CN102044671B - 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102044671B
CN102044671B CN201010505801A CN201010505801A CN102044671B CN 102044671 B CN102044671 B CN 102044671B CN 201010505801 A CN201010505801 A CN 201010505801A CN 201010505801 A CN201010505801 A CN 201010505801A CN 102044671 B CN102044671 B CN 102044671B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
lithium manganate
lithium
spinel structure
manganate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010505801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102044671A (zh
Inventor
郝伟
石迪辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Tianjiao new energy Co. Ltd.
Original Assignee
LINYI GELON BATTERY MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LINYI GELON BATTERY MATERIAL CO Ltd filed Critical LINYI GELON BATTERY MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201010505801A priority Critical patent/CN102044671B/zh
Publication of CN102044671A publication Critical patent/CN102044671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102044671B publication Critical patent/CN102044671B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明是一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法。属于电池电极活性材料。特别涉及锂离子电池电极活性材料及其制造方法。原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特征在于：a.采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8M0.2O4；b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体；c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。提供了一种高低温循环稳定性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解决了以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。

Description

一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法
技术领域
本发明是一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法。属于电池电极活性材料。特别涉及锂离子电池电极活性材料及其制造方法。
背景技术
尖晶石结构的锰酸锂电极材料，具有较高的工作电压、价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。
但是，现有技术中，以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的电容量衰减现象，阻碍了锰酸锂材料的广泛应用。
造成存储或循环过程中容量衰减的原因主要包括：放电末期的Jahn-Teller畸变对材料造成的破坏、电解液在材料表面分解造成的电池内阻增加、电解液中HF杂质对LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。严重的影响着尖晶石型锰酸锂正极材料的高低温循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种高低温循环稳定性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解决以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特征在于：
a.采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8M0.2O4
b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体
c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。
共沉淀反应的化学反应为：
Mn2++CO3 2-＝MnCO3↓
M2++2OH--＝M(OH)2↓或M3++2OH-＝M(OH)3↓
金属元素M作为掺杂物能明显的改善纯锰酸锂的结构，降低3价Mn的比例，增加结构的稳定性，抑制jahn-teller效应。从而提高了锰酸锂的循环性能和高低温性能。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于：
a.采用含有金属元素Mg的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，M的掺杂位是锰位，改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8Mg0.2O4
b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体
c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。
镁作为低价掺杂元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧离子的有效跃迁频率f增大，从而使氧离子的扩散系数(D＝1/6f·r2)增大，同时，作为助熔剂，促进烧结进程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，有效地控制了颗粒的形貌，做成一次颗粒，BET较小，做成电池后与电解液的接触面积大大降低，高温循环变得较好。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，a中所述采用金属元素Al、Mg或Cr改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1.06Mn1.8M0.2O4。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，a中所述含有金属元素的掺杂化合物是Al2(NO3)3·.9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cr2(NO3)3·15H2O中的任意一种。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，b中所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水中的任意一种。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，b.中所述氟硅酸盐除杂剂是氟硅酸钠、氟硅酸钾中的一种。
本发明的一种尖晶石型锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体
a.原料溶液的配制
