KR102460353B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도핑 및 코팅이 적용된 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 양극, 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 비표면적이 큰 연화 탄소 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 스피넬 구조의 양극 활물질을 포함하며, 고온 수명 특성과 고온 저장 후 전기화학 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 LiCoO2 , LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되고 있다. 이 중. LiMn2O4 등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 열적 안정성, 출력 특성 및 수명 특성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 고온에서 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF에 의해 Mn 용출이 발생하여 급격하게 성능이 퇴화된다는 문제점이 있다.
또한, LiMn2O4의 경우, 재료 자체의 사용 전압은 높지만, 단위 질량당 용량에 약 110mAh/g 이하의 수준으로 낮고, 재료 자체의 밀도도 낮아 에너지 밀도가 떨어져 고용량이 요구되는 전지에 적용하기 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 스피넬 구조의 양극 활물질을 포함하면서도 고온 저장 후 전기화학 특성 및 고온 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 양극; 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적을 갖는 연화 탄소 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이때, 상기 제1양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
(상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 도핑 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임)
본 발명에 따른 리튬이차전지에 적용되는 스피넬 구조의 제1양극 활물질은 도핑원소를 포함하여 구조 안정성이 우수하고, 표면에 코팅층이 형성되어 전해액과의 접촉이 최소화되어 고온에서 망간 용출이 억제되며, 이로 인해 종래에 비해 우수한 고온 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기와 같이 고온 안정성이 우수한 스피넬 구조의 제1양극 활물질과 고니켈 리튬 니켈-코발트-망간계 활물질을 함께 사용함으로써, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적을 갖는 천연흑연 및/또는 연화 탄소의 혼합물을 사용함으로써, 고온 장기 저장 시의 저항 증가를 억제하고, 활물질 탈리 등으로 인한 전극 퇴화를 방지할 수 있으며, 이로 인해 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 5, 비교예 5 및 6에 의해 제조된 코인셀의 고온 저장특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 5, 비교예 5 및 6에 의해 제조된 코인셀의 고온 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, ICP 분석은 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용하여 진행하였다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 스피넬 구조의 제1양극 활물질을 적용한 리튬이차전지의 고온 특성을 개선하기 위해 부단한 연구를 진행한 결과, 양극 활물질로 도핑 및 코팅이 적용된 스피넬 구조의 제1양극 활물질과 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 혼합하여 사용하고, 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 인조 흑연과 천연 흑연 및 연화 탄소 중 1종을 혼합하여 사용하여 리튬이차전지를 제조할 경우, 고온에서의 전기화학 특성의 열화를 효과적으로 방지할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명의 리튬이차전지는, 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 양극, 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연 및 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적(BET)를 갖는 연화 탄소 및 천연흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트계 제2양극 활물질을 포함한다.
(1) 제1양극 활물질
상기 제1양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 스피넬 구조의 양극 활물질이다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 리튬 망간 산화물 내의 망간 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M1은 Al, Li, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는 리튬 망산 산화물 내의 산소 사이트(site)에 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 리튬 망간 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 망간 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.5, 바람직하게는 0.03≤b≤0.25일 수 있다. M1의 몰비 b가 상기 범위를 만족 할 때, 용량 저하를 최소화하면서 구조적으로 안정한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 c는 리튬 망간 산화물 내에서 A원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.1, 바람직하게는 0.01≤c≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은 산화수가 낮은 도핑원소 M1을 포함하여 상대적으로 Mn 이온의 평균 산화수가 높아지게 되고, 이로 인해 충방전 시에 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)을 최소화할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물과 전해액의 접촉을 차단하여 충방전 시 가스 발생을 억제하고, 고온에서 망간(Mn)이 용출되는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함한다. 바람직하게는 상기 코팅층은 Al, Ti, Zn, W 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, B, W 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 Al2O3을 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 Ti을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 W을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 도핑원소 M1이 Al, Li, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 코팅층이 B 및 Al을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 코팅층은, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물 표면 상에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들은 예를 들면, ZnO, Al2O3, TiO2, WO3, MgO, CaO, B2O3, NbO2, SrO, CrO, Mo2O5, Bi2O3, SiO와 같은 산화물 입자일 수 있다. 상기와 같은 산화물 입자들이 리튬 망간 산화물 입자 표면에 존재할 경우, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 상기 산화물 입자들이 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF를 포착하여 분해시키기 때문에, HF에 의한 Mn 용출이 억제된다.
