CN111816923A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括由阴极活性材料形成的阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的隔膜，阴极活性材料包括具有浓度梯度的锂金属氧化物颗粒，以及在该锂金属氧化物颗粒上形成的涂层，涂层包含铝、钛和锆。基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料包含2,000ppm至4,000ppm的铝、4,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。二次电池的性能可以在高温条件下保持。

Description

锂二次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用和要求优先权
本申请要求于2019年4月12日在韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0042856号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。更具体地，本发明涉及包括基于锂金属氧化物的阴极活性材料的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、便携式计算机等的移动电子设备的电力输出源。近来，正在开发二次电池或包括该二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的电动汽车的环保电力输出源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件以及浸渍电极组件的电解液，电极组件包括阴极、阳极和隔膜层；以及电解质，其浸没该电极组件。锂二次电池可以进一步包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作锂二次电池的阴极活性材料，并且锂二次电池需要高容量、高输出和高寿命特性。
然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要确保在诸如高温或低温环境的恶劣环境中的稳定性。例如，锂二次电池或阴极活性材料需要具有热稳定性，以防止当被外部物体穿透时发生短路、着火等。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，对更长的寿命、容量和操作稳定性的需求增加。在用作阴极活性材料的锂金属氧化物中，由于锂沉淀可能导致化学结构的不均匀，可能无法获得具有所需容量和寿命的锂二次电池。此外，当重复进行充电和放电操作以时，锂金属氧化物的结构可能会变换或损坏，降低了寿命稳定性和容量保持能力。
然而，阴极活性材料不容易满足所有上述性质。例如，第10-2017-0093085号韩国公开专利申请公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的阴极活性材料，但是可能无法确保足够的寿命特性和稳定性。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种具有改善的可靠性的锂二次电池及其制造方法。
根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池可包括由阴极活性材料形成的阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的隔膜，该阴极活性材料包括具有浓度梯度的锂金属氧化物颗粒，以及在该锂金属氧化物颗粒上形成的涂层，该涂层包含铝、钛和锆。基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料可包含2,000ppm至4,000ppm的铝、4,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
在一些实施方案中，涂层可包括覆盖锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分的涂布层，或者包括从锂金属氧化物颗粒的表面掺入(mingled)锂金属氧化物颗粒内部的掺杂剂(doping)。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可包括芯部分、壳部分以及位于芯部分和壳部分之间的至少一部分内的浓度梯度区域。
在一些实施方案中，涂层可进一步包含硼。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，可以以100ppm至500ppm的量包含硼。
在一些实施方案中，阴极活性材料中钛与铝的比例可以为1.7-2.7。
在一些实施方案中，阴极活性材料中铝与锆的比例可以为4-8。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可具有其中初级颗粒聚集的二级颗粒结构。
在一些实施方案中，初级颗粒可具有棒状。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可包含镍和锰，并且从芯部分到壳部分，镍的浓度可连续降低，锰的浓度可连续增加。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
在上述化学式1中，M1和M2中的每一个可包括选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95以及0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNiaCodMneM3fOy