将工业级含量为≥99.5％的锰源化合物，配制成0.15～0.2mol/L的锰源化合物水溶液，备用；
将工业级含量为≥99.0％的掺杂化合物，配制成0.1～0.15mol/L的掺杂化合物水溶液，备用；
将工业级含量为≥99.0％的缓冲剂，配制成浓度为0.3mol/L的缓冲剂水溶液，备用；
b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体
按照拟定配方将步骤①a中制备的0.15～0.2mol/L的锰源化合物水溶液，以9～15L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0.1～0.15mol/L的掺杂化合物水溶液，以2～3L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2％的除杂剂，加热到50～70℃，加入步骤a.制备的0.3mol/L的缓冲剂水溶液，调节并保持PH在9～10之间，加料结束后，搅拌2～3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3～5的酸性水，洗涤沉淀产物2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2～6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；
②.干混
将步骤①制备的前驱体与电池级锂源化合物投入干混机中，控制Li∶Mn＝0.5～0.55，干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；
③.一次烧结
将步骤②干混均匀的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，控制烧结温度700～900℃，烧结时间12～16小时，自然冷却后，过筛，得到球形锰酸锂，分子式为Li1-1.1Mn1.8-1.8M0.2O4，表面积较小，利于包覆；
④.球磨包覆、干燥
将步骤③制备的一次烧结物，和99.8％氢氧化铝按铝∶锰＝1mol∶18mol配料，放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1∶2，保持温度在30℃～50℃，球磨包覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；
⑤.二次烧结
将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结，控制烧结温度450～650℃，保温烧结8～12小时，自然冷却后，混匀、过筛，得尖晶石型锰酸锂电极材。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种高低温循环稳定性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解决了以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。
2.Mg的掺杂能明显的改善纯锰酸锂的结构，降低3价Mn的比例，增加结构的稳定性，抑制jahn-teller效应。以此来增加锰酸锂的循环性能和高低温性能。
3.Al元素的包覆能有效的降低锰酸锂和电解液的接触面积，减少锰的溶解，以此来增加锰酸锂的循环性能和高低温性能。
4.镁与锰为原子级别的混合，较高的烧结温度、合理的镁锰比和锂锰比，使产品的比表面积很低。大大降低了产品和电解液的接触面积，提高产品的循环性能和高低温性能。
5.镁作为低价掺杂元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧离子的有效跃迁频率f增大，从而使氧离子的扩散系数(D＝1/6f·r2)增大，同时，作为助熔剂，促进烧结进程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，有效地控制了颗粒的形貌，做成一次颗粒，BET较小，做成电池后与电解液的接触面积大大降低，高温循环变得较好。
6.按照本发明的制备方法制备的尖晶石型锰酸锂电极材料，达到如下技术指标：
压实密度g/cm3               ≥ 3
比表面积m2/g                ≤ 0.45
锰含量％                       52～56
首放(1C全电池)mAh/g            100～105
循环性能：1000次循环保持率％≥ 85
7.适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
附图说明
图1是前驱体粒度分布图
图2是本发明的一种尖晶石型锰酸锂电极材料球形颗粒图片
图3是实施例1、实施例3制备的尖晶石型锰酸锂电极材料电镜图
图4是实施例2制备的尖晶石型锰酸锂电极材料电镜图
图5是采用本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池首次充放电曲线图
图6是采用本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池循环测试图
图7是采用实施例1、2、3制备的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池对比循环图
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料
①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体
a.原料溶液的配制
将工业级含量为99.5％的Mn(NO3)2，配制成0.2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；
将工业级含量为99.0％的Al(NO3)3·9H2O，配制成0.1mol/L的硝酸铝水溶液，备用；
将工业级含量为99.0％Na2CO3，配制成浓度为0.3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；
b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体
按照拟定配方将步骤①a中制备的0.2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0.1mol/L的硝酸铝水溶液，以2L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2％的除杂剂氟硅酸钠，加热到50～70℃，加入步骤a.制备的0.3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9.5，加料结束后，搅拌2～3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3～5的酸性水，洗涤沉淀产物2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2～6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；
②.干混
将步骤①制备的前驱体100kg与电池级碳酸锂17.62kg投入干混机中，控制干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；
③.一次烧结
将步骤②干混均匀的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，在空气气氛中，以1.5℃/分钟的升温速率，升至750℃并在750℃保温烧结8h，再继续升温至850℃并在850℃温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式为Li1.06Mn1.8Al0.2O4表面积较小，利于包覆；
④.球磨包覆、干燥
将步骤③制备的一次烧结物，和99.8％氢氧化铝按铝∶锰＝1mol∶18mol配料，放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1∶2，保持温度在30℃～50℃，球磨包覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；
⑤.二次烧结
将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结，控制烧结温度450～650℃，保温烧结8～12小时，自然冷却后，混匀、过筛，得尖晶石型锰酸锂正极材料。