[반응식 1]
ZnO +2HF → ZnF2+H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3+3H2O
또는, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다. 코팅층이 피막 형태로 형성될 경우, 전해액과 리튬 망간 산화물의 접촉 차단 효과 및 망간 용출 억제 효과가 보다 더 우수하다. 바람직하게는, 상기 피막은 B, P, F, W, S, 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 리튬 망간 산화물 입자 표면에 상기와 같은 피막이 형성될 경우, 상기 막에 의해 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물의 전체 표면적의 50 내지 100%에 해당하는 영역에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 100%에 해당되는 영역에 형성될 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전해액과 리튬 망간 산화물 간의 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 그 두께는 1nm 내지 1000nm, 예를 들면, 1nm 내지 100nm 또는 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층이 피막(film) 형태로 형성될 경우에는 그 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 산화물 입자상으로 형성될 경우에는 그 두께가 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전기적 성능의 저하를 최소화하면서 망간 용출 및 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1양극 활물질은 상기 도핑원소 M1를 제1양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 40000ppm, 바람직하게는 2500 내지 40000ppm, 더 바람직하게는, 5000 내지 40000ppm, 가장 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함할 수 있다. 도핑원소 M1의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 망간 용출이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 고온 저장성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1양극 활물질은 도핑원소로 Al, Li, Mg, Zn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Al은 제1양극 활물질 전체 중량에 대하여 2500 내지 40000ppm, 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Li은 제1양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 12000ppm, 바람직하게는 1000 내지 3000ppm으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 Mg은 제1양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있으며, 상기 Zn은 제1양극 활물질 전체 중량에 대하여 1000 내지 20000ppm, 바람직하게는 3000 내지 10000ppm으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1 내지 20 ㎛, 예를 들면, 1 내지 8㎛, 7㎛ 내지 20㎛, 8㎛ 내지 20㎛ 또는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1 내지 8㎛일 수 있다. 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 평균 입경이 큰 입자에 비해 상대적으로 도핑 및 코팅 원소의 함량을 높이고 소성 조건 등을 조절하여 비표면적을 작게 함으로써, 구조 안정성이 우수하고, 전해액과의 부반응이 적은 제1양극 활물질을 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 평균 입경이 작은 입자에 비해 상대적으로 망간 용출이 적다는 장점이 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 제1양극 활물질은 비표면적이 0.1 내지 1.5 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 리튬 망간계 제1양극 활물질의 입경 크기에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면, 상기 리튬 망간계 제1양극 활물질이 평균 입경(D50)이 1 내지 8㎛인 경우에는 비표면적이 0.5 내지 1.5m2/g 또는 0.7 내지 1.1m2/g 일 수 있으며, 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛ 이하인 경우에는 비표면적이 0.1 내지 1m2/g 또는 0.25 내지 0.7m2/g일 수 있다.
또한, 상기 제1양극 활물질은 1차 입자 또는 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 형태일 수 있다. 상기 2차 입자는, 예를 들면, 2 내지 100개, 또는 2 내지 50개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1양극 활물질에는 제조 공정 상에서 의도하지 않게 포함되는 불순물이 포함될 수 있다. 이러한 불순물에는, 예를 들면, Fe, Ni, Na, Cu, Zn, Cr, Ca, K, S, Mg, Co, Si, B 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 이와 같은 불순물의 함량이 높을 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되고, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다. 또한, 이들 불순물들 중 S 등과 같은 불순물은 Al 집전체를 부식시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 불순물이 일정 정도 이하로 제어되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 S 불순물 함량이 20000ppm 이하, 바람직하게는 15000ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하일 수 있으며, 그 외 불순물 함량이 400ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제1양극 활물질은 상기 불순물들 중에서도 Fe, Cr, Ni, Zn 등과 같은 자성 불순물(magnetic impurity)의 총량이 800ppb 이하, 구체적으로는 25ppb 이하인 것이 바람직하다. 자성 불순물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 음극 덴드라이트를 유도하여 전지 수명이 저하되거나, 내부 단락에 의한 저전압 불량이 발생할 수 있다.
