CN102447102B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高容量维持率的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质。正极活性物质含有含锂氧化物，该含锂氧化物是利用锂对含有锂、钠和钛的含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换而得到的。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
目前，作为具有高能量密度的二次电池，广泛利用了非水电解质二次电池。
以往，作为非水电解质二次电池的正极材料，例如，使用LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物等。作为负极材料，例如，使用能够吸藏、放出锂的碳材料等。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解了作为电解质的LiBF4或LiPF6等锂盐而成的非水电解液。
近年来，伴随着使用非水电解质二次电池的便携设备的多功能化等所造成的耗电的增加，迫切期望一种能量密度更高的非水电解质二次电池。
为了实现具有高能量密度的非水电解质二次电池，需要使正极活性物质高容量化。因此，例如，下述的专利文献1和非专利文献1～3等中，提出了各种具有高容量的正极活性物质及其制造方法。
然而，目前作为正极活性物质被广泛使用的含锂层状化合物LiCoO2的晶体结构是属于空间群R-3m的O3结构。对于该含锂层状化合物LiCoO2而言，通过使电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上，在抽出晶体结构中的60％左右的锂时，存在晶体结构瓦解、可逆性降低的倾向。因此，在使用LiCoO2那样的属于空间群R-3m的含锂层状化合物时，能够实现的最大放电容量密度为160mAh/g左右。
为了进一步提高放电容量密度，需要使正极活性物质的结构为即使在抽出更多的锂时也能够保持稳定结构那样的结构。作为制造具有这样的结构的含锂层状化合物的方法，提出了通过对含钠层状化合物进行离子交换从而制造含锂层状化合物的方法。
具体地说，例如，下述专利文献1中记载了一种方法，其通过利用锂对含钠氧化物中所含的一部分钠进行离子交换，从而制作含有微量的钠的含锂氧化物。另外，专利文献1中，作为通过该方法制作的含锂氧化物，记载了一种属于空间群P63mc和/或空间群Cmca、并由组成式LiANaBMnxCoyO2±α(0.5≤A≤1.2、0＜B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3)表示的含锂氧化物。
该专利文献1中记载的含锂氧化物即使通过充电至高电位而抽出大量的锂，晶体结构也难以瓦解。因此，专利文献1中记载了通过使用该含锂氧化物作为正极活性物质，从而得到高充放电容量密度的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-32681号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc，149(8)(2002)A1083
非专利文献2：J.Electrochem.Soc，147(7)(2000)2478
非专利文献3：SolidStateIonics144(2001)263
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用专利文献1中记载的含锂氧化物作为正极活性物质时，存在难以充分提高非水电解质二次电池的容量维持率的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种具有高容量维持率的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的第1非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质。正极活性物质含有含锂氧化物，该含锂氧化物是利用锂对含有锂、钠和钛的含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换而得到的。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法涉及具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，所述正极活性物质含有含锂氧化物。本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，通过利用锂对含有锂、钠和钛的含钴氧化物的一部分钠进行离子交换，从而制作含锂氧化物。
本发明的第1非水电解质二次电池和本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，含钴氧化物优选为用Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ(0≤x1≤0.1、0.7≤y＜1.0、0.70≤α＜1.0、0≤β＜0.3、0.85≤α+β＜1.0、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的过渡金属元素)表示的含钴氧化物。另外，含锂氧化物优选为用Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ(0＜x2＜1.1、0.005≤y2≤0.06、0.70≤α＜1.0、0≤β＜0.3、0.85≤α+β＜1.0、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的过渡金属元素)表示的含锂氧化物。该情况下，含钴氧化物和含锂氧化物中，M分别优选为Mn。
