CN112635710B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施例提供了一种电化学装置和电子装置,其中电化学装置,包括:正极、负极和隔离膜;正极包括:正极集流体和正极活性材料层,正极活性材料层位于正极集流体的一面或两面上;隔离膜,位于正极和负极之间;在正极集流体任一面上的正极活性材料层厚度方向,粒径不小于d1的颗粒数的平均值为N1,粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2,N1和N2满足:0≤N1≤4,0≤N2≤8,其中,d1为正极集流体的厚度,本申请的实施例中通过控制N1、N2,能够提高电化学装置的能量密度,及改善正极加工性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域,尤其涉及电化学装置和电子装置。
背景技术
随着社会的发展,人们对于的电化学装置(例如,锂离子电池)的要求也越来越高,特别是对电化学装置的储能性能和加工性能的要求越来越高,人们希望电化学装置能够存储尽可能多的电量,并且能够方便加工。
发明内容
本申请的实施例通过控制正极材料中的粒径和正极集流体的厚度的关系,使得电化学装置的能量密度达到最优,同时通过限制正极活性材料层中大颗粒的数量,改善了加工性能。
本申请的实施例提供了一种电化学装置,包括:正极、负极和隔离膜;正极包括:正极集流体和正极活性材料层,正极活性材料层设置在正极集流体的一面或两面上;隔离膜,设置在正极和负极之间;在正极活性材料层厚度方向,所述正极集流体任一面上的正极活性材料层,粒径不小于d1的颗粒数的平均值为N1,粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2,N1和N2满足:0≤N1≤4,0≤N2≤8,其中,d1为正极集流体的厚度,单位为μm。
在一些实施例中,正极集流体的厚度d1满足:5μm≤d1≤15μm。
在一些实施例中,正极活性材料层中具有正极材料;
正极材料的Dv50满足:0.5d1≤Dv50≤1.2d1;
和/或,正极材料的Dv99满足:0.5d1≤Dv99≤2d1。
在一些实施例中,正极活性材料层中具有正极材料;
正极材料的Dv50满足:5μm≤Dv50≤15μm;
和/或,正极材料的Dv99满足:5μm≤Dv99≤40μm。
在一些实施例中,正极活性材料层中具有正极材料;
正极材料的Dv50和正极材料的Dv99满足:
1.3≤Dv99/Dv50≤8.0。
在一些实施例中,正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2满足:
10μm≤d2≤40μm。
在一些实施例中,正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2满足:
1≤d2/d1≤4。
在一些实施例中,正极活性材料层中具有正极材料;
正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2与正极材料的Dv99满足:0.5d2≤Dv99≤1.7d2。
在一些实施例中,正极的压实密度大于等于3.1g/cm3且小于等于6.0g/cm3。
在一些实施例中,电解液进一步包括多腈化合物或硫氧双键化合物中的至少一种;多腈化合物包括1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、己二腈、丁二腈中的至少一种;硫氧双键化合物包含甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,多腈化合物含量为A%,硫氧双键化合物含量为B%,满足0.1≤A/B≤5。
本申请的实施例中还提出一种电子装置,包括如上述中任一项的电化学装置。
本申请的实施例提出一种电化学装置和电子装置,在电化学装置中,在正极集流体任一面上的正极活性材料层厚度方向,粒径不小于d1的颗粒数的平均值为N1,粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2,N1和N2满足:0≤N1≤4,0≤N2≤8。本申请的实施例中通过控制N1、N2,能够优化电化学装置的能量密度,同时改善加工性能。
附图说明
图1示出了本申请的实施例的一种电化学装置的示意图;
图2示出了本申请的实施例的一种正极的示意图;
图3示出了本申请实施例中的一种正极活性材料层的俯视图;
图4示出了本申请实施例中的一种正极的截面电镜图;
图5示出了本申请实施例中的一种正极的示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请,但不以任何方式限制本申请。
一些技术中,为提高电化学装置的正极的压实密度,正极材料中会使用粒径不同的颗粒进行混合,这种正极材料由于粒径分布范围广,容易使正极集流体延展增加,进而导致正极集流体容易断裂,为了防止正极集流体断裂,需要使用更厚的正极集流体,正极集流体厚度的增加导致电化学装置整体重量的增加,降低了电化学装置的能量密度。另一方面,为了降低电化学装置在使用过程中升高的温度,需要减小正极集流体上涂布的正极活性材料层的厚度,正极活性材料层厚度的减小容易导致正极表面出现颗粒划痕,影响加工性能。