한편, 상기와 같은 리튬 망간계 제1양극 활물질은, 1) 상기 [화학식 1]로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계, 및 2) 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제1양극 활물질의 제조 방법을 보다 자세히 설명한다.
1) M 1 으로 도핑된 리튬 망간 산화물을 형성하는 단계
상기 [화학식 1]로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물은, (i) 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법, 또는 (ii) 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 도핑원소 M1은 망간 전구체 형성 단계에서 투입될 수도 있고, 망간 원료물질과 리튬 원료 물질의 소성 단계에서 투입될 수도 있다.
이때, 상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은, M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, Li(OH), LiCO3 , Li2O, MgO, Mg(OH)2 , MgSO4, Mg(NO3)2등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합한 후, 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (i)).
상기 망간 원료물질, M1을 포함하는 도핑 원료 물질 및 리튬 원료 물질은 [화학식 1]의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있다. 고상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있으며, 액상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다. 고상 혼합법을 이용할 경우에는 평균 입경(D50)이 8㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 비표면적이 낮은 소입경의 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다. 반면, 습식 혼합법을 이용할 경우에는 일반적으로 평균 입경(D50)이 8㎛ 이상인 대입경의 리튬 망간 산화물이 얻어진다.
한편, 상기 소성은 600 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성은 750 내지 850℃, 바람직하게는 780 내지 830℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 소성 시간을 만족하는 경우에, 과소성이 발생하여 1차 입자 크기가 커지게 되며, 이에 따라 1차 입자의 평균 입경(D50)의 크기가 1㎛ 이상, 바람직하게는 2㎛ 내지 3㎛인 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑 원료 물질을 반응시켜, M1으로 도핑된 망간 전구체를 형성한 후, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성함으로써 제조될 수 있다(방법 (ii)).
구체적으로는, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체는, 예를 들면, 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질을 공침 반응시켜 형성될 수 있다. 망간 원료물질과 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은 상기한 바와 동일하다.
상기 공침 반응은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 공침법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 망간 원료물질과 도핑원소 원료 물질을 공침 반응기 내에 적절한 비율로 투입하고, 착화제인 암모니아 수용액 및 pH 조절제인 알칼리 수용액을 투입하면서 반응을 진행시키는 방식으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 공침 반응을 통해 M1으로 도핑된 망간 전구체가 생성되면, 상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 망간 산화물을 형성한다.
상기 M1으로 도핑된 망간 전구체와 리튬 원료 물질은 [화학식 1]의 Mn, M1 및 Li의 몰비를 만족할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 혼합 및 소성은 상기 방법 (i)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
2) 코팅층 형성 단계
상기와 같은 방법을 통해 [화학식 1]로 표시되는 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물이 제조되면, 상기 [화학식 1]의 리튬 망간 산화물의 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 습식 코팅법은, 예를 들면, 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질에 에탄올, 물, 메탄올, 아세톤 등과 같은 적절한 용매에 첨가한 후, 용매가 없어질 때까지 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅법은 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질을 용매 없이 고상으로 혼합하는 방법으로, 예를 들면, 그라인더 혼합법이나 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법을 통해 코팅원료물질이 리튬 망간 산화물의 표면에 부착된 후에 열처리를 통해 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
(2) 제2양극 활물질
본 발명의 양극은 상기 제1양극 활물질과 함께 리튬 니켈망간코발트계 제2양극 활물질을 포함한다.
구체적으로는, 상기 제2양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 티켈망간코발트 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp
상기 화학식 2에서, M2는 전이금속(Ni, Co, Mn) 사이트(site)에 치환된 도핑원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 M2는 Al, Zr, W, Ti, Nb, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 B는 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질 내의 산소 사이트(site) 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+x는 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.3, 바람직하게는 0≤x≤0.2, 더 바람직하게는 0≤x≤0.1일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질 내의 니켈 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤y<1, 바람직하게는 0.65≤y<1, 더 바람직하게는 0.7≤y<1, 보다 더 바람직하게는 0.75≤y<1일 수 있다.
