CN104993117B - 锂二次电池用高容量正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用高容量正极材料及其制备方法。采用Ni1‑xCox(OH)2(0<x<1)与一定比例的可溶性铝盐或氟化物溶液在封闭反应装置内反应，从而制得化学式为Ni1‑x‑ yCoxAly(OH)2‑zFz (0<x<1,0<y<0.4,0<z<1.2)的前驱体；再将所制得的前驱体与锂盐充分混合后，在合适的气氛和温度下煅烧，可得到锂二次电池用高容量正极材料LiNi1‑x‑yCoxAlyO2‑zFz (0<x<1,0<y<0.4,0<z<1.2)。本发明的操作方法简单易控，绿色环保，所得到的锂二次电池正极材料比容量高、循环稳定性好并且倍率性能优异。

Description

锂二次电池用高容量正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂二次电池领域，具体涉及一类锂二次电池用高容量正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2-zF2z及其制备方法。
背景技术
当前，由于全球范围内的能源危机和环境污染，锂二次电池引起了社会的极大关注。在成熟的商业化锂离子正极材料中，常用的钴酸锂正极材料拥有着较高的能量密度和良好的循环性能。然而钴酸锂高昂的价格限制了其在大功率用电设备上的应用。相较于钴酸锂，镍钴铝酸锂正极材料不仅具有高的能量密度、长的循环寿命，而且价格低廉。因此，镍钴铝酸锂正极材料比钴酸锂更适合在大中型的用电设备上使用。随着电动汽车产业的迅猛发展，镍钴铝正极材料的市场份额应该会逐渐增多，有望成为电动汽车动力电池的首选材料。
镍钴铝酸锂正极材料的制备工艺要求较为苛刻。在前驱体制备的过程中，铝盐的加入会使得前驱体的振实密度与颗粒均匀度大幅下降，这对合成出高真实密度的镍钴铝正极材料造成了很大的困难。工业上大多采用制备工艺成熟的球形镍钴前驱体，在煅烧的过程中引入铝源。然而，在煅烧过程中引入铝源会带来很多问题，如铝在微米球中不均匀分布，不同批次材料差异过大等等。这些问题会严重的影响材料实用性能，阻碍材料的大规模应用。
离子置换是一种合成无机晶体的新型方法，具有能耗低、无污染等特点。在此，采用离子置换的方法来向前驱体中引入铝元素或氟元素，通过对反应条件的控制，可控制合成不同铝含量或者氟含量的镍钴铝前驱体。结合合适的煅烧条件，就可以合成出高容量的锂二次电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂二次正极材料及其制备方法和氟离子修饰方法，所述电池材料的不同元素组成比例可调节，具有高的比容量和优秀的循环性能。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的锂二次电池用高容量正极材料，分子分为LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz，式中0<x<1, 0<y<0.4, 0<z<1.2。
本发明的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：（1）将可溶性镍盐、钴盐和沉淀剂溶解于溶剂中，于封闭反应装置中80-200℃反应2-48h后，分离、洗涤并干燥后得到Ni1-xCox(OH)2；（2）将步骤（1）所制得的Ni1-xCox(OH)2与可溶性铝盐或氟化物溶液在封闭反应装置中80-200℃反应2-48h后，分离、洗涤并干燥后得到Ni1-x-yCoxAly(OH)2-zFz；（3）Ni1-x-yCoxAly(OH)2-zFz与锂盐充分混合，在400-900℃下煅烧2-30h后，即得到二次电池用高容量正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz。
步骤（1）中所用的镍盐和钴盐为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
步骤（1）中所用镍盐和钴盐的比例为N，有0:100<N<100:0。
步骤（1）中所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和尿素中的一种或几种。
步骤（1）中所述的溶剂为水、乙醇、乙醚等单一溶剂或混合溶剂。
步骤（1）中所制得的Ni1-xCox(OH)2颗粒粒径处于10nm至100μm之间。
步骤（2）中所用的可溶性铝盐或者氟化物的摩尔数占Ni1-xCox(OH)2摩尔数的0%-40%。
步骤（2）中所用的易溶铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝的一种或几种。
步骤（3）中所用氢氧化锂与的前驱体的摩尔比nLiOH：nNi1-xCox(OH)2为M，有1.0≤M≤1.3。
步骤（3）中的煅烧优选在一定气氛下煅烧，所用的气氛为氧气、空气和氧气空气的混合气中的一种；煅烧的温度优选为，先在400-550℃煅烧2-12小时，再于650-900℃煅烧5-24小时。
由上述的技术方案可以看出，本发明实施方法简单易控，比现行的工业上所采用的方法有着明显的优势，过程中无需加入任何络合剂，，制备出的电极材料均一性好。电化学测试结果表明，该方法制备出的正极材料比容量高，循环性能好，倍率性能佳。如果用于工业生产中，此种方法不但可降低生产成本，还能提高生产出的材料的均一性和稳定性。
附图说明
图1实施例1所制备的LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz的粉末X射线衍射图。
图2实施例1所制备的LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz在锂二次电池中的充放电曲线。
图3实施例1所制备的LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz在锂二次电池中的循环性能曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1
制备Ni0.85Co0.15(OH)2：分别称取0.0068mol Ni(NO3)2·6H2O，0.0012mol Co(NO3)2·6H2O，0.008mol尿素溶于体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中。溶液充分混合后转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。于180℃反应12h，自然冷却至室温后离心、分离、清洗。产物于70℃真空干燥箱中烘干12h，得到Ni0.85Co0.15(OH)2。