为了至少部分解决上述问题,本公开的实施例中提出一种电化学装置,如图1和图2所示,包括:正极10、负极20和隔离膜30。其中,正极10包括:正极集流体11和正极活性材料层12,正极活性材料层12设置在正极集流体11的一面或两面上,正极集流体11可以为铝箔,正极活性材料层12中可以包括正极材料。隔离膜30,设置在正极10和负极20之间。
在正极活性材料层12的厚度方向,正极集流体11任一面上的正极活性材料层,粒径不小于d1的颗粒数的平均值为N1,粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2,N1和N2满足:0≤N1≤4,0≤N2≤8,其中,d1为正极集流体的厚度,单位为μm。
以下示意性的介绍确定每条线上的颗粒的方法,请参考图3,图3示意性的显示了正极活性材料层的俯视图,在图3所示的正极活性材料层上确定长度80μm的直线,即图中的水平线,然后在水平线每隔20μm沿正极活性物质层12的厚度方向绘制一条线条,各个线条互相平行,与该线条相交的颗粒为该线条上的颗粒,通过对各个线条上的颗粒进行粒径统计求平均以确定N1和N2,其中颗粒粒径为颗粒的最长径。
在一些实施例中,如果正极活性材料层12中粒径不小于d1的平均颗粒数N1过大,会造成涂布时容易在正极上出现划痕、凹坑等缺陷;粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2过大,则会造成正极集流体的延展增加,容易导致正极集流体11断裂;并且正极活性材料层12中的颗粒越大,正极活性材料层12内部的间隙的体积越大,导致电化学装置的能量密度降低。因此,在本申请的实施例中限定0≤N1≤4且0≤N2≤8,通过限制N1和N2能够防止正极上出现划痕、麻点等缺陷,并减少正极集流体的延展,改善加工性能,并且优化电化学装置的能量密度。
在一些实施例中,正极集流体11的厚度d1满足:5μm≤d1≤15μm。一些实施例中,正极集流体11的厚度d1小于5μm会导致正极集流体的强度降低,容易出现断裂,而当正极集流体11的厚度d1大于15μm时,将导致电化学装置的重量和体积增加,降低电化学装置的能量密度。将正极集流体11的厚度d1限定在5μm到15μm范围内,正极集流体具有足够的强度防止断裂,同时保障了电化学装置的能量密度。
在一些实施例中,正极活性材料层12中具有正极材料,正极材料的Dv50满足:0.5d1≤Dv50≤1.2d1。在一些实施例中,Dv50表示在体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起、达到体积累计50%的粒径。在正极集流体的厚度d1较大时,不易被正极材料的颗粒划伤,在正极集流体的厚度较小时,容易被正极材料的颗粒划伤,正极材料的颗粒粒径需要与正极集流体的厚度d1相适配,不能过大,同时,正极材料的颗粒的粒径相对于正极集流体的厚度不宜过小,否则增加电解液消耗,因此在一些实施例中通过限定0.5d1≤Dv50≤1.2d1。
在一些实施例中,正极材料的Dv99满足:0.5d1≤Dv99≤2d1。Dv99表示在体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起、达到体积累计99%的粒径。本申请一些实施例限定正极材料的Dv99与d1的关系,通过限定Dv99相对于d1不过大,可以限制正极材料中不具有体积过大的颗粒,通过限定Dv99相对于d1不过小,可以保证正极材料的颗粒的粒径在一定范围内分布,从而改善电化学装置的能量密度。
在一些实施例中,正极活性材料层12中具有正极材料,正极材料的Dv50满足:5μm≤Dv50≤15μm;在一些实施例中,当Dv50小于5μm时,正极材料的颗粒粒径过小,电解液消耗较多,可能导致副反应增加,从而影响电化学装置的循环性能,当Dv50大于15μm时,正极材料的倍率性能可能会受到影响。
在一些实施例中,正极材料的Dv99满足:5μm≤Dv99≤40μm。在一些实施例中,当Dv99小于5μm时,正极材料的粒径分布较窄,不利于提高电化学装置的能量密度,当Dv99大于40μm时,正极材料的颗粒粒径分布广泛,容易使得正极集流体的延展增加。
在一些实施例中,正极活性材料层12中具有正极材料;正极材料的Dv50和正极材料的Dv99满足:1.3≤Dv99/Dv50≤8.0。在一些实施例中,Dv99与Dv50的比例表征了正极材料中的大尺寸颗粒与通常尺寸颗粒之间的比例关系,通过该限定Dv99与Dv50的比例,可以限定正极材料的颗粒的分布情况,在1.3≤Dv99/Dv50≤8.0时,保证正极材料的分布合理,从而能够减小正极材料之间的空隙提高电化学装置的能量密度。
在一些实施例中,正极集流体11任一面上的正极活性材料层12的厚度d2满足:10μm≤d2≤40μm。在本申请一些实施中,正极集流体11的一面或两面上设置有正极活性材料层12,正极活性材料层12的厚度d2小于10μm时,正极活性材料层12单位面积存储的能量较小,不利于提高电化学装置整体的能量密度,当正极活性材料层12的厚度d2大于40μm时,正极集流体11上单位面积负载的正极材料过多,容易导致正极材料脱落。
在一些实施例中,正极集流体11任一面上的正极活性材料层12的厚度d2满足:1≤d2/d1≤4。一些实施例中,正极集流体11的厚度d1影响正极集流体11的强度,正极集流体11的强度影响其单位面积上能够负载的正极材料的量,即影响正极活性材料层的厚度,因此,正极活性材料层12的厚度d2与正极集流体11的厚度d1相关,当d2/d1大于4时,正极活性材料层12的厚度过大,可能因为正极集流体11上单位面积负载的正极材料的量过多造成正极集流体11撕裂,当d2/d1小于1时,正极集流体11上负载的正极材料的量过少,造成电化学装置的能量密度较低。