상기 z는 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.35, 바람직하게는, 0<z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질 내의 망간 몰비를 나타내는 것으로, 0<w<0.35, 바람직하게는 0<w≤0.3일 수 있다.
리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 몰비 y, z, w가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 도핑원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤v≤0.1, 바람직하게는 0.0005≤v≤0.08, 더 바람직하게는 0.001≤v≤0.02, 보다 더 바람직하게는 0.002≤v≤0.01 일 수 있다. 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 도핑 원소 M2의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 p는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 B원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤p≤0.1, 바람직하게는 0 ≤p≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물은, Li1 + x[NiyCozMnw]O2 , Li1 + x[NiyCozMnwAlv]O2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제2 양극 활물질은, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 코팅층이 포함될 경우, 상기 제2 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 제2 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 제2 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 제2 양극 활물질의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 또는 8 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기는 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 제2양극 활물질은 활물질 입자 내에서 전이금속 원소들의 함량이 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상 이상의 금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 제2양극 활물질은 Ni, Mn, Co 및 M2 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있으며, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
한편, 상기 제2양극 활물질은 시판되는 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈코발트망간계 전구체와 리튬원료물질, 선택적으로 도핑원료물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 니켈코발트망간계 전구체는 니켈망간코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물 또는 도핑 원소 M2를 포함하는 니켈망간코발트의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기 착물일 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈코발트망간계 전구체는 [NiyCozMnw](OH)2, [NiyCozMnwAlv](OH)2, [NiyCozMnw]O·OH, [NiyCozMnwAlv]O·OH 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑원료물질은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 소성은 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2양극활물질이 코팅층을 포함할 경우, 상기 소성 이후에 코팅원료물질을 추가하여 혼합한 후 열처리를 수행하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 [화학식 2]로 표시되는 제2양극 활물질은 니켈 비율이 50몰%를 초과하는 고니켈 양극 활물질로 에너지 밀도 특성이 우수하다. 따라서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2양극 활물질과 본 발명의 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 리튬 망간계 제1양극 활물질의 단점인 용량 문제를 해결할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극은 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자와 소입경 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 대입경 입자와, 평균 입경(D50)이 상기 대입경 입자의 평균입경(D50)의 10% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 75%인 소입경 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기와 같이 바이모달 입경 분포를 갖는 양극 활물질을 사용할 경우, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 양극을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 대입경 입자의 평균입경(D50)은 8㎛ 내지 20㎛, 8㎛ 내지 15㎛, 또는 12㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 소입경 입자의 평균입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 13㎛, 2㎛ 내지 8㎛ 또는 4㎛ 내지 13㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 양극재는, 평균 입경이 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 입자와 평균 입경이 1㎛ 내지 6㎛인 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 양극재는, 평균 입경이 12㎛ 내지 20㎛인 대입경 입자와 평균 입경이 4㎛ 내지 13㎛인 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 소입경 입자 및 대입경 입자를 구성하는 활물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 양극에 있어서, 상기 제1양극활물질이 대입경 입자이고, 상기 제2양극 활물질이 소입경 입자인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 제1양극활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는, 12㎛ 내지 20㎛ 정도이고, 상기 제2양극활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 13㎛ 정도일 수 있다. 제1양극활물질로 상기와 같은 범위를 만족하는 대입경 입자를 사용할 경우, 제1양극 활물질에서의 망간 용출을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 그 결과, 전지의 고온 안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양극에 있어서, 상기 제1양극활물질이 소입경 입자이고, 제2양극 활물질이 대입경 입자인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 제1양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛ 정도이고, 상기 제2양극활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는, 8㎛ 내지 15㎛ 정도일 수 있다. 제1양극활물질로 상기와 같은 범위를 만족하는 소입경 입자를 사용할 경우, 제1양극 활물질의 도핑 및/또는 코팅 함량을 높게 적용할 수 있으며, 낮은 BET 값을 갖도록 하여 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양극에 있어서, 상기 제1양극활물질 및 제2양극 활물질 중 적어도 하나 이상이 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수도 있다.