制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2：将40mL的0.0032M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，搅拌30min后全部倒入100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。于180℃反应12h，自然冷却后至室温后离心分离并清洗。产物于70℃真空干燥箱中烘干12h，得到置换后氢氧化物。其化学组成为Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2，材料呈现类球形颗粒。
制备LiNi0.82Co0.15Al0.03O2：Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2与LiOH·H2O混合（摩尔比为1:1.1），体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液为分散剂，充分研磨半个小时。研磨后混合物压成料饼，在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，700℃下煅烧12h。自然冷却至室温，即得LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。粉末X射线衍射图见图1。从X射线衍射图可以看出，材料的结晶性良好，且阳离子混排较轻。
电化学性能测试：使用上述制备出的LiNi1-x-yCoxAlyO2-zF2z材料，与导电剂和粘结剂混合调浆，得到的电极片作为锂离子电池的正极。以锂片为对电极，体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯) : DMC (碳酸二甲酯)的1M LiPF6溶液为电解液，组装成锂离子半电池进行测试。在2.5-4.3V的电压范围中，20mA/g的电流密度下，材料表现出了190mAh/g的比容量，30周循环后，容量保持率为95.3%，充放电曲线见图2，循环性能见图3。
实施例2
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2：将40mL的0.0054M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2。
制备LiNi0.81Co0.15Al0.05O2：0.2g Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.05），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，750℃下煅烧12h.自然冷却至室温，即得LiNi0.81Co0.14Al0.05O2。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.81Co0.14Al0.05O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为210mAh/g。
实施例3
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.78Co0.11Al0.11(OH)2：将40mL的0.0118M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.78Co0.11Al0.11(OH)2。
制备LiNi0.78Co0.11Al0.11O2：0.2gNi0.78Co0.11Al0.11(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的空气流中于500℃煅烧5h，700℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.78Co0.11Al0.11O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为160mAh/g。
实施例4
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.84Co0.15Al0.01(OH)2：将40mL的0.0011M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.84Co0.15Al0.01(OH)2。
制备LiNi0.84Co0.15Al0.01O2：0.2gNi0.84Co0.15Al0.01(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，700℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.84Co0.15Al0.01O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为180mAh/g。
实施例5
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.80Co0.12Al0.08(OH)2：将40mL的0.0086M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.80Co0.12Al0.08(OH)2。
制备LiNi0.80Co0.12Al0.08O2：0.2g Ni0.80Co0.12Al0.08(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，650℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.80Co0.12Al0.08O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为180mAh/g。
实施例6
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2：将40mL的0.0054M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2。