在一些实施例中,正极活性材料层12中具有正极材料;正极集流体11任一面上的正极活性材料层12的厚度d2与正极材料的Dv99满足:0.50d2≤Dv99≤1.7d2。一些实施例中,当Dv99小于0.5d2时,在正极活性材料层12的厚度方向排布多个正极材料颗粒,可能造成电化学装置的直流阻抗增加,当Dv99大于1.7d2时,正极材料的颗粒粒径相对于正极活性材料层12的厚度d2过大,不利于提高正极的压实密度。
在一些实施例中,正极的压实密度大于等于3.1g/cm3且小于等于6.0g/cm3。正极材料的压实密度影响电化学装置的能量密度,当压实密度小于3.1g/cm3时,电化学装置的能量密度不足,当压实密度大于6.0g/cm3时,会导致正极集流体的延展增加,不利于加工。
在一些实施例中,电解液进一步包括包含多腈化合物或硫氧双键化合物中的至少一种;多腈化合物包括1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)中的至少一种;硫氧双键化合物包含甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、2,4-丁磺内酯或硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。具体的,一些实施例中,多腈化合物能够在正极形成稳定的固定电解质界相膜,硫氧双键化合物能够在负极极的表面形成完整的高离子导通性固体电解质界相膜,从而进一步提高离子电导率,改善电化学装置的快充性能和安全性能。
在一些实施例中,基于电解液的重量,多腈化合物含量为A%,硫氧双键化合物含量为B%,满足0.1≤A/B≤5。在上述范围内时,能够保证正极和负极都形成有较好的固体电解质界相膜。
在一些实施例中,A%的范围为0.1%-10%。
在一些实施例中,B%的范围为0.1%-5%。
在一些实施例中,电化学装置可以是发生电化学反应的任何装置,例如可以是一次电池、二次电池。特别地,该电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在本申请的一些实施例中,电解液中含有锂盐,锂盐可以是有机锂盐或无机锂盐中的至少一种,在本申请的一些实施例中,锂盐中含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。
在一些可选的实施例中,锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如,锂盐选用LiPF6,因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在本申请的一些实施例中,锂盐的质量占电解液总质量的百分比≤25%;锂盐浓度过高,电解液粘度过大,影响整个采用该电解液的电化学装置的倍率性能。
在本申请的一些实施例中,电解液包含非水有机溶剂,其中所述非水有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的一种或者两种以上按照任意比例的组合。
电解液中可以包括非水溶剂,非水溶剂可包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在本申请的一些实施例中,上述电化学装置的负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体一面或两面上的负极活性材料层。正极集流体可以为铝箔或镍箔,负极集流体可为铜箔或镍箔。负极材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。负极材料能够吸收/释放锂,负极材料可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。碳材料可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中,焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料。聚合物材料可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在负极材料中,选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低,锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中,负极材料可以选择碳材料,因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化,因此,可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。例如选择石墨,因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂一起形成合金的金属元素和半金属元素,包括这样的元素的合金和化合物等。例如,将它们和碳材料一起使用,在这种情况中,可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外,这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。金属元素和半金属元素可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或者铪(Hf)。此外,可以在负极材料中使用不包括锂的无机化合物,例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS或者MoS。