本发明的第1非水电解质二次电池和本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，含钴氧化物更优选为用Lix1Nay1CoαTi(1-α)Oγ(0≤x1≤0.1、0.8≤y1＜1.0、0.85≤α＜1.0、1.9≤γ≤2.1)表示的含钴氧化物。另外，含锂氧化物更优选为用Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ(0＜x2＜1.1、0.03＜y2＜0.05、0.85≤α＜1.0、1.9≤γ≤2.1)表示的含锂氧化物。
本发明的第1非水电解质二次电池和本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，正极活性物质中所含的含锂氧化物通过利用锂对含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换而制作。因此，含锂氧化物即使通过充电至高电位而抽出大量的锂，晶体结构也难以瓦解。因此，能够实现伴随着充电至高电位的充放电时的高容量维持率。
另外，本发明的第1非水电解质二次电池和本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，含钴氧化物含有Ti。因此，能够进一步实现非水电解质二次电池的高容量维持率。
另外，本发明的第2非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质。正极活性物质含有包含钠、钴和钛的含锂氧化物。
本发明的第2非水电解质二次电池中，正极活性物质优选为用Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ(0＜x2＜1.1、0.005≤y2≤0.06、0.70≤α＜1.0、0≤β＜0.3、0.85≤α+β＜1.0、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的过渡金属元素)表示的含锂氧化物。该情况下，M优选为Mn。
本发明的第2非水电解质二次电池中，正极活性物质更优选为用Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ(0＜x2＜1.1、0.03＜y2＜0.05、0.85≤α＜1.0、1.9≤γ≤2.1)表示的含锂氧化物。
通过使含锂氧化物中含有Ti，含锂氧化物的晶体结构变得稳定。因此，即使在充放电时，含锂氧化物也难以瓦解。因此，能够提高非水电解质二次电池的容量维持率。
另外，本发明的第2非水电解质二次电池中的含锂氧化物是能够通过利用锂对包含锂、钠和钛的含钴氧化物的一部分钠进行离子交换而制作的。因此，本发明的第2非水电解质二次电池能够以高容量维持率制造。
需要说明的是，作为含钴氧化物含有Ti时可得到高容量维持率的理由，可以考虑以下理由。
不含有Ti的含钴氧化物中，Na的含有比例不会那么高。不含有Ti的含钴氧化物中，通常，Na的含有比例为0.8摩尔％以下。通过利用锂对这样的Na含有比例低、且不含有Ti的含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换，从而在制作含锂氧化物的情况下，在离子交换时，与所交换的钠相比，更多的锂被插入。即，在离子交换的前后，碱金属的含有比例增加。因此认为，在离子交换时容易产生结构缺陷，由此导致非水电解质二次电池的容量维持率降低。
与此相对，本发明中，在含锂氧化物的制作中使用含有Ti的含钴氧化物。因此，能够使含钴氧化物中的Na的含有比例增多至0.7摩尔％以上，进而为0.8摩尔％以上。这样，通过预先增多含钴氧化物中的Na的含有比例，能够减小将含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换为锂的前后的Li和Na的总量的变化。由此认为，在离子交换时晶体结构难以瓦解，能够减少含锂氧化物中的结构缺陷。因此认为，能够实现高容量维持率。
这样，含钴氧化物中，Na的含有比例(y1)优选为0.7以上，更优选为0.8以上，但若y1过大，则含钴氧化物的稳定性降低，可能出现所得到的含锂氧化物的稳定性也降低的情况。因此，y1优选低于1.0。
含钴氧化物可以含有Li，也可以不含Li。但是，若含钴氧化物中的Li的含有比例(x1)过多，则所得到的含锂氧化物的充放电时的结构稳定性降低，容量维持率可能降低。因此，x1优选为0.1以下。
从进一步提高含锂氧化物的充放电时的结构稳定性的观点来看，优选含锂氧化物的至少一部分属于空间群P63mc，更优选含锂氧化物实质上全部属于空间群P63mc。但是，本发明中，未必需要使含锂氧化物全部属于空间群P63mc，也可以是含锂氧化物的一部分属于其他空间群。含锂氧化物中，由于晶体内的Ti周围的离子分布与Co周围的离子分布不同，因此含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体在含有Ti时和不含Ti时具有不同的局部结构。因此，含有Ti的含锂氧化物与不含Ti的含锂氧化物相比，即使在使用相同的合成方法的情况下所含有的晶体的微晶尺寸也不同。另外，根据Ti的含量的不同，微晶尺寸也不同。此外，在使用不同的合成方法的情况下，微晶尺寸也不同。
因此，从进一步增大通过含有Ti所产生的晶体结构稳定化效果的观点来看，含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体的微晶尺寸优选为以上且以下，更优选为以上且以下。
