KR101658510B1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 입자들을 포함하는 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 압연하여 제조된 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 입자들은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자들과 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과의 90% 미만의 함량에서, 1차 입자들이 응집된 형성된 2차 입자들의 형태로 존재하며, 상기 리튬 철 인산화물 입자들은, 리튬 철 인산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과 100% 미만의 함량에서, 1차 입자들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공한다.
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 , M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 이다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{The Cathode Electrodes For Secondary Battery and the Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 포스페이트 물질을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 포스페이트 물질은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.5V 전압과 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170 mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 이러한 LiFePO4는 하기와 같은 문제를 가지고 있어 실용화에 한계가 있다.
첫째, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
둘째, LiFePO4는 밀도가 통상의 양극 활물질보다 낮으므로, 전지의 에너지 밀도를 충분히 증가시킬 수 없다는 한계가 있다.
셋째로, 리튬이 탈리된 상태의 올리빈 결정 구조는 매우 불안정하므로, 결정 표면의 리튬이 이탈한 부분의 이동 경로가 폐색되어 리튬의 흡장/탈리 속도가 지연되는 문제가 있다.
이에, 올리빈의 결정 크기를 나노 수준으로 줄임으로써 리튬 이온의 이동 거리를 단축시켜 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되었다.
그러나, 이와 같이 미세한 입경을 갖는 올리빈 입자를 사용하여 전극을 제조하는 경우 다량의 바인더를 사용해야 하고, 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 나노 수준의 일차 입자들이 물리적으로 응집되어 있는 이차 입자 형태를 사용하는 경우 공정성은 증가하나, 일차 입자 형태보다 느린 리튬 양이온 확산 속도로, 전지의 용량 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 우수한 전지 성능을 제공하면서도 높은 공정 효율성을 제공할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 입자 형태를 가지는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자들 및/또는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들을 포함하는 양극 합제용 슬러리를 이용하여 제조된 이차전지용 양극을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 양극 활물질 입자들을 포함하는 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 압연하여 제조된 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 입자들은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자들과 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과 90% 미만의 함량에서, 1차 입자들이 응집된 형성된 2차 입자들의 형태로 존재하며, 상기 리튬 철 인산화물 입자들은, 리튬 철 인산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과 100% 미만의 함량에서, 1차 입자들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공한다.
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl이다.
일반적으로 1차 입자 형태의 수 나노 미터 수준의 작은 입경을 가지는 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자들을 양극 활물질로 사용하는 경우 공정 효율이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 1차 입자들이 응집하여 이루어진 2차 입자를 사용하는 경우, 2차 입자 내부 중앙까지 리튬 이온 diffusion 거리가 길어지고, 2차 입자 내부까지 카본 코팅을 할 수 없으므로, 전도성 등 전지의 제반 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 2차 입자 형태의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자를 포함하여 양극을 제조하더라도 압연 과정에서 2차 입자 형태가 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자 형태로 복귀할 수 있어, 그에 따라 리튬 이온 diffusion 능력이 향상되는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자는 양극 합제 슬러리 믹싱 및 집전체에 대한 코팅 과정까지는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지므로 공정 효율성을 향상시키면서도, 압연 과정에서 2차 입자가 1차 입자 형태로 붕괴되므로, 궁극적으로 에너지 밀도가 극대화될 수 있고, 전지의 용량 특성 및 출력 특성 또한 향상될 수 있다.
이러한 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자는 단독으로 사용될 수 있으나, 상세하게는, 상기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물과 혼합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 리튬 철 인산화물 입자들과 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 : 90 내지 90 : 10일 수 있고, 좀더 상세하게는 20 : 80 내지 80 : 20, 더욱 상세하게는 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.
리튬 철 인산화물 입자의 함량이 지나치게 작을 경우 고온 안전성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않으며, 경제성 등 다양한 측면을 고려하였을 때 상기 정의된 범위 하에서 상기 리튬 철 인산화물 입자와 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들이 사용될 수 있다.