한편, 상기 양극은 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 10:90 내지 90:10, 바람직하게는, 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비율로 포함할 수 있다. 제1양극 활물질과 제2양극활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 고온 저장성 및 용량 특성이 모두 우수한 전극을 얻을 수 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층이 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 제1양극 활물질과 제2양극 활물질을 합한 총 중량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%일 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성되는 제1양극 활물질층과, 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되는 제2양극 활물질층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1양극활물질과 상기 제2양극활물질은 동일 층(layer) 또는 서로 다른 층(layer)에 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1양극활물질층과 제2양극활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다. 여기서, '조성이 상이하다'는 것은 각각의 층에 포함되는 성분들(예를 들면, 양극활물질, 도전재, 바인더 등) 중 하나 이상의 성분의 종류 및/또는 함량이 다르다는 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1양극활물질층과 제2양극활물질층은 각 층에 포함되는 제1양극활물질과 제2양극활물질의 혼합비가 상이한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1양극활물질층은 상기 제1양극 활물질을 상기 제2양극활물질보다 더 많은 함량으로 포함하고, 상기 제2양극활물질층은 제2양극 활물질을 제1양극 활물질보다 더 많은 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1양극활물질층은 리튬 망간계 제1양극 활물질을 제1양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%로 포함하고, 상기 제2양극활물질층은 리튬 니켈코발트망간계 제2양극 활물질을 제2양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 리튬 이온 이동 경로가 긴 하부에 위치하는 제1양극활물질층에 스피넬 구조의 리튬 망간계 활물질이 높은 함량으로 함유될 경우, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또는, 상기 제1양극활물질층은 상기 제2양극 활물질을 상기 제1양극 활물질보다 더 많은 함량으로 포함하고, 상기 제2양극활물질층은 제1양극 활물질을 제2양극 활물질보다 더 많은 함량으로 포함하는 것일 수도 있다. 즉, 상기 제1양극활물질층은 리튬 니켈코발트망간계 제2양극 활물질을 제1양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%로 포함하고, 상기 제2양극활물질층은 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1 양극 활물질을 제2양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있다. 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은 탭 밀도가 높아 압연율이 우수하기 때문에, 하부에 위치하는 제1활물질층에 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질이 높은 함량으로 포함될 경우, 집전체와의 접착력이 향상되고, 그에 따른 출력 및 수명 개선 효과를 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1양극활물질층과 제2양극활물질층은 각 층에 포함되는 바인더의 함량이 상이한 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1양극 활물질층은 바인더를 1 내지 4중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 제2양극 활물질층은 바인더를 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극은 로딩량이 높고, 전극 밀도가 높아 우수한 에너지 밀도 특성을 갖는다. 구체적으로는, 상기 양극은 로딩량이 3.0 mAh/cm2 내지 20 mAh/cm2, 바람직하게는 3.6 내지 6.0mAh/cm2, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.0 mAh/cm2일 수 있다.
본 발명의 양극은 본 발명에 따른 특정 양극 활물질을 사용한다는 점을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
(2) 음극
다음으로 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질로 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적을 갖는 천연 흑연 및 연화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 도핑 및 코팅이 적용된 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈-망간-코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 양극을 적용한 리튬이차전지의 음극으로 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연을 포함하는 음극을 사용할 경우, 다른 종류의 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용한 경우에 비해 고온에서의 전지 특성이 우수하게 나타났으며, 특히 장기간 고온 저장 후에도 저항 증가 억제 효과가 뛰어난 것으로 나타났다.
구체적으로는, 상기 인조 흑연은 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.0m2/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0m2/g인 것일 수 있다. 인조 흑연의 비표면적이 0.12m2/g 미만이거나, 1.2m2/g를 초과하는 경우에는 장기간 고온 저장 시의 저항 증가 억제 효과가 미미한 것으로 나타났다.
또한, 상기와 같이 특정한 비표면적을 갖는 인조 흑연과 함께, 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적을 갖는 천연 흑연 및 연화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 경우, 음극 접착력이 상승되어 활물질 탈리 등으로 인해 전극 성능이 퇴화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
이때 상기 연화 탄소(soft carbon)는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g, 바람직하게는 8 내지 10 m2/g인 것일 수 있다. 연화 탄소의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 향상 효과가 보다 더 우수하다.