另外，除了上述含锂氧化物之外，正极活性物质中还可以
含有例如属于空间群R-3m或空间群C2/m、C2/c等的其他含锂氧化物。作为其他含锂氧化物的具体例子，可以举出属于空间群R-3m的LiCoO2、属于空间群C2/m或C2/c的Li2MnO3或Li2MnO3的一部分锰被其他金属置换而成的物质、或Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li2MnO3的固溶体等。
但是，本发明中，正极活性物质优选含有80摩尔％以上的含锂氧化物，该含锂氧化物是通过利用锂对用Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ(0≤x1≤0.1、0.7≤y1＜1.0、0.70≤α＜1.0、0≤β＜0.3、0.85≤α+β＜1.0、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的过渡金属元素)表示的含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换而得到的。
另外，从得到属于空间群P63mc的含锂氧化物的观点来看，优选使用至少一部分属于空间群P63/mmc的含钴氧化物，更优选使用实质上全部属于空间群P63/mmc的含钴氧化物。
含锂氧化物中，Li的含有比例(x2)优选大于0且小于1.1。若x2过大，则容量维持率可能会降低。
含锂氧化物中，Na的含有比例(y2)优选为0.005≤y2≤0.06，更优选为0.01＜y2＜0.06，进一步优选为0.03＜y2＜0.05。若Na的含有比例过少，则含锂氧化物的结构变得不稳定，容量维持率可能会降低。若Na的含有比例过多，则与之相应地Li的含有比例变得过少，因此电池特性可能会降低。特别是，含锂氧化物不含Mn时，优选为0.03＜y2＜0.05。
需要说明的是，若含钴氧化物和含锂氧化物中所含的氧或钴过多或者过少，则存在无法稳定地保持含钴氧化物或含锂氧化物的晶体结构的问题。因此，优选为0.70≤α＜1.0，更优选为0.85≤α＜1.0。γ优选在2±0.1范围内。
需要说明的是，本发明中，将Na进行离子交换为Li的方法没有特别限定。作为将Na进行离子交换为Li的方法，例如，可以举出以下方法：将选自由硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂和氟化锂组成的组中的至少一种锂盐的熔盐床加入到含钴氧化物中的方法；将含钴氧化物浸渍到含有上述至少一种锂盐的溶液中的方法；等等。
本发明中，正极只要含有根据上述本发明的正极活性物质则没有特别限定。例如，正极可以具有由金属箔或合金箔等导电箔构成的集电体和在该集电体的表面上形成的正极活性物质层，该正极活性物质层中含有根据上述本发明的正极活性物质。另外，除了根据上述本发明的正极活性物质以外，正极活性物质层中还可以含有粘结剂、导电剂等其他材料。
作为添加到正极活性物质层中的粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素。这些粘结剂可以单独使用，也可以多种组合使用。
若正极活性物质层中的粘结剂的含有比例多，则正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例过少，可能无法得到高能量密度。因此，正极活性物质层中的粘结剂的含有比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质量％以下。
正极活性物质的导电率高时，未必需要向正极活性物质层中添加导电剂。另一方面，正极活性物质的导电率低时，优选向正极活性物质层中添加导电剂。作为向正极活性物质层中添加的导电剂，可以举出碳、导电性氧化物、导电性碳化物、导电性氮化物等。作为导电性氧化物的具体例子，可以举出氧化锡、氧化铟等。作为导电性碳化物，可以举出碳化钨、碳化锆等。作为导电性氮化物，可以举出氮化钛、氮化钽等。
向正极活性物质层中添加导电剂时，若导电剂的添加量过少，则可能无法充分提高正极活性物质层的导电性，另一方面若导电剂的添加量过多，则正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例过少，可能无法得到高能量密度。因此，正极活性物质层中的导电剂的含有比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质量％以下。
本发明中，负极没有特别限定。例如，负极可以含有锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、硅合金、预先吸藏了锂的碳材料或硅材料等作为负极活性物质。另外，负极可以具有负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层。与上述正极合剂层同样地，负极活性物质层除了可以含有上述负极活性物质之外，也可以含有粘结剂、导电剂。
