KR101746272B1 - 혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 전해질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 상기 구성에 따라 생성된 이차전지는 사이클 특성이 개선되어 효율적으로 방전용량 유지율의 상승 및 저항 증가율이 감소된 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING COMPLEX NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 혼합 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
각종 전자기기의 소형화 경량화 및 전기 자동자 시장의 확대로 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
기존 대표적 양극 활물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조내의 산소를 방출하여 전지내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 불안전성을 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬함유 망간 산화물과 리튬함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물은 4 V(voltage) 전위의 리튬 2차 전지에서 다른 활물질에 비하여 안전성과 가격 측면에서 장점을 가지고 있어서 최근에 많이 연구되고 있는 활물질 중의 하나이다. 그러나 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물을 리튬 2차 전지의 활물질로 사용할 경우 충방전 싸이클(cycle)이 진행됨에 따라서 용량의 감소가 진행되며, 특히 40 ℃ 이상의 고온에서는 용량의 감소가 심하게 일어나서 실제적인 응용에 많은 제약을 받고 있다. 이러한 용량 감소의 원인은 여러 가지 종류가 가 존재하여 왔다.
본 발명은 사이클 특성이 개선되어 효율적으로 방전용량 유지율의 상승 및 저항 증가율이 감소된 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 전해질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1), Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 천연흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 중량비로서, 9~5:1~5 의 비율로 혼합되거나 바람직하게는 8~5:2~5의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 인조 흑연은 비표면적이 1.0~4.0m2/g, 바람직하게는 2.0~3.0m2/g 이고, 탭밀도가 0.5~1.3g/cc, 바람직하게는 0.7~1.0g/cc인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 혼합 음극 활물질을 제공하여, 종래 천연흑연을 단독으로 이용한 음극 활물질에 비하여, 상기 혼합 음극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 특성을 개선하여, 이차전지의 용량 유지율 향상 및 저항 증가율을 감소 시킬 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제 및 기술적 과제를 해결하기 위하여 이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 전해질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1), Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1)를 이용할 수 있다.
종래 리튬 망간 복합 산화물(Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1))을 양극 활물질로서 이용하는 경우 음극 활물질로서 천연흑연을 이용하고 있었다. 그러나 상기 양극 활물질과 음극 활물질의 단독 조합은 사이클 특성이 우수하지 못한 단점을 가지고 있었다.
구체적으로, 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 이차전지는 상온 사이클 수명은 우수하지만, 고온에서 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. LiMn2O4에서 Mn의 원자가는 3.5로써, 실질적으로는 Mn이 Mn3+ 와 Mn4+의 형태로 존재한다. 이때, 온도가 증가하면, Mn4+는 안정하나, Mn3+는 불안정하여, 고온 충방전시 Mn3+가 Mn4+와 Mn2+로 되는 불균형화(disproportion) 반응이 일어나서, 고온 충방전시 용량이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, LiMn2O4를 사용한 전지는 초기 10 사이클 이내에 용량이 급격하게 감소하는 현상이 발생되는 문제점을 가지고 있다. 더하여, 상기 리튬 망간 복합 산화물의 양극활물질과 천연흑연 음극활물질의 조합은 충방전 시 양극의 용량이 급격히 감소하여 음극의 천연 흑연 내에 인터칼레이션 된 리튬 이온의 이동이 급격이 저하되는 문제점이 있었다. 더하여 상기 천연흑연 음극활물질의 조합시 음극과 양극의 한계 용량이 상이하여 사이클 진행시 전체 이차전지의 용량이 급격이 감소하는 경향을 가지고 있었다.
이에 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 포함하여, 사이클 특성이 개선되어 방전용량 유지율의 향상 및 저항증가율이 감소된 이차전지를 제공할 수 있는 것을 찾아내었다.
여기서, 상기 천연 흑연은 구상의 천연흑연을 이용할 수 있다. 상기 구상 천연 흑연은 평균 입경(D50)은 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)은 1 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 구상의 천연흑연과 혼합시 작은 크기로 인하여 음극에 도포 시 분산성의 문제가 발생할 수 있고, 상기 인조 흑연의 평균 입경이30 ㎛ 초과인 경우 음극에의 도포량이 감소하여 생성되는 음극의 용량이 감소될 수 있다.
상기 인조 흑연은 비표면적이 1.0~4.0m2/g, 바람직하게는 2.0~3.0m2/g 이고, 탭밀도가 0.5~1.3g/cc, 바람직하게는 0.7~1.0g/cc인 것일 수 있다.
본원발명의 인조 흑연은 크기가 작으면서도 높은 비표면적으로 인하여 천연 흑연과 조합하여 이용시, 상대적으로 많은 양의 음극 활물질을 낮은 두께로 도포할 수 있어 생성되는 음극이 높은 용량 확보가 가능하고, 이에 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 인조흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-IImini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
구상의 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 더하여, 구상의 천연 흑연은 입자 표층까지 흑연화가 충분히 진행되어 있기 때문에 입자 사이의 정전 반발이 강하고 미끄러짐성이 매우 크다. 따라서, 압연 특성이 뛰어나 극판으로 제조시의 용이점을 가지고 있다. 그러나 구상의 천연 흑연은 크기(평균 입경)가 크므로, 극판 제조시 투입되는 함량에 한계가 있어 사이클 특성이 저하될 수 있다.