상세하게는, 본 발명에 따른 이차전지용 양극에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 체적을 기준으로 80% 이상 90% 미만의 함량에서, 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자들의 형태로 존재할 수 있고, 상기 리튬 철 인산화물 입자들은, 리튬 철 인산화물 전체 체적을 기준으로 70% 이상 100% 미만의 함량에서, 1차 입자들의 형태로 존재할 수 있다.
양극의 압연 과정에서 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 2차 입자들이 우선적으로 1차 입자로 붕괴되므로, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들이 2차 입자로부터 1차 입자로 변형되는 정도가 상대적으로 낮아질 수 있어 전지의 제반 특성이 향상될 수 있다. 이것은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자 형태가 상대적으로 전지의 제반 특성에 더 많은 영향을 미치기 때문이다.
즉, 상기 압연에 의해 양극 활물질 입자들이 2차 입자로부터 1차 입자로 변환되는 체적 기준의 입자 변형률은, 상기 리튬 철 인산화물 입자가 70% 이상일 수 있고, 좀더 상세하게는 80% 이상일 수 있으며, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물의 입자가 20% 이하일 수 있고, 상세하게는 10% 이하일 수 있다.
이러한 2차 입자들은 예를 들어, 1차 입자들이 결합에 의해 응집되어 있을 수 있고, 상기 1차 입자들은 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성할 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없는 한편, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 550 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되며, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 평균 입경(D50)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 마이크로미터 내지 40 마이크로미터의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 지나치게 평균 입경이 클 경우 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 2차 입자는 비표면적(BET)이 5 ~ 15 m2/g일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
상기 리튬 철 인산화물 입자는 전자 전도성을 높이기 위하여 도전성 물질로 코팅될 수 있고, 상기 도전성 물질은 탄소계 물질, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로 선택되는 1종 이상 일 수 있다. 특히, 탄소계 물질로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%일 수 있고, 상세하게는 2 내지 4 중량%일 수 있다.
탄소계 물질의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 리튬 철 인산화물 입자의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전자 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 도전성 물질은 1 나노미터 이상 10 나노미터의 코팅 두께를 가질 수 있다.
도전성 물질의 코팅 두께가 지나치게 두꺼울 경우 오히려 내부 저항이 증가할 수 있고, 지나치게 얇을 경우, 전자 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 리튬 철 인산화물 입자는 하기 화학식 2의 조성을 갖을 수 있다.
Li1+aFe1-xMx(PO4-b’)Xb’ (2)
상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b’≤0.1 이다.
상기, a, b’ 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 철 인산화물 입자가 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고, 레이트 특성이 악화되거나 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는 상기 리튬 철 인산화물 입자는 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 등을 들 수 있고, 좀더 상세하게는 LiFePO4 일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 니켈, 망간 및 코발트 원소를 동시에 포함하고 있는 리튬 산화물로서, 상세하게는 하기 화학식 1a의 층상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물일 수 있다.
Li1+zNibMncCo1-(b+c)O2 (1a)
상기 식에서, b, c, 및 z은 상기에서 정의한 바와 같으나, 상세하게는 상기 니켈의 함량(b)는 0.3≤b≤0.65일 수 있다.
상기 화학식 1a의 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물은 망간과 코발트를 포함하는 조건 하에서 니켈을 적어도 0.3 몰 이상 포함하고 있으며, 하나의 예로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 합제에는 전체 중량을 기준으로 3 내지 6 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 이차전지는 양극과, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 앞서 정의한 물질을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료를 사용할 수 있다.