또한, 상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2 내지 5 m2/g, 바람직하게는 2.5 내지 4.0m2/g, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5m2/g인 것일 수 있다. 천연 흑연의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 향상 효과가 보다 더 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극은 상기 인조 흑연과 연화 탄소를 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 95 : 5, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 90 : 10의 중량비율로 포함할 수 있다. 인조 흑연 및 연화 탄소의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 수명 개선 효과 및 고온 저장 후의 저항 증가 억제 효과가 보다 더 우수하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극은 인조 흑연과 천연 흑연을 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 95 : 5, 더 바람직하게는 70 : 30 내지 90 : 10의 중량비율로 포함할 수 있다. 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 수명 개선 효과 및 고온 저장 후의 저항 증가 억제 효과가 보다 더 우수하다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로, 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 비표면적이 큰 천연 흑연 및 연화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 상기 인조 흑연, 천연 흑연, 연화 탄소 이외에 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 인조 흑연 연화 탄소 및 천연 흑연을 합한 총 중량은 음극활물질층 총 중량을 기준으로 80 내지 99중량% 정도일 수 있다. 인조 흑연, 천연 흑연 및 연화 탄소에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소에 대해 설명한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2 이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다. 즉, 상기 제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층은 음극활물질층 내의 각 성분의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1음극 활물질층과 제2음극활물질층은 인조 흑연, 연화 탄소, 천연흑연 및/또는 바인더의 함량이 서로 다를 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩량이 300 내지 500mg/25cm2, 바람직하게는 300 내지 400 mg/25cm2일 수 있다. 음극의 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 전극 접착력이 확보되어 공정에 용이하고, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수한 전지를 구현할 수 있으며, 에너지밀도 극대화가 가능하다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 전해질
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
MnSO4 , Al2(SO4)3 및 MgO를 94.2 : 3.4: 2.4의 중량비로 혼합한 후, N2 퍼징을 거친 증류수를 이용하여 Al2(SO4)3 및 MgO를 포함하는 MnSO4ㆍ7H2O를 제조하였다. 제조된 MnSO4ㆍ7H2O를 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다. 알칼리화제로서 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 10mL/h의 속도로 투입하고, 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 10.5로 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 1200rpm의 속도로 교반하여 Al 및 Mg을 포함하는 Mn3O4 로 침전시켰다. 상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하는 추가 공정을 거쳐, Al 및 Mg이 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 94Al0 . 03Mg0 . 03)3O4를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 Al 및 Mg 이 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1 : 0.75 몰비로 혼합한 후, 810℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li(Mn1.88Al0.06Mg0.06)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 3000 ppm 첨가하여 건식 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W를 포함하는 코팅층이 형성된 제1양극 활물질 A를 얻었다.
제조예 2
제조예 1의 방법에 따라 제조된 리튬망간산화물 Li(Mn1.88Al0.06Mg0.06)O4 100중량부에 대하여 WO3 대신 TiO2 1000ppm을 첨가하여 건식 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 Ti을 포함하는 코팅층이 형성된 제1양극 활물질 B를 얻었다.
제조예 3
MnSO4, Li2CO3 및 Al2(SO4)3를 95 : 0.5 : 4.5의 중량비로 혼합하여 Li2CO3 및 Al2(SO4)3가 포함된 (MnSO4ㆍ7H2O)를 제조한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 거쳐, Li 및 Al이 도핑된 망간 전구체 (Mn0 .957 Li0 . 015Al0 . 028)3O4를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Li 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1: 0.75의 몰비로 혼합한 후, 810℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li(Mn1.914 Li0.06Al0.056)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 5000 ppm 첨가하여 건식 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W를 포함하는 코팅층이 형성된 제1양극 활물질 C를 얻었다.
제조예 4
MnSO4, Li2CO3 및 MgSO4를 98 : 0.5 : 1.5의 중량비로 혼합하여 Li2CO3 및 MgSO4가 포함된 (MnSO4ㆍ7H2O)를 제조한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 거쳐, Li 및 Mg이 도핑된 망간 전구체 (Mn0 . 961Li0 . 021Mg0 . 018)3O4를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 Li 도핑된 망간 전구체와 리튬원료물질 Li2CO3을 1: 0.75의 몰비로 혼합한 후, 810℃에서 14시간동안 소성하여 리튬망간산화물 Li(Mn1.922 Li0.042Mg0.036)O4을 얻었다.