上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVdF)＝8∶1∶1，滚压在铝箔上制成正极片，在120℃真空干燥6h，以金属锂片为负极；在手套箱中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60℃下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为3-4.25V，充放电倍率为0.2C，电池的容量达到108.8mA·h/g，电池循环300次，容量保持率大于65％。
实施例2
按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料
①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体
a.原料溶液的配制
将工业级含量为99.5％的Mn(NO3)2，配制成0.2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；
将工业级含量为99.0％的99.5％Mg(NO3)2·6H2O，配制成0.1mol/L的硝酸镁水溶液，备用；
将工业级含量为99.0％Na2CO3，配制成浓度为0.3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；
b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体
按照拟定配方将步骤①a中制备的0.2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0.1mol/L的硝酸镁水溶液，以2L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2％的除杂剂氟硅酸钠，加热到50～70℃，加入步骤a.制备的0.3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9.5，加料结束后，搅拌2～3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3～5的酸性水，洗涤沉淀产物2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2～6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；
②.干混
将步骤①制备的前驱体100kg与电池级碳酸锂17.95kg投入干混机中，控制干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；
③.一次烧结
将步骤②干混均匀的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，在空气气氛中，以1.5℃/分钟的升温速率，升至750℃并在750℃保温烧结8h，再继续升温至850℃并在850℃温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式为Li1.06Mn1.8Mg0.2O4表面积较小，利于包覆；
④.球磨包覆、干燥
将步骤③制备的一次烧结物，和99.8％氢氧化铝按铝∶锰＝1mol∶18mol配料，放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1∶2，保持温度在30℃～50℃，球磨包覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；
⑤.二次烧结
将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结，控制烧结温度450～650℃，保温烧结8～12小时，自然冷却后，混匀、过筛，得尖晶石型锰酸锂正极材料。
上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVdF)＝8∶1∶1，滚压在铝箔上制成正极片，在120℃真空干燥6h，以金属锂片为负极；在手套箱中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60℃下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为3-4.25V，充放电倍率为0.2C，电池的容量达到100.6mA·h/g，电池循环300次，容量保持率大于80％。
实施例3
按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料
①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体
a.原料溶液的配制
将工业级含量为99.5％的Mn(NO3)2，配制成0.2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；
将工业级含量为99.5％Cr2(NO3)3·15H2O，配制成0.1mol/L的硝酸铬水溶液，备用；
将工业级含量为99.0％Na2CO3，配制成浓度为0.3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；
b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体
按照拟定配方将步骤①a中制备的0.2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0.1mol/L的硝酸铬水溶液，以2L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2％的除杂剂氟硅酸钠，加热到50～70℃，加入步骤a.制备的0.3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9.5，加料结束后，搅拌2～3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3～5的酸性水，洗涤沉淀产物2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2～6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；
②.干混
将步骤①制备的前驱体100kg与电池级碳酸锂17.24kg投入干混机中，控制干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；
③.一次烧结
将步骤②干混均匀的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，在空气气氛中，以1.5℃/分钟的升温速率，升至750℃并在750℃保温烧结8h，再继续升温至850℃并在850℃温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式为Li1.1Mn1.8Mg0.2O4表面积较小，利于包覆；
④.球磨包覆、干燥
将步骤③制备的一次烧结物，和99.8％氢氧化铝按铝∶锰＝1mol∶18mol配料，放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1∶2，保持温度在30℃～50℃，球磨包覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；
⑤.二次烧结
将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结，控制烧结温度450～650℃，保温烧结8～12小时，自然冷却后，混匀、过筛，得尖晶石型锰酸锂正极材料。
上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVdF)＝8∶1∶1，滚压在铝箔上制成正极片，在120℃真空干燥6h，以金属锂片为负极；在手套箱中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60℃下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为3-4.25V，充放电倍率为0.2C，电池的容量达到105mA·h/g，电池循环300次，容量保持率大于68％。