在本申请的一些实施例中,上述电化学装置的正极活性材料层中可以加有导电剂或粘结剂,在本申请的一些实施例中,正极活性材料层中还包括碳材料,碳材料可以包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
在一些实施例中,隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如,聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯,它们对防止短路具有良好的作用,并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些可续的实施例中,在隔离膜表面涂覆无机或有机涂层以增强电芯的硬度或提升隔离膜与正负极界面的粘附性。
在一些实施例中,隔离膜表面还可包括多孔层,多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上,多孔层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能,增强隔离膜与正负极之间的粘接性。
本申请还提出一种电子装置,包括上述中任一项的电化学装置。本申请的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。例如,电子装置包括含有锂离子电池的手机。
为了更好的说明本申请实施例中提出的电解液的有益效果,以下将结合实施例进行说明,以下实施例中所制备的锂离子电池的区别仅在于所采用的电解液不同,在以下各个实施例中将对采用不同电解液的锂离子电池进行性能测试,以说明电解液对锂离子电池性能的影响。
下面以电化学装置为锂离子电池为例,结合具体的制备方法及对所制备的锂离子电池进行测试以用于说明本申请的锂离子电池的制备及效能,本领域的技术人员将理解,本申请中描述的制备方法仅是实例,其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
以下先介绍锂离子电池的测试方法
1.正极集流体厚度d1、正极活性材料层厚度d2、颗粒数(N1和N2)的计算方法:
步骤1)采用IB-09010CP/离子抛光仪切割正极,再放入ZEISS SEM(Sigma-02-33)型扫描式电子显微镜中测试。获得5张放大倍数为500倍~1000倍的正极的截面微观形貌图,要求能清晰看到正极的上下表面和正极材料颗粒的边缘;
步骤2)选取一张满足要求的正极的截面微观形貌图(如图4),首先,作出一条平行于正极上表面或者下表面的直线,作为水平线,在垂直于水平线(也称为厚度方向)作出5条等间距的垂线,要求相邻两条垂线的间距为20μm。垂线1、垂线2、垂线3、垂线4和垂线5与正极上表面的交点分别记作A1’、A2’、A3’、A4’和A5’;与正极下表面的交点分别记作B1’、B2’、B3’、B4’和B5’;与正极集流体的上表面的交点分别记为A1、A2、A3、A4和A5;与正极集流体下表面的交点分别记为B1、B2、B3、B4和B5;线段A1B1、A2B2、A3B3、A4B4和A5B5的长度的平均值即为正极集流体的厚度d1;线段A1A1’、A2A2’、A3A3’、A4A4’和A5A5’的长度的平均值为正极集流体上侧的活性层厚度d2A,线段B1B1’、B2B2’、B3B3’、B4B4’和B5B5’的长度的平均值为正极集流体下侧的正活性材料层的厚度d2B,正极活性材料层的厚度d2=(d2A+d2B)/2;
步骤3)标注出所有粒径大于或等于d1的颗粒(例如图4中白色双箭头线标注的颗粒)和所有大于或等于0.5d1且小于d1(例如图4中黑色双箭头线标注的颗粒),颗粒的粒径指的是一个颗粒上最长的径;
步骤4)统计A1A1’、A2A2’、A3A3’、A4A4’、A5A5’、B1B1’、B2B2’、B3B3’、B4B4’和B5B5’上大于或等于0.5d1的颗粒的数量,并求平均值;
步骤5)选取另外4张满足要求的正极截面微观形貌图,重复如上步骤1)-步骤4),计算粒径≥d1的颗粒数平均值N1,粒径≥0.5d1的颗粒数平均值N2。
2.Dv50和Dv99的测试方法
Dv50和Dv99是采用Mastersizer 3000激光粒度分布测试仪分析样品的粒径。Dv50表示在体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起、达到体积累积50%的粒径。Dv99表示在体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起、达到体积累积99%的粒径。测试时,进样系统为Hydro2000SM wet dispersion,量程为0.01μm-3500μm,光源为Red light:Helium neon laser/blue light:Solid state light source,检测角为0-144°。样品测试时间为6s,背景测试时间为6s,样品测试snap数为6000次,测试循环3次取均值,搅拌泵转速为3000rpm,分析模式设定为General purpose。
3.压实密度的测试方法