本发明中，非水电解质也没有特别限定。作为非水电解质的溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为环状碳酸酯的具体例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质也可用作非水电解质的溶剂。作为环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质的具体例子，可以举出三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。作为链状碳酸酯的具体例子，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、异丙基碳酸甲酯(methylisopropylcarbonate)等。这些链状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质也可以用作非水电解质的溶剂。作为酯类的具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类的具体例子，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油精(cineole)、冠醚(crownether)等。作为链状醚类的具体例子，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为腈类的具体例子，可以举出乙腈等。作为酰胺类的具体例子，可以举出二甲基甲酰胺等。也可以将混合多种上述溶剂而成的物质用作非水电解质的溶剂。
作为加入到非水电解质中的锂盐，例如，可以举出LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、二氟草酸硼酸锂、或它们的两种以上的混合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高容量维持率的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示实施例1～5中的含钴氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图2是表示实施例6～10中的含钴氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图3是表示实施例1～5中的含锂氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图4是表示实施例6～10中的含锂氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图5是实施例1中制作的试验电池的示意剖视图。
图6是表示比较例1中的含锂氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图7是表示实施例1～5中的含锂氧化物中所含的晶体的微晶尺寸的曲线图。
图8是表示实施例6～10中的含锂氧化物中所含的晶体的微晶尺寸的曲线图。
图9是表示实施例11～16中的含钴氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图10是表示比较例2中的含钴氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图11是表示实施例11～16中的含锂氧化物的XRD测定结果的曲线图。
图12是表示比较例2中的含锂氧化物的XRD测定结果的曲线图。
附图标记说明
1...正极
2...负极
3...参比电极
4...隔膜
5...引线
6...层压容器
7...非水电解质
8...试验电池
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定，可以在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
(实施例1)
适当秤量硝酸钠(NaNO3)、氧化钴(IIIII)(Co3O4)和锐钛型氧化钛(TiO2)，混合后，在900℃烧成10小时，从而如下述表1所示制作由Na8/9Co8/9Ti1/9O2表示的含钴氧化物。
所制作的含钴氧化物的XRD测定结果示于图1。由图1所示的测定结果可知，所得到的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
需要说明的是，本实施例1、实施例2～10和比较例1中，作为XRD测定的辐射源，使用CuKα。
接下来，利用将上述含钴氧化物与61mol％硝酸锂(LiNO3)、39mol％氢氧化锂(LiOH)混合而成的熔盐床，将含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换成锂，由此制作具有下述表2所示的组成的含锂氧化物。
具体地说，首先，秤量5g含钴氧化物，将该含钴氧化物的5倍当量的熔盐床加入到含钴氧化物中，在280℃保持10小时。然后，将所得到的固态物水洗、干燥，从而制作下述表2所示的组成的含锂氧化物。
需要说明的是，表1、2所示的组成分析结果为，利用原子发射光谱法测定锂和钠的含有比例、利用ICP发射光谱法测定钛和钴的含有比例所得到的值。表1、2中，以钴和钛之和作为1、以氧作为2，示出各组成比。
所制作的含锂氧化物的XRD测定结果示于图3。由图3所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
接下来，使用该含锂氧化物，制作图5所示的试验电池8。
具体地说，首先，使用该含锂氧化物作为正极活性物质，制作正极。具体地说，将80质量％含锂氧化物、10质量％作为导电剂的乙炔黑、和10质量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料。将所得到的浆料涂布到铝箔上，在110℃真空干燥、成型，从而制作正极1。
接下来，将锂金属切割成规定大小，从而制作负极2。另外，将锂金属切割成规定大小，从而制作参比电极3。
然后，使用上述制作的正极1、负极2、参比电极3、由聚乙烯构成的隔膜4、引线5、层压容器6和非水电解质7，在不活性气氛中制作试验电池8。