이러한 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 압연 과정에서 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 2차 입자들이 우선적으로 1차 입자로 붕괴될 수 있으므로, 리튬 철 인산화물 입자들은, 리튬 철 인산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과의 함량에서, 1차 입자들의 형태로 존재하고, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 체적을 기준으로 50% 초과의 함량에서, 1차 입자들이 응집된 형성된 2차 입자들의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자는 양극 합제 슬러리 믹싱 및 집전체에 대한 코팅 과정까지는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가지므로 공정 효율성을 향상시키면서도, 압연 과정에서 2차 입자가 1차 입자 형태로 붕괴되므로, 궁극적으로 에너지 밀도가 극대화될 수 있고, 전지의 용량 특성 및 출력 특성 또한 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 압연하기 전의 SEM 사진이다;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 압연한 후의 SEM 사진이다; 및
도 3는 본 발명에 따른 비교예 1에 따른 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 압연한 후의 SEM 사진이다;
<실시예 1>
Clariant 사의 LiFePO4 (제품명: EXM2274)를 이용하여 평균입경이 10 마이크로미터인 2차 입자 형태가 LiFePO4 전체 체적을 기준으로 95% 가 되도록 준비하고, 평균입경이 30 마이크로미터인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 의 2차 입자 형태는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 전체 체적을 기준으로 95% 가 되도록 준비한 후, 이러한 Clariant 사의 LiFePO4 (제품명: EXM2274) : LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 3 : 7로 혼합하였다.
양극 활물질 92 중량%, Super-P(도전제) 3 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서 BASF 사의 LiFePO4 (제품명: BASF400)를 이용하여 의 2차 입자 형태가 LiFePO4 전체 체적을 기준으로 95% 가 되도록 준비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 비교예 1에서 압연 후, LiFePO4 와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 의 이차입자 체적비를 측정하였다.
실시예 1에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 의 2차 입자 형태는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 전체 체적을 기준으로 85% 이고, LiFePO4의 1차 입자 형태는 LiFePO4의 전체 체적을 기준으로 90%이었다.
비교예 1에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 의 2차 입자 형태는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 전체 체적을 기준으로 90% 이고, LiFePO4의 1차 입자 형태는 LiFePO4의 전체 체적을 기준으로 45%이었다.
<실험예 2>
실시예 1에서 압연하기 전의 양극의 단면 SEM 사진은 하기 도 1에 나타내었고, 압연한 후 양극의 단면 SEM 사진은 하기 도 2에 나타내었으며, 비교예 1의 압연한 후 양극의 단면 SEM 사진은 도 3에 나타내었다.
하기 도 2를 참고하면, 본원발명에 따른 이차전지용 양극은 압연시 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물이 1차 입자 형태로 붕괴되고, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은 대부분 형태를 유지함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질 입자들을 포함하는 양극 합제용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 압연하여 제조된 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질 입자들은 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물 입자들과 하기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들을 포함하고 있고,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 체적을 기준으로 80% 이상 90% 미만의 함량에서, 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자들의 형태로 존재하며,
    상기 리튬 철 인산화물 입자들은, 리튬 철 인산화물 전체 체적을 기준으로 70% 이상 100% 미만의 함량에서, 1차 입자들의 형태로 존재하고,
    상기 압연에 의해 양극 활물질 입자들이 2차 입자로부터 1차 입자로 변환되는 체적 기준의 입자 변형률은, 상기 리튬 철 인산화물 입자가 70% 이상이고, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물의 입자가 20% 이하이며,
    상기 리튬 철 인산화물 입자들과 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 입자들은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30이고,
    상기 리튬 철 인산화물 입자는 도전성 물질로 코팅되어 있으며, 상기 도전성 물질은 코팅 두께는 1 나노미터 이상 10 나노미터 이하이고, 상기 도전성 물질의 함량은 리튬 철 인산화물 전체 중량 대비 1 내지 4 중량%이며,
    상기 리튬 철 인산화물 입자는 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극:
    Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
    상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 이다
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b')Xb' (2)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b'≤0.1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 철 인산화물 입자의 입자 변형률은 80% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물의 입자 변형률은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자는 1차 입자들이 물리적 결합에 의해 응집되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 50 나노미터 내지 550 나노미터고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서 상기 화학식 1의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1a의 층상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극:
    Li1+zNibMncCo1-(b+c)O2 (1a)
    상기 식에서, b, c, 및 z은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 니켈의 함량(b)는 0.3≤b≤0.65인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  17. 제 1 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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