Claims (8)

1.一种尖晶石型锰酸锂电极材料，原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特征在于：
采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8M0.2O4；其中，分子式为Li1-1.1Mn1.8M0.2O4的锰酸锂电极材料的前驱体是在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备；对经改性后的锰酸锂电极材料Li1- 1.1Mn1.8M0.2O4进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜，从而制备得到所述尖晶石型锰酸锂电极材料。
2.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于：
采用含有金属元素Mg的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，M的掺杂位是锰位，改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8Mg0.2O4。
3.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于所述采用金属元素Al、Mg或Cr改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1.06Mn1.8M0.2O4。
4.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于所述含有金属元素M的掺杂化合物是Al2(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cr2(NO3)3·15H2O中的任意一种。
5.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水中的任意一种。
6.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于所述氟硅酸盐除杂剂是氟硅酸钠、氟硅酸钾中的一种。
7.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体；
a.原料溶液的配制：
将工业级含量为≥99.5%的锰源化合物，配制成0.15～0.2mol/L的锰源化合物水溶液，备用；
将工业级含量为≥99.0.%的掺杂化合物，配制成0.1～0.15mol/L的掺杂化合物水溶液，备用；
将工业级含量为≥99.0%的缓冲剂，配制成浓度为0.3mol/L的缓冲剂水溶液，备用；
b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体：
按照拟定配方将步骤①a中制备的0.15～0.2mol/L的锰源化合物水溶液，以9～15L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0.1～0.15mol/L的掺杂化合物水溶液，以2～3L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂，加热到50～70℃，加入步骤a.制备的0.3mol/L的缓冲剂水溶液，调节并保持pH在9～10之间，加料结束后，搅拌2～3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3～5的酸性水，洗涤沉淀产物2～3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2～6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；
②.干混
将步骤①制备的前驱体与电池级锂源化合物投入干混机中，控制Li：Mn=0.5～0.55,干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；
③.一次烧结
将步骤②干混均匀的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，控制烧结温度700～900℃，烧结时间12～16小时，自然冷却后，过筛，得到球形锰酸锂，分子式为Li1-1.1Mn1.8-1.8M0.2O4，表面积较小，利于包覆；
④.球磨包覆、干燥
将步骤③制备的一次烧结物，和99.8%氢氧化铝按铝：锰＝1mol：18mol配料，放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1：2，保持温度在30℃～50℃，球磨包覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；
⑤.二次烧结
将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结，控制烧结温度450～650℃，保温烧结8～12小时，自然冷却后，混匀、过筛，得尖晶石型锰酸锂电极材料。
8.权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
CN201010505801A 2010-10-13 2010-10-13 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法 Active CN102044671B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010505801A CN102044671B (zh) 2010-10-13 2010-10-13 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010505801A CN102044671B (zh) 2010-10-13 2010-10-13 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102044671A CN102044671A (zh) 2011-05-04
CN102044671B true CN102044671B (zh) 2012-10-03