选取一张正极,冲成10个面积为15.4025cm2的小圆片,称取每个小圆片的重量Mi(i代表1,2,……,10),量取每个圆片的厚度Di(i代表1,2,……,10)
另选一张正极,将正极上面的正极活性材料层用刮刀刮掉,同样冲成10个面积为15.4025cm2的小圆片,称取每个小圆片的重量,并计算出平均值为m,称取每个小圆片的厚度,并计算出平均值为d;
每个带正极活性材料层的小圆片的压实密度为PDi用如下公式计算:
PDi=(Mi-m)/15.4025/(Di-d))
取10个小圆片的压密平均值为该正极的压实密度。
4.正极延展率
在一条还未冷压的正极上,标注垂直于正极长度方向的两条线段A和B(如图5所示),AB间距2m,冷压后,用卷尺测量两条线段的间距为L,则正极的延展率为(L-2)/2×100%
5.颗粒划痕数量
本申请中颗粒划痕数量是统计的正极1m×0.1m的内,出现颗粒划痕的数量。统计20个正极,计算总划痕数量。
6.倍率性能
将锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时,以0.2C恒流充电至4.25V,然后以4.25V恒压充电至0.02C并静置15分钟;再以8C恒流放电至2.8V,此为一次充放电循环过程,
8C倍率保持率=8C放电容量/0.2C放电容量×100%。
以下介绍各个实施例中锂离子电池的制备方法。
实施例1-4和对比例1-2中锂离子电池的制备方法如下:
实施例1
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为18μm,比表面积为9.88m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为17μm。
电化学装置的制备:
正极制备
将上面得到的正极材料按正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,双面涂覆于厚度为8μm正极集流体Al箔上,经烘干、冷压、分条,得到单层正极活性材料层厚度d2为25μm,压实密度为3.4g/cm3的双面涂覆的正极。
在上述制备过程中,根据集流体厚度,将制备得到的正极材料进行筛选得到指定Dv50和Dv99的正极材料;并根据用Dv99的值,确定d2的范围;通过调整涂覆过程参数及冷压时的压力大小控制正极活性材料层厚度。
负极制备
采用铜箔作为负极集流体,在铜箔表面均匀的涂布石墨浆料,石墨浆料中人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比97.7:1.3:1进行混合,在85℃下烘干,并随后进行冷压、裁片、分切,在85℃的真空条件下干燥4h,制备得到负极。
电解液制备
碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸丙酯(PP):碳酸亚乙烯酯(VC)按照质量比20:30:20:28:2进行混合,之后加入1mol/L的LiPF6,混合均匀,作为锂离子电池的电解液。
将正极和负极进行卷绕,正极和负极之间以聚乙烯隔离膜(厚度为9μm)进行分隔,从而制备得到卷绕型电极组件。电极组件经顶侧封、喷码、真空干燥、注入电解液、高温静置后进行化成及容量,即可得到成品锂离子电池。
实施例2
实例例2和实施例1的差别仅在于使用的正极集流体Al箔厚度为10μm。
实施例3
实例例3和实施例1的差别区别仅在于使用的正极集流体Al箔厚度为12μm。
实施例4
实例例4和实施例1的差别仅在于使用的正极集流体Al箔厚度为14μm。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于,对比例1中正极活性材料层的厚度为60μm。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于正极材料的制备:准备Dv50在10.3μm,Dv99在45μm,比表面积为7.33m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为42μm。
表1
实施例1-4的测试结果如表1所示,实施例1-4中通过改善Al箔的厚度d1,调整了N1和N2的数值。
实施例1-4均满足0≤N1≤4且0≤N2≤8,实施例1-4的正极延展率率均较低,对比例1和对比例2的N1大于4且N2大于8,对比例1和对比例2的延展率均不小于1%,由此可见,当满足0≤N1≤4且0≤N2≤8时可以改善正极的延展率,从而改善极片断带情况。
实施例1-4的正极上均没有颗粒划痕,而对比例1和对比例2的正极上均有颗粒划痕,可见此外,当满足0≤N1≤4且0≤N2≤8时可以防止正极出现颗粒划痕缺陷。
实施例1-4中Al箔厚度d1满足5μm≤d1≤15μm,这是因为当d1过大时,电化学装置的能量密度会降低。而当d1小于5μm时,可能造成强度降低,导致正极断裂,控制正极集流体的厚度,可以改善正极的加工性能。
N1影响正极上的颗粒划痕,N2影响正极的延展率,对比例1和2中N1大于4且N2大于8,因此在对比例1和2中正极延展率均不小于1%,且正极上具有颗粒划痕。在对比例1中N2值较大,导致正极延展率高,容易导致正极断裂,但是N1值较小,因此颗粒划痕仅有1处。在对比例2中,N1值较大,因此划痕较为严重,对比例2中N2值相对对比例1小,因此对比例2中正极延展率小于对比例1。
实施例5-8中锂离子电池的制备方法如下:
实施例5-8与实施例2的区别仅在于正极材料的制备不同,实施例5-8中是将Dv50分别为10μm和3.5的两种LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2混合而成。
实施例5
正极材料A的制备:准备Dv50在10.3μm,Dv99在18μm,比表面积为9.88m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料A的Dv50控制为10μm,Dv99控制为17μm。
正极材料B的制备:准备Dv50在3.8μm,Dv99在12μm,比表面积为15.2m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料B的Dv50控制为3.5μm,Dv99控制为11μm。
将正极材料A和正极材料B按8:2的重量比例进行混合。
实施例6
实例例6和实施例5的差别仅在于正极材料A和B的混合比例为6:4。
实施例7
实例例7和实施例5的差别仅在于正极材料A和B的混合比例为4:6。
实施例8
实例例8和实施例5的差别仅在于正极材料A和B的混合比例为2:8。
表2
实施例5-8的测试结果如表2所示,实施例5-8的正极延展率均小于1%,且正极上均没有颗粒划痕,由此可知,通过调节正极材料A和正极材料B的混合比例,可以调整N1和N2的数值,只要N1和N2满足0≤N1≤4,0≤N2≤8,即可以保证较小的正极延展率并防止出现颗粒划痕,从而改善加工性能。
实施例9-11中锂离子电池的制备方法如下:
实施例9
实例例9和实施例2的差别仅在于正极任一面上正极活性材料层厚度为10μm。
实施例10
实例例10和实施例2的差别仅在于正极任一面上正极活性材料层厚度为30μm。
实施例11
实例例11和实施例2的差别仅在于正极任一面上正极活性材料层厚度为40μm。
表3
实施例9-11的测试结果如表3所示,实施例9-11的正极延展率均小于1%,且正极上均没有颗粒划痕,可见通过改变正极上正极活性材料层厚度d2,也可以调整N1和N2的数值,从而改善加工性能。但是d2不能过小,否则反而会增加颗粒划痕的风险。
实施例12-14中锂离子电池的制备方法如下:
实施例12-14与实施例2的区别在于正极材料的制备,通过控制前驱体Dv99和比表面积大小,以及筛分工艺参数,控制正极材料Dv99的大小。
实施例12:
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为13.8μm,比表面积为10.98m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为13μm。
实施例13
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为23.4μm,比表面积为9.29m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为22μm。
实例14
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为30.4μm,比表面积为8.66m2/g的正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,将其和LiOH、Al2O3按化学计量比混合后,在800℃下进行一次煅烧16h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.8Co0.1Mn0.095Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为28μm。
表4
实施例12-14的测试结果如表4所示,实施例12-14中正极延展率均小于1%且正极上均没有颗粒划痕,可见通过改变正极材料的Dv99,也可以调N1和N2,从而改善加工性能。但是正极材料的Dv99越小,工艺越难控制,生产成本也越高,因此在本申请的一些实施例中,限定5μm≤Dv99≤40μm。
实施例15-16中锂离子电池的制备方法如下:
实施例15
实施例15和实施例2的差别在于正极的压实密度为3.1g/cm3。
实施例16
实施例16和实施例2的差别在于正极的压实密度为3.7g/cm3。
表5
实施例15-16的测试结果如表5所示,实施例15和16中正极延展率均小于1%且正极均没有颗粒划痕,可见通过改变正极的压实密度,对N1和N2的影响较小,但是如果压实密度过大,则可能会增加极片延伸率,不利于加工性能,压实密度过小则可能导致能量密度低。
实施例17-19中锂离子电池的制备方法如下:
实施例17-19与实施例2的主要区别在于正极材料的制备
实施例17
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为18μm,比表面积为9.88m2/g的正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,将其和Li2CO3、Al2O3按化学计量比混合后,在880℃下进行一次煅烧24h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.295Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为17μm。
实施例18
