表5]
如表5所示可知，将使用了O3结构的正极活性物质的比较例6和比较例8进行比较时，即使表面附着铝化合物、循环特性也几乎不提高，但是将使用了O2结构的正极活性物质的实施例24和比较例7进行比较时，表面附着了铝化合物的实施例24与表面没有附着铝化合物的比较例7相比，循环特性大幅提高。这是由于，比较例6及8的O3结构的钴酸锂在充电电压为4.6V时结构急剧劣化。另一方面，实施例24、比较例7中示出的O2结构的钴酸锂，即使4.6V的充电电压下，结构也不易劣化，如实施例24所示，认为通过使氢氧化铝附着于正极活性物质表面，在正极活性物质表面形成良好的覆膜，充放电中的副反应得到抑制，循环特性进一步提高。
(实施例25)
使硝酸铒5水合物的量为实施例1的0.6倍，除此之外与实施例1同样地得到在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面上附着有铒化合物的颗粒。所得到的颗粒的ICP组成分析的结果，含锂过渡金属氧化物颗粒和铒化合物的总质量中的铒的质量为0.048质量％。另外，与实施例21制作同样的试验电池，在与实施例21同样的循环评价条件下实施的结果如表6所示。
(实施例26)
作为非水系溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比20:80混合而成的溶剂来替代FEC:FMP＝20:80的混合溶剂，除此之外与实施例25同样地制作电池。非水电解质二次电池的循环特性的评价与实施例25同样地进行。结果如表6所示。
[表6]
如表6所示可知，使用FEC和FMP的混合溶剂作为非水系溶剂的实施例25，与使用EC和DEC的混合溶剂作为非水系溶剂的实施例26相比，循环特性提高。认为这是由于，通过使用氟系溶剂作为非水溶剂，含锂过渡金属氧化物颗粒的表面产生的电解液的分解反应和随之的正极劣化得到抑制。
[对于pH控制的研究]
在此，对向正极活性物质颗粒的分散液中添加化合物的盐的溶液、并进行混合时的pH控制的影响进行研究。
(实施例27～30)
向含锂过渡金属氧化物颗粒的分散液(悬浮液)中添加硝酸铒5水合物的溶液时，适当添加10质量％的硝酸水溶液和10质量％的氢氧化钠水溶液，控制pH以形成规定的pH(实施例27中pH6、实施例28中pH7、实施例29中pH10、实施例30中pH12)，除此之外与实施例21同样地制作试验电池，并进行评价。结果如表7所示。
[表7]
由表7所示的结果可知，附着处理时所控制的pH的范围优选处于7～12的范围内，进一步优选处于7～10的范围内。
pH6时，认为在活性物质颗粒的表面附着化合物，但是由于为弱酸性，正极活性物质中的钴溶出，由此表面劣化，特性降低。
另外认为，pH为12时，化合物在活性物质颗粒表面的析出一部分不均匀存在，因此通过化合物的覆盖实现的效果减小。
附图标记说明
1…非水电解质二次电池
10…电极体
11…负极
12…正极
12a…正极集电体
12b…正极活性物质层
13…分隔件
17…电池容器
21…负极
22…正极
23…参比电极
24…分隔件
25…非水电解质
26…层压容器
27…引线

Claims (16)

1.一种非水电解质二次电池的正极，其含有正极活性物质颗粒，
所述正极活性物质颗粒包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，
在所述正极活性物质颗粒的表面上附着有包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极，其中，包含选自由硼、锆、铝、镁、钛、和稀土元素组成的组中的至少一种的化合物，以选自由氢氧化物、羟基氧化物、碳酸化合物、和磷酸化合物组成的组中的至少一种的形式附着在所述正极活性物质颗粒的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的正极，其中，所述稀土元素为选自由钕、钐、铽、钬、铒、和镥组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的正极，其中，在所述正极活性物质颗粒的表面上附着有选自由氢氧化铒、羟基氧化铒、和氢氧化铝组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物在晶体内含有选自Mn和Ti中的至少一种。
6.一种正极活性物质的制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的方法，其具备下述工序：
调制所述正极活性物质颗粒分散于水中而成的分散液的工序；
将溶解有包含选自由锆、铝、镁和稀土元素组成的组中的至少一种的盐的液体，边控制pH边混合到所述分散液，在所述正极活性物质颗粒的表面附着所述化合物的工序。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其中，将pH控制在7～10的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的正极活性物质的制造方法，其中，对在所述正极活性物质颗粒表面附着有所述化合物的所述正极活性物质在300℃以下的温度下进行热处理。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的正极、负极、非水电解质和分隔件。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有含氟环状碳酸酯和含氟链状酯中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟环状碳酸酯为4-氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一者。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟链状酯为含氟链状羧酸酯和含氟链状碳酸酯中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟链状羧酸酯为3,3,3-三氟丙酸甲酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的至少一者。
14.根据权利要求12或13所述的非水电解质二次电池，其中，所述含氟链状碳酸酯为2,2,2-三氟碳酸甲乙酯。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有1体积％～40体积％的2,2,2-三氟碳酸甲乙酯。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池充电至4.6V(vs.Li/Li+)以上的电位来使用。
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