상기와 같이 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 WO3를 5000 ppm 첨가하여 건식 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W를 포함하는 코팅층이 형성된 제1양극 활물질 D를 얻었다.
제조예 5
제조예 1에서 제조된 Li(Mn1.88Al0.06Mg0.06)O4을 코팅층을 형성하지 않고, 양극 활물질 E로 사용하였다.
제조예 6
MnSO4 , Al2(SO4)3 및 MgO를 93.9 : 4.5 : 1.6의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 거쳐, 리튬망간산화물 Li(Mn1.88Al0.08Mg0.04)O4을 제조하였으며, 코팅층을 형성하지 않고, 양극 활물질 F로 사용하였다.
제조예 7
리튬 망간 산화물 LiMn2O4 100 중량부에 대하여 WO3를 5000 ppm 첨가하여 혼합한 후, 600℃로 5시간 열처리하여 W를 포함하는 코팅층이 형성된 제1양극 활물질 G를 얻었다.
실시예 1
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 96.25 : 1.0 : 1.5의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 이때, 양극활물질로는 제조예 1에 의해 제조된 양극활물질 A와 Li[Ni0 . 86Co0 . 07Mn0 . 35Al0 . 35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용하고, 도전재로는 Denka사의 Li435를 사용하였으며, 바인더로는 Kureha 사의 KF9700 및 ZEON사의 BM-730H를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용하였다. 제조된 양극 합재를 12μm 두께의 알루미늄 집전체(상품명: A1100, 제조사: 삼아 알미늄)에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, CMC 및 도전재를 96.1 : 2.3 : 1.1 : 0.5의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 BET 비표면적이 0.740m2/g인 인조흑연(모델명: GT, 제조사: Zichen)과 BET 비표면적이 9.5 m2/g인 연화 탄소(모델명: PCT-240R, 제조사: 파워카본테크놀로지)를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 Zeon사의 BM-L203, 도전재로는 Imerys사의 Super C65, CMC로는 Daicel사의 Daicell을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 82μm 두께의 구리 집전체(제조사: LS 엠트론)에 도포한 후, 65℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로 제조예 2에 의해 제조된 양극 활물질 B와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 제조예 3에 의해 제조된 양극 활물질 C와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질 D와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 5
음극 활물질로는 BET 비표면적이 0.740m2/g인 인조흑연(모델명: GT, 제조사: Zichen)과 BET 비표면적이 2.680m2/g인 천연 흑연(모델명: PAS-C3B, 제조사: 포스코켐텍)를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 제조예 5에 의해 제조된 양극 활물질 E와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 제조예 6에 의해 제조된 양극 활물질 F와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O255 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 제조예 7에 의해 제조된 양극 활물질 G와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 도핑 및 코팅이 적용되지 않은 LiMn2O4와 Li[Ni0.86Co0.07Mn0.35Al0.35]O2를 55 : 45의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질로 BET 비표면적이 2.680m2/g인 천연 흑연(모델명: PAS-C3B, 제조사: 포스코켐텍)를 단독으로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 6
음극 활물질로 BET 비표면적이 2.680m2/g인 천연 흑연(모델명: PAS-C3B, 제조사: 포스코켐텍)과 BET 비표면적이 9.5 m2/g인 연화 탄소(모델명: PCT-240R, 파워카본테크놀로지)를 90 : 10의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예 1: 고온 저장 특성 (1)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 의해 제조된 코인 셀의 60℃에서 4주간 보관한 후, 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조한 코인 셀을 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 코인 셀을 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하고, 그때의 방전 용량 및 저항을 측정한 후, 4주 보관 후의 방전 용량 및 저항을 초기 방전 용량 및 초기 저항과 비교하여 용량 유지율 및 저항증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항증가율(%)
실시예 1 72 185
실시예 2 68 215
실시예 3 67 219
실시예 4 66 218
비교예 1 69 221
비교예 2 67 250
비교예 3 63 257
비교예 4 62 261
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 코인셀은 60℃에서 4주간 보관한 후의 용량 유지율이 비교예 1 ~ 4의 코인셀과 동등 수준 또는 그 이상이었으며, 저항 증가율은 비교예 1 ~ 4의 코인셀에 비해 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 저장 특성 (2)
상기 실시예 1, 5 및 비교예 5 및 6에 의해 제조된 코인 셀의 60℃에서 6주간 보관한 후, 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 5 및 비교예 5 및 6에서 제조한 코인 셀을 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 6주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 코인 셀을 0.1C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량 및 저항을 측정한 후, 초기 방전 용량 및 초기 저항과 비교하여 용량 유지율 및 저항증가율을 측정하였다.