Family

ID=43910612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010505801A Active CN102044671B (zh) 2010-10-13 2010-10-13 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102044671B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768268A (zh) * 2019-03-16 2019-05-17 湖南海利锂电科技股份有限公司 锰酸锂正极材料及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569770A (zh) * 2012-03-06 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池正极材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN102931392B (zh) * 2012-11-02 2015-01-07 焦作伴侣纳米材料工程有限公司 一种锂离子动力电池正极材料锰酸锂及其制备方法
CN103050675A (zh) * 2012-12-21 2013-04-17 河南红日锂能源科技有限公司 一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法
CN104112856B (zh) * 2013-04-16 2017-12-12 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法
CN104143626A (zh) * 2014-07-25 2014-11-12 江南大学 一种阴阳离子共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104733714B (zh) * 2015-03-25 2017-04-12 中国科学院化学研究所 锂离子电池正极材料的改性方法
CN107346823A (zh) * 2017-07-06 2017-11-14 无锡晶石新型能源有限公司 高镍三元正极材料的改性方法
KR102460353B1 (ko) 2017-11-06 2022-10-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN109534405B (zh) * 2018-11-09 2021-11-16 江西智锂科技股份有限公司 高温容量尖晶石锰酸锂的制备方法
CN109713251B (zh) * 2018-11-30 2022-05-17 贵州高点科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
BR112021012164A2 (pt) * 2018-12-19 2021-09-28 Haldor Topsøe A/S Material ativo de eletrodo positivo de lítio
CN109830655A (zh) * 2019-01-07 2019-05-31 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种离子共掺杂制备尖晶石型锰酸锂正极材料的方法
CN111029539A (zh) * 2019-11-11 2020-04-17 淮安新能源材料技术研究院 一种包覆氧化铝的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111072068A (zh) * 2019-12-24 2020-04-28 江苏强劲新能源科技有限公司 掺入离子的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
CN111410233A (zh) * 2020-03-02 2020-07-14 晋江云智新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料锰镓酸锂及其制备方法
CN112467094A (zh) * 2020-10-27 2021-03-09 恩力能源科技(安徽)有限公司 一种水系离子电池用正极材料及水系离子电池
CN112678875B (zh) * 2020-12-25 2022-09-13 中国科学院青海盐湖研究所 一种尖晶石型Li1.6Mn1.6O4微球粉体的制备方法
CN112897586A (zh) * 2021-02-01 2021-06-04 山东海科创新研究院有限公司 一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用
CN115893524B (zh) * 2022-12-01 2024-03-26 楚能新能源股份有限公司 二次电池正极材料及其制备方法和应用
CN116230918B (zh) * 2023-05-05 2023-10-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极极片、电池及用电设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101764223A (zh) * 2009-10-14 2010-06-30 孙琦 一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006066330A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101764223A (zh) * 2009-10-14 2010-06-30 孙琦 一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-66330A 2006.03.09
王志兴等.非均匀成核法表面包覆氧化铝的尖晶石LiMn2O4研究.《物理化学学报》.2004,第20卷(第8期),790-794. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109768268A (zh) * 2019-03-16 2019-05-17 湖南海利锂电科技股份有限公司 锰酸锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102044671A (zh) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102044671B (zh) 一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法
CN108767239A (zh) 一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN102637867B (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN108493435B (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN104779385B (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105185954A (zh) 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102583583B (zh) 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
CN102916171B (zh) 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN112993241B (zh) 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110797529A (zh) 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法
CN114975984B (zh) 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法
CN103078099A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115924978B (zh) 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107579213A (zh) 一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术
CN115010186A (zh) 一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115939370A (zh) 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池
CN114256460B (zh) “盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用于钠离子电池
CN109755530B (zh) 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法
CN114804235A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN105185981B (zh) 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法
CN114094080A (zh) 一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TIANJIAO TECH DEVELOPMENT CO., LTD., SHENZHEN CITY

Free format text: FORMER OWNER: LINYI GELON BATTERY MATERIAL CO., LTD.

Effective date: 20150107

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 276023 LINYI, SHANDONG PROVINCE TO: 518000 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150107

Address after: 518000, A28, building 101, building 101, A12, 201 Kang Industrial Zone, Kwai Chung street, Longgang District, Guangdong, Shenzhen

Patentee after: Tianjiao Tech Development Co., Ltd., Shenzhen City

Address before: 276023 No. 6, Bei Bei Road, Linyi Economic Development Zone, Shandong, China

Patentee before: Linyi Gelon Battery Material Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190425

Address after: 276000 Yan'an Road 119, Linyi Economic and Technological Development Zone, Shandong Province

Patentee after: Shandong Tianjiao new energy Co. Ltd.

Address before: 518000 Guangdong Province Longgang District Kuiyong Street East Benkang Industrial Zone A28 101, 201, A12 101

Patentee before: Tianjiao Tech Development Co., Ltd., Shenzhen City