需要说明的是，作为非水电解质7，使用向以30∶70体积％的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的电解液中以1.0mol/l的浓度添加六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的物质。
(实施例2)
如下述表1所示，除了使用由Na11/12Co11/12Ti1/12O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na11/12Co11/12Ti1/12O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图1。由图1所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图3。由图3所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例3)
除了使用由Na17/18Co17/18Ti1/18O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na17/18Co17/18Ti1/18O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图1。由图1所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图3。由图3所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例4)
除了使用由Na23/24Co23/24Ti1/24O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na23/24Co23/24Ti1/24O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图1。由图1所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图3。由图3所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例5)
除了使用由Na26/27Co26/27Ti1/27O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na26/27Co26/27Ti1/27O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图1。由图1所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图3。由图3所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例6)
除了使用由Na0.7Co8/9Ti1/9O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na0.7Co8/9Ti1/9O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图2。由图2所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图4。由图4所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例7)
除了使用由Na0.7Co11/12Ti1/12O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na0.7Co11/12Ti1/12O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图2。由图2所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图4。由图4所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例8)
除了使用由Na0.7Co17/18Ti1/18O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na0.7Co17/18Ti1/18O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图2。由图2所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图4。由图4所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例9)
除了使用由Na0.7Co23/24Ti1/24O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na0.7Co23/24Ti1/24O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图2。由图2所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图4。由图4所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(实施例10)
除了使用由Na0.7Co26/27Ti1/27O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例中使用的由Na0.7Co26/27Ti1/27O2表示的含钴氧化物的XRD测定结果示于图2。由图2所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