측정 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 4주 보관까지는 실시예 1 및 5와 비교예 5 및 6의 코인셀 사이에 저항 증가율이 크게 다르지 않았으나, 6주 이상 보관하였을 경우, 실시예 1, 5의 코인셀 저항 증가율이 비교예 5 및 6에 비해 현저하게 적음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온 수명 특성 (1)
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조한 코인셀 각각에 대해 45℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 200회 반복 실시한 후, 200 사이클 후의 방전 용량 및 저항과 초기 방전 용량 및 초기 저항을 비교하여 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 86 176
실시예 2 82 194
실시예 3 79 201
실시예 4 80 198
비교예 1 85 210
비교예 2 84 222
비교예 3 77 225
비교예 4 71 232
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 코인셀은 45℃에서 200사이클 충방전 후의 용량 유지율이 비교예 1 ~ 4의 코인셀과 동등 수준 또는 그 이상이었으며, 저항 증가율은 비교예 1 ~ 4의 코인셀에 비해 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 고온 수명 특성 (2)
상기 실시예 1, 5 및 비교예 5 및 6에 의해 제조된 코인 셀의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 5 및 비교예 5, 6에서 제조한 코인셀 각각에 대해 45℃에서 0.1C 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 300회 반복 실시한 후, 300 사이클 후의 방전 용량과 초기 방전 용량을 비교하여 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 5의 코인셀의 비교예 5 및 6의 코인셀에 비해 상대적으로 높은 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 스피넬 구조의 리튬 망간계 제1양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트계 제2양극 활물질을 포함하는 양극;
    비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연과, 상기 인조 흑연보다 큰 비표면적을 갖는 연화 탄소 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 제1양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, Li, Mg, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 도핑 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.1임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질인 리튬이차전지:
    [화학식 2]
    Li1 +x [NiyCozMnwM2 v]O2- pBp
    상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤x≤0.3, 0.50≤y<1, 0<z<0.35, 0<w<0.35, 0≤v≤0.1, 0≤p≤0.1임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질이 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비율로 포함되는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자와 소입경 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 갖는 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질이 상기 소입경 입자이고, 상기 제2양극 활물질이 상기 대입경 입자인 리튬이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질이 상기 대입경 입자이고, 상기 제2양극 활물질이 상기 소입경 입자인 리튬이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1양극활물질 및 제2양극 활물질 중 적어도 하나 이상이 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것인 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제1양극 활물질층 및 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되는 제2양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1양극활물질과 상기 제2양극활물질이 서로 다른 층(layer)에 포함되는 것인 리튬이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질층과 제2양극 활물질층은 조성이 상이한 것인 리튬이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1양극활물질층은 상기 제1양극 활물질을 제1양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%으로 포함하고,
    상기 제2양극활물질층은 상기 제2양극 활물질을 제2양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%으로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1양극활물질층은 상기 제2양극 활물질을 제1양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%으로 포함하고,
    상기 제2양극활물질층은 상기 제1양극 활물질을 제2양극활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중 50 내지 100 중량%으로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질층 및 상기 제2양극 활물질층은 바인더를 포함하며,
    상기 제1양극 활물질층은 바인더를 1 내지 4중량%의 함량으로 포함하고,
    상기 제2양극 활물질층은 바인더를 3중량% 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 인조 흑연 및 연화 탄소를 50 : 50 내지 95 : 5의 중량비율로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 인조 흑연 및 천연 흑연을 50 : 50 내지 95 : 5의 중량비율로 포함하는 것인 리튬이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 비표면적(BET)이 2 내지 5m2/g인 리튬이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 연화 탄소는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g인 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 및 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함하는 것인 리튬이차전지.
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