制备LiNi0.81Co0.14Al0.05O2：0.2g Ni0.81Co0.14Al0.05(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，750℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.81Co0.14Al0.05O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为176mAh/g。
实施例7
制备球形Ni0.05Co0.95(OH)2：分别称取0.0004mol Ni(NO3)2·6H2O，0.0076mol Co(NO3)2·6H2O，0.008mol尿素溶于体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中。溶液充分混合后转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。于180℃反应12h，自然冷却至室温后离心、分离、清洗。产物于70℃真空干燥箱中烘干12h，得到Ni0.05Co0.95(OH)2。
Ni0.05Co0.92Al0.03(OH)2：将40mL的0.0032M的硝酸铝溶液和分散有0.4g Ni0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.05Co0.92Al0.03(OH)2。
制备LiNi0.05Co0.92Al0.03O2：0.2gNi0.05Co0.92Al0.03(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，750℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.05Co0.92Al0.03O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为130mAh/g。
实施例8
制备球形Ni0.5Co0.5(OH)2：分别称取0.004mol Ni(NO3)2·6H2O，0.004mol Co(NO3)2·6H2O，0.008mol尿素溶于体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中。溶液充分混合后转移到100mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。于180℃反应12h，自然冷却至室温后离心、分离、清洗。产物于70℃真空干燥箱中烘干12h，得到Ni0.50Co0.50(OH)2。。
制备Ni0.48Co0.49Al0.03(OH)2：将40mL的0.0032M的硝酸铝溶液和分散有0.4gNi0.50Co0.50(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.48Co0.49Al0.03(OH)2。
制备LiNi0.48Co0.49Al0.03O2：0.2g Ni0.48Co0.49Al0.03(OH)2与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，750℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.48Co0.49Al0.03O2在锂二次电池中测试，放电比容量约为140mAh/g。
实施例9
制备球形Ni0.85Co0.15(OH)2：Ni0.85Co0.15(OH)2的制备同实施例1.
制备Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2-xFx：将40mL的0.0032M的氟化铝溶液和分散有0.4gNi0.85Co0.15(OH)2的水悬浮液混合，水热反应后得到产物Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2-xFx。
制备LiNi0.82Co0.15Al0.03O2-xFx：0.2gNi0.82Co0.15Al0.03(OH)2-xFx与LiOH·H2O混合研磨（摩尔比为1: 1.1），在持续的氧气流中于500℃煅烧5h，750℃下煅烧12h，得到镍钴铝锂离子正极材料。
电化学性能测试：同实施例1，LiNi0.82Co0.15Al0.03O2-xFx在锂二次电池中测试，放电比容量约为110mAh/g。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围不限于此。其他的未背离本发明所做的改变均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，正极材料分子式为LiNi1-x- yCoxAlyO2-zFz，式中0<x<1, 0<y<0.4, 0<z<1.2，粒径为0.1-30μm，其特征在于制备方法包括以下制备步骤：（1）将可溶性镍盐、钴盐和沉淀剂溶解于溶剂中，于封闭反应装置中80-200℃反应2-48h后，分离、洗涤并干燥后得到Ni1-xCox(OH)2；（2）将步骤（1）所制得的Ni1-xCox(OH)2与氟化铝溶液在封闭反应装置中80-200℃反应2-48h后，分离、洗涤并干燥后得到Ni1-x-yCoxAly(OH)2-zFz；（3）Ni1-x-yCoxAly(OH)2-zFz与锂盐充分混合，在400-900℃下煅烧2-30h后，即得到二次电池用高容量正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2-zFz。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的镍盐和钴盐为氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和尿素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所制得的Ni1-xCox(OH)2颗粒粒径处于10nm至100μm之间。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的氟化铝溶液的摩尔数占Ni1-xCox(OH)2摩尔数大于0小于等于40%。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的煅烧是指在一定气氛下煅烧，所用的气氛为氧气、空气和氧气空气的混合气中的一种；煅烧的温度为，先在400-550℃煅烧2-12小时，再于650-900℃煅烧5-24小时。
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