本实施例中得到的含锂氧化物具有下述表2所示的组成。将本实施例中得到的含锂氧化物XRD测定结果示于图4。由图4所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(比较例1)
除了设为下述表1的投料组成以外，与上述实施例1同样地制作含钴氧化物。将5g所得到的含钴氧化物浸渍到5摩尔/升的溴化锂(LiBr)的己醇溶液150ml中，在120℃下回流16小时，从而进行离子交换，得到下述表2所示的组成的含锂氧化物。
图6中示出本比较例中的含锂氧化物的XRD测定结果。由图6所示的结果可知，本比较例中的含锂氧化物的主要成分是属于空间群P63mc的物质，作为杂质，残存离子交换前的结构。
将实施例1～5中的含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体的微晶尺寸示于表3、图7。微晶尺寸如下求出：在图3中记载的XRD曲线中，计算出在2θ＝18.5°附近观测到的衍射指数002的峰的半值宽度，通过以下的Scherrer公式求出微晶尺寸。
D＝Kλ/βcos(θ)
D：微晶尺寸
K：Scherrer常数(K＝0.94)
λ：CuKα射线的波长
β：半值宽度(弧度单位)
θ：衍射线的布拉格角
将实施例6～10中的含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体的微晶尺寸示于表3、图8。微晶尺寸如下求出：在图4中记载的XRD曲线中，计算出在2θ＝18.5°附近观测到的衍射指数002的峰的半值宽度，通过上述的Scherrer公式求出微晶尺寸。
将比较例1中的含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体的微晶尺寸示于表3。微晶尺寸如下求出：在图6中记载的XRD曲线中，计算出在2θ＝18.5°附近观测到的衍射指数002的峰的半值宽度，通过上述的Scherrer公式求出微晶尺寸。
表1
含钴氧化物
投料组成 组成分析结果 空间群
实施例1 Na8/9Co8/9Ti1/9O2 Na0.896Co0.889Ti0.111O2 P63/mmc
实施例2 Na11/12Co11/12Ti1/12O2 Na0.839Co0.931Ti0.069O2 P63/mmc
实施例3 Na17/18Co17/18Ti1/18O2 Na0.829Co0.959Ti0.041O2 P63/mmc
实施例4 Na23/24Co23/24Ti1/24O2 Na0.821Co0.970Ti0.030O2 P63/mmc
实施例5 Na26/27Co26/27Ti1/27O2 Na0.838Co0.971Ti0.029O2 P63/mmc
实施例6 Na0.7Co8/9Ti1/9O2 Na0.719Co0.889Ti0.111O2 P63/mmc
实施例7 Na0.7Co11/12Ti1/12O2 Na0.711Co0.916Ti0.084O2 P63/mmc
实施例8 Na0.7Co17/18Ti1/18O2 Na0.703Co0.946Ti0.054O2 P63/mmc
实施例9 Na0.7Co23/24Ti1/24O2 Na0.704Co0.959Ti0.041O2 P63/mmc
实施例10 Na0.7Co26/27Ti1/27O2 Na0.707Co0.963Ti0.037O2 P63/mmc
比较例1 Na0.7CoO2 - -
表2
含锂氧化物
组成分析结果 空间群
实施例1 Li0.985Na0.030Co0.893Ti0.107O2 P63mc
实施例2 Li0.947Na0.036Co0.935Ti0.065O2 P63mc
实施例3 Li0.917Na0.043Co0.959Ti0.041O2 P63mc
实施例4 Li0.922Na0.044Co0.972Ti0.028O2 P63mc
实施例5 Li0.936Na0.041Co0.972Ti0.028O2 P63mc
实施例6 Li0.845Na0.020Co0.892Ti0.108O2 P63mc
实施例7 Li0.850Na0.020Co0.919Ti0.081O2 P63mc
实施例8 Li0.861Na0.022Co0.947Ti0.053O2 P63mc
实施例9 Li0.841Na0.025Co0.960Ti0.040O2 P63mc
实施例10 Li0.869Na0.024Co0.964Ti0.036O2 P63mc
比较例1 Li0.870Na0.056CoO2 P63mc
表3
(充放电试验)
对于上述实施例1～10中制作的试验电池，分别使电流密度为0.1mA/cm3，在3.2V-4.8V(vs.Li/Li+)的范围进行充放电，从而进行充放电试验。由其结果求出初期的放电容量密度和10循环后的容量维持率。
另外，对于比较例1中制作的试验电池，使电流密度为2mA/cm3，在2.0V-4.6V(vs.Li/Li+)的范围进行充放电，除此之外同样地进行充放电试验。由其结果求出初期的放电容量密度和10循环后的容量维持率。
需要说明的是，初期的放电容量密度和10循环后的容量维持率不受电流密度的影响。另外，实施例1～10的充放电试验中充电至4.8V(vs.Li/Li+)，但比较例1的充放电试验中充电至4.6V(vs.Li/Li+)。充电电位越高，则电池的劣化越大，因此与比较例1的充放电试验的条件相比，实施例1～10的充放电试验的条件是更容易使电池劣化的条件。
结果归纳于下述表4。
表4