在上述化学式2中，M3可包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.75≤a≤0.85，0.08≤d≤0.12，0.08≤e≤0.12以及0.15≤d+e+f≤0.25。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料可包含2000ppm至3000ppm的铝、4000ppm至6000ppm的钛、400ppm至500ppm的锆。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可由以下化学式3表示。
[化学式3]
LixNiaCodMneM3fOy
在上述化学式3中，M3可包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.86≤a≤0.9，0.07≤d≤0.11，0.01≤e≤0.05以及0.1≤d+e+f≤0.14。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料可包含2500ppm至3500ppm的铝、5,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
根据本发明的示例性实施方案，在制造锂二次电池的方法中，可通过将锂金属氧化物颗粒和涂层源颗粒一起进行热处理来制备其中在锂金属氧化物颗粒的表面上形成有涂层的阴极活性材料，所述锂金属氧化物颗粒在芯部分和表面之间具有浓度梯度，涂层源颗粒包含氧化铝颗粒、氧化钛颗粒和氧化锆颗粒。阴极是通过将阴极活性材料施加到阴极集流体上形成的。形成阳极以面对阴极，并在两者之间插入有隔膜。基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料可以形成为包含2000ppm至4,000ppm的铝、4,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
在一些实施方案中，可将在锂金属氧化物颗粒的表面上形成有涂层的阴极活性材料和硼源进一步混合并另外进行加热处理。
在一些实施方案中，可在施加阴极活性材料之前将阴极活性材料进行进一步洗涤。
根据本发明的示例性实施方案，可使用其中在具有浓度梯度的锂金属氧化物颗粒的表面上形成包含铝、钛和锆的涂层的阴极活性材料。在涂层和锂金属氧化物颗粒中，基于阴极活性材料的总重量，阴极活性材料可分别以2,000ppm至4,000ppm、4,000ppm至9,000ppm和400ppm至700ppm的量包含铝、钛和锆。因此，在将锂二次电池置于高温下之后，可有效地维持容量和功率输出。
根据示例性实施方案，阴极活性材料中钛与铝的比例可以为1.7-2.7，从而可有效地维持锂二次电池的性能。
根据示例性实施方案，锂金属氧化物颗粒可包括其中初级颗粒聚集的二级颗粒。二级颗粒可具有大的比表面积，从而可有效地涂覆和掺杂铝和钛。因此，可提高置于高温下的锂二次电池的性能保持率。
根据示例性实施方案，在制造锂二次电池的方法中，可在洗涤后再使用形成有涂层的阴极活性材料，因此，可有效提高置于高温下的锂二次电池的容量的保持率和功率输出。
附图说明
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
图2是示出测量根据示例性实施方案制造的锂金属氧化物颗粒的浓度梯度的位置的示意性截面图；
图3和图4是根据实施例的锂金属氧化物颗粒的截面SEM(扫描电子显微镜)图像；和
图5是根据比较例的锂金属氧化物颗粒的截面SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括阴极、阳极和隔膜，所述阴极包含阴极活性材料，在阴极活性材料中，在具有浓度梯度的锂金属氧化物颗粒的表面上形成包含预定量的铝、钛和锆的涂层。并提供了一种制造锂二次电池的方法。可在高温条件下维持二次电池的性能。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，并不限制在说明书和所附权利要求中所公开的要保护的主题。
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
参考图1，根据本发明的锂二次电池可包括阴极130、阳极140以及介于阴极130和阳极140之间的隔膜150。
阴极130可包括阴极集流体110和通过将阴极浆料施加到阴极集流体110上而形成的阴极活性材料层115。根据示例性实施方案，阴极浆料可包含其中在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层的阴极活性材料。
锂金属氧化物颗粒可包括芯部分和壳部分。芯部分和壳部分的组成可以彼此不同。在一些实施方案中，芯部分可以是指锂金属氧化物颗粒的中心部分。术语“中心部分”可包括活性材料颗粒的精确中心点，并且可进一步包括距精确中心点预定半径内的区域。例如，“中心部分”可包含距精确中心点约0.1μm半径内的区域。
壳部分可以是指从锂金属氧化物颗粒的表面包围预定厚度的区域。例如，壳部分可包含距颗粒最外表面约0.1μm的厚度内的区域。
在一些实施方案中，芯部分和壳部分中的每个可具有基本恒定的组成。本文使用的术语“基本恒定”可包括基本上无关紧要的水平的组成变化。例如，对于特定的成分，可包括±5％的组成变化。例如，芯部分和壳部分中的每个可包含锂金属氧化物，其中包含在锂金属氧化物中的每个元素的组成比基本恒定。
在一些实施方案中，可在芯部分与壳部分之间的区域中形成浓度梯度区域。浓度梯度区域可以是指其中锂金属氧化物中除锂和氧之外的元素中的至少一种元素具有连续的浓度梯度的区域。
本文使用的术语“连续的浓度梯度”可以是指可以以同样的(uniform)趋势或倾向改变的浓度分布。同样的趋势可包括增加趋势或减少趋势。
在一些实施方案中，根据颗粒的区域，连续的浓度梯度可包括线性浓度分布或曲线浓度分布。在曲线浓度分布中，浓度可以以同样的趋势发生变化而没有任何拐点。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可包括在从中心部分到表面的整个截面上形成的浓度梯度区域。
在一些实施方案中，锂和氧的浓度在颗