이에 반하여, 인조 흑연의 경우, 높은 충방전 효율 및 용량(평균적으로350mAh/g 이상)을 가지고 있으며, rate 특성 또한 우수하나 비용이 고가일 뿐만 아니라, 함량이 높아질 경우 접착력 감소의 문제가 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 음극 활물질은 상기 구상의 천연 흑연과 상기 인조흑연을 혼합하여 음극 활물질로 이용함으로써, 상기 양극 활물질로 이용되는 리튬 망간 복합 산화물(Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1))과 효율적으로 조합되어 사이클 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 중량비로서, 9~5:1~5 의 비율로 혼합되거나 바람직하게는 8~5:2~5의 비율로 혼합된 것일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질의 함량이 제1 음극 활물질 대비 10%(제1 음극활물질: 제2음극활물질의 중량비가 9:1) 미만이면 본 발명에 따른 수명 특성의 향상이 미비한 문제점이 있고, 상기 제2 음극 활물질의 함량이 제1 음극 활물질 대비 50%(제1 음극활물질: 제2음극활물질의 중량비가 5:5) 초과하면 상대적으로 고가인 제2 음극 활물질이 과량 첨가되어 비용상의 문제점이 발생하고, 전극 집전체와의 접착력이 낮아지는 단점을 가지고 있다.
이에 따라 상기 혼합 음극활물질의 전기 전도성을 높이고 저항을 낮춤으로써 리튬 망간 복합 산화물(Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1))를 양극 활물질로서 이용하는 이차전지의 사이클 특성이 개선되어, 효율적으로 방전용량 유지율의 향상 및 저항증가율이 감소된다.
상기 음극은, 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질에 대하여 약 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 7 중량부로 사용될 수 있다. 사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 셀룰로오즈(cellulose), 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 등이 있다.
또, 용매로는 바인더에 따라 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 피롤리돈(N-methylpyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다.
상기 도전재로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케첸블랙(KetjenBlack), EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 super-P(MMM사 제품)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 도전재, 바인더, 충진제 등을 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 상기 음극 또는 양극 활물질, 도전재, 바인더의 총 중량 대비 1 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 슬러리에는 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 상기 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬 이차전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiClO4, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<음극의 제조>
실시예 1
음극 활물질로 평균 입경(D50) 10㎛의 구상 천연흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 76.8 중량%, BET 비표면적 2m2/g, 탭밀도 1g/cc, 평균 입경(D50) 5㎛의 인조흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 19.2 중량%의 혼합 음극 활물질(천연 흑연:인조흑연 중량비 8:2)을 이용하고, 바인더로 PVdF 총 중량 대비 3 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 총 중량 대비 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiMn2O4를 총 중량 대비 95중량%, 카본블랙을 총 중량 대비 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 총 중량 대비 3중량%를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용매에 첨가하여 양극재 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 를 1 mole/l 첨가한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
음극 활물질로서 상기 평균입경 10㎛의 구상 천연흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 86.4중량%, BET 비표면적 2m2/g, 탭밀도 1g/cc, 평균 입경(D50) 5㎛의 인조흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 9.6중량%의 혼합 음극활물질(천연 흑연:인조흑연 중량비 9:1)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 음극 활물질로서 상기 평균입경 10㎛의 구상 천연흑연 만을 음극재 슬러리 총 중량 대비 96중량% 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 2
음극 활물질로 평균 입경(D50) 10㎛의 구상 천연흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 76.8중량%, BET 비표면적 4.5m2/g, 탭밀도 1.5g/cc, 평균 입경(D50) 5㎛의 인조흑연을 음극재 슬러리 총 중량 대비 19.2중량%의 혼합 음극 활물질(천연 흑연:인조흑연 중량비 8:2)
<실험예>
실험예 1
<방전 용량 유지율 측정>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차전지를 특정 패턴이 있는(평균 rate 1.0C) 전류로 4.2V와 2.5V 의 전압범위 내, 25℃의 온도에서 충전과 방전을 반복하여 1 회 째의 충방전의 전지 용량을 기준으로 5000회 째의 사이클 후의 전지의 방전 용량의 변화 및 저항 증가율을 이하 표 1의 백분율로 나타내었다.
<저항 증가율 측정>
상기 실시예 1, 2 및 비교에 1, 2에서 제조된 이차전지를 상온에서 50%의 SOC에서, 20C의 rate로, 10s 저항 값을 측정하였다. 1회 째의 전지 저항값을 기준으로 5000회 째의 사이클 후의 저항값을 측정하여 표 1의 백분율로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
방전용량
유지율(%) 		95 91 88 85
저항 증가율(%) 105 115 140 123
상기와 같이 혼합 음극 활물질을 이용한 실시예 1 및 2는 비교예 1 보다 5000회 째의 사이클 시의 방전용량 유지율이 높아지고, 저항 증가율은 비교예 1 보다 실시예 1 내지 2가 현격히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 더하여 비교예 2를 살펴보면, 인조흑연의 비표면적, 탭밀도 등이 본 발명에 기재된 범위를 벗어난 경우, 방전용량 유지율은 비교예 1보다 더 낮아짐을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    분리막; 및 리튬염 함유 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극 활물질은 제1 음극 활물질로 천연 흑연 및 제2 음극 활물질로 인조 흑연을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.1)이며,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 중량비로서 9:1 내지 5:5의 비율로 혼합되고,
    상기 인조 흑연은 비표면적이 1.0~4.0m2/g이며, 탭밀도가 0.5~1.3g/cc인 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 중량비로서 8:2 내지 5:5의 비율로 혼합된 것인 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조 흑연은 비표면적이 2.0~3.0m2/g인 것인 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조 흑연은 탭밀도가 0.7~1.0g/cc인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연 흑연은 구상이고 평균 입경(D50)이 5~50㎛인 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 5~30㎛인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙계열, 케첸블랙(KetjenBlack), 및 super-P로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 상기 청구항 1, 청구항 6, 청구항 8 및 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지이고,
    상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것인 리튬 이차전지.
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