由上述表4所示的结果可知，使用了含有Ti的含钴氧化物的实施例1～10与使用了不含Ti的含钴氧化物的比较例1相比，10循环后的容量维持率高。
另外可知，含锂氧化物中所含的属于空间群P63mc的晶体的微晶尺寸为以上且以下的实施例1～10，与微晶尺寸为的比较例1相比，10循环后的容量维持率高。其原因被推测为：具有空间群P63mc的结构的正极中，伴随着充放电的锂插入和脱离量多，在完全充电状态下几乎全部的锂脱离，因此对于电极的应力大，但是具有适当的微晶尺寸的电极中，其应力得到缓和。
另外，通过理论放电容量密度相等的实施例1和实施例6、实施例2和实施例7、实施例3和实施例8、实施例4和实施例9以及实施例5和实施例10的各比较可知，通过使含钴氧化物中的Na的比例为0.8以上，可以得到更高的容量维持率。
(实施例11～16、比较例2、3)
根据下述表5所示的投料组成，使用利用氧化锰III(Mn3O4)作为锰原料而制作的含钴氧化物，除此之外与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，同时制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。
需要说明的是，将本实施例11～16的离子交换前的含钴氧化物的XRD测定结果示于图9，将组成分析结果示于表5。由图9所示的测定结果可知，本实施例中使用的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。
将本实施例中得到的离子交换后的含锂氧化物XRD测定结果示于图11，将组成分析结果示于表6。由图11所示的测定结果可知，所得到的含锂氧化物中含有属于空间群P63mc的物质。
(比较例2)
将比较例2的含钴氧化物的XRD测定结果示于图10。由图10所示的测定结果可知，本实施例中使用的离子交换前的含钴氧化物属于空间群P63/mmc。将比较例2的离子交换前的含钴氧化物的组成分析结果示于表5。
图12中示出本比较例中的离子交换后的含锂氧化物的XRD测定结果。由图12所示的结果可知，比较例2的主要成分为属于空间群P63mc的物质，比较例2的主要成分为属于空间群Cmca的物质。
(充放电试验)
对于上述实施例11～16中制作的试验电池，分别使电流密度为0.1mA/cm3，在3.2V-4.8V(vs.Li/Li+)的范围进行充放电，从而进行充放电试验。由其结果求出初期的放电容量密度和10循环后的容量维持率。结果示于表7。
表5
投料组成 组成分析结果 空间群
实施例11 Na7/9Co7/9Mn1/9Ti1/9O2 Na0.791Co0.77Mn0.115Ti0.115O2 P63/mmc
实施例12 Na71/81Co71/81Mn1/81Ti1/9O2 Na0.905Co0.879Mn0.013Ti0.108O2 P63/mmc
实施例13 Na20/27Co20/27Mn6/27Ti1/27O2 Na0.751Co0.74Mn0.224Ti0.036O2 P63/mmc
实施例14 Na23/27Co23/27Mn3/27Ti1/27O2 Na0.856Co0.85Mn0.113Ti0.037O2 P63/mmc
实施例15 Na77/81Co77/81Mn1/81Ti1/27O2 Na0.988Co0.951Mn0.012Ti0.036O2 P63/mmc
实施例16 Na0.7Co77/81Mn1/81Ti1/27O2 Na0.728Co0.95Mn0.012Ti0.037O2 P63/mmc
比较例2 Na6/9Co6/9Mn2/9Ti1/9O2 Na0.686Co0.667Mn0.221Ti0.112O2 P63/mmc
比较例3 Na0.7Co4/9Mn4/9Ti1/9O2 Na0.726Co0.444Mn0.444Ti0.111O2 P63/mmc
表6
组成分析结果 空间群
实施例11 Li0.841Na0.024Co0.776Mn0.112Ti0.112O2 P63mc
实施例12 Li0.932Na0.04Co0.89Mn0.013Ti0.097O2 P63mc
实施例13 Li0.766Na0.008Co0.74Mn0.224Ti0.036O2 P63mc
实施例14 Li0.854Na0.027Co0.852Mn0.112Ti0.036O2 P63mc
实施例15 Li0.922Na0.038Co0.954Mn0.012Ti0.033O2 P63mc
实施例16 Li0.873Na0.046Co0.951Mn0.012Ti0.037O2 P63mc
比较例2 Li0.714Na0.012Co0.662Mn0.226Ti0.112O2 P63mc
比较例3 Li0.634Na0.04Co0.446Mn0.446Ti0.107O2 Cmca
表7
(比较例2的充放电试验)
对于上述比较例2中制作的试验电池，分别使电流密度为0.1mA/cm3，在3.2V-4.8V(vs.Li/Li+)的范围进行充放电，从而进行充放电试验。由其结果求出初期的放电容量密度。其结果，比较例2中，初期的放电容量密度为112mAh/g，无法得到充分的容量。作为无法得到高放电容量密度的理由，认为是试样的组成产生了影响。
需要说明的是，初期的放电容量密度和10循环后的容量维持率不受电流密度的影响。另外，实施例1～10的充放电试验中充电至4.8V(vs.Li/Li+)，但比较例1的充放电试验中充电至4.6V(vs.Li/Li+)。充电电位越高，则电池的劣化越大，因此与比较例1的充放电试验的条件相比，实施例1～10的充放电试验的条件是更容易使电池劣化的条件。另外，若为具有同等的放电容量密度的正极活性物质，则能够以高电位放电的一者对于高能量密度化更有利。因此，优选以放电终止电位3.0V(vs.Li/Li+)以上得到高放电容量密度，进一步优选以放电终止电位3.2V(vs.Li/Li+)以上得到高放电容量密度。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质含有含锂氧化物，该含锂氧化物是利用锂对含有钠和钛的含钴氧化物中所含的一部分钠进行离子交换而得到的；