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为18μm,比表面积为9.88m2/g的正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,将其和Li2CO3、Al2O3按化学计量比混合后,在850℃下进行一次煅烧22h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.6Co0.2Mn0.195Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为17μm。
实施例19
正极材料的制备:准备Dv50为10.3μm,Dv99为18μm,比表面积为9.88m2/g的正极材料前驱体Ni0.70Co0.05Mn0.25(OH)2,将其和Li2CO3、Al2O3按化学计量比混合后,在830℃下进行一次煅烧19h后得到初级物质,再将初级物质和H3BO3混合均匀,在400℃烧结4h进行硼包覆,硼的摩尔百分含量为0.3%。通过筛分参数调整,将包覆后的LiNi0.70Co0.05Mn0.245Al0.005O2正极材料的Dv50控制为10μm,Dv99控制为17μm。
表6
实施例17-19的测试结果如表6所示,正极材料的种类变化,对测试的结果影响并不大。对N1,N2和d1关系的控制,对于所有正极材料尤其是镍钴锰三元正极材料加工性能的改善均是有益的。
实施例20-实施例31
实施例20-实施例31与实施例2的区别在于电解液的组成不同,具体区别为电解液中进一步加入了表7所示物质,表7中加入的物质的含量基于电解液的质量计算。
表7
对比实施例2、实施例20-31可以看出,实施例20-31的8C倍率保持率明显高于实施例2,由此可知,在电解液中添加如表7所示的多腈化合物或硫氧双键化合物中的至少一种可以改善锂离子电池的倍率性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的公开范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (11)
1.一种电化学装置,其特征在于,包括:正极、负极和隔离膜;
所述正极包括:正极集流体和正极活性材料层,所述正极活性材料层位于所述正极集流体的一面或两面上,所述正极活性材料层包含正极材料;
隔离膜,位于所述正极和所述负极之间;
在正极活性材料层厚度方向,在正极集流体任一面上的正极活性材料层,粒径不小于d1的颗粒数的平均值为N1,粒径不小于0.5d1的颗粒数的平均值为N2,N1和N2满足:0≤N1≤4,0≤N2≤8,其中,d1为所述正极集流体的厚度,单位为μm;
所述正极材料的Dv50满足:0.5d1≤Dv50≤1.2d1;
和/或,所述正极材料的Dv99满足:0.5d1≤Dv99≤2d1;
其中,N1和N2通过如下方式测试得到:在正极活性材料层上确定长度80μm的直线,所述直线垂直于正极活性材料层的厚度方向,然后在所述直线上每隔20μm沿正极活性材料层的厚度方向绘制一条线条,各个线条互相平行,确定各个所述线条上与线条相交且粒径不小于d1的颗粒的颗粒数,并求平均值得到N1,确定各个所述线条上与线条相交且粒径不小于0.5d1的颗粒的颗粒数,并求平均值得到N2,其中,颗粒的粒径为颗粒的最长径。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极集流体的厚度d1满足:5μm≤d1≤15μm。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极材料的Dv50满足:5μm≤Dv50≤15μm;
和/或,所述正极材料的Dv99满足:5μm≤Dv99≤40μm。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极材料的Dv50和所述正极材料的Dv99满足:
1.3≤Dv99/Dv50≤8.0。
5.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2满足:
10μm≤d2≤40μm。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2满足:
1≤d2/d1≤4。
7.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极集流体任一面上的正极活性材料层的厚度d2与所述正极材料的Dv99满足:0.5d2≤ Dv99≤1.7d2。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,
所述正极的压实密度大于等于3.1g/cm3且小于等于6.0 g/cm3。
9.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,包括:电解液,所述电解液包括多腈化合物或硫氧双键化合物中的至少一种;所述多腈化合物包括1,3,6-己烷三甲腈、1,2,6-己烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、己二腈、丁二腈中的至少一种;所述硫氧双键化合物包含甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的重量,所述多腈化合物含量为A%,所述硫氧双键化合物含量为B%,满足0.1≤A/B≤5。
11.一种电子装置,包括如权利要求1-10中任一项所述的电化学装置。
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