所述含钴氧化物用Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ表示，
Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ中，0≦x1≦0.1，0.7≦y1＜1.0，0.70≦α＜1.0，0≦β＜0.3，0.85≦α+β＜1.0，1.9≦γ≦2.1，M为除Co以外的过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述M为Mn。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含钴氧化物用Lix1Nay1CoαTi(1-α)Oγ表示，
Lix1Nay1CoαTi(1-α)Oγ中，0≦x1≦0.1，0.8≦y1＜1.0，0.85≦α＜1.0，1.9≦γ≦2.1。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含钴氧化物的至少一部分属于空间群P63/mmc。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物用Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ表示，
Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ中，0＜x2＜1.1，0.005≦y2≦0.06，0.70≦α＜1.0，0≦β＜0.3，0.85≦α+β＜1.0，1.9≦γ≦2.1，M为除Co以外的过渡金属元素。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物用Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ表示，
Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ中，0＜x2＜1.1，0.03＜y2＜0.05，0.85≦α＜1.0，1.9≦γ≦2.1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物的至少一部分属于空间群P63mc。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物含有通过Scherrer公式求出的微晶尺寸为以上且以下的微晶。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物含有通过Scherrer公式求出的微晶尺寸为以上且以下的微晶。
10.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质含有包含钠、钴和钛的含锂氧化物；
所述正极活性物质为用Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ表示的含锂氧化物，
Lix2Nay2CoαMβTi(1-α-β)Oγ中，0＜x2＜1.1，0.005≦y2≦0.06，0.70≦α＜1.0，0≦β＜0.3，0.85≦α+β＜1.0，1.9≦γ≦2.1，M为除Co以外的过渡金属元素；
所述含锂氧化物的至少一部分属于空间群P63mc。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质为用Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ表示的含锂氧化物，
Lix2Nay2CoαTi(1-α)Oγ中，0＜x2＜1.1，0.03＜y2＜0.05，0.85≦α＜1.0，1.9≦γ≦2.1。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物含有通过Scherrer公式求出的微晶尺寸为以上且以下的微晶。
13.一种非水电解质二次电池的制造方法，其为具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，所述正极活性物质含有含锂氧化物，
该方法通过利用锂对含有钠和钛的含钴氧化物的一部分钠进行离子交换，从而制作所述含锂氧化物。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述含钴氧化物用Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ表示，
Lix1Nay1CoαMβTi(1-α-β)Oγ中，0≦x1≦0.1，0.7≦y1＜1.0，0.70≦α＜1.0，0≦β＜0.3，0.85≦α+β＜1.0，1.9≦γ≦2.1，M为除Co以外的过渡金属元素。
15.根据权利要求13或14所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述含钴氧化物用Lix1Nay1CoαTi(1-α)Oγ表示，
Lix1Nay1CoαTi(1-α)Oγ中，0≦x1≦0.1，0.8≦y1＜1.0，0.85≦α＜1.0，1.9≦γ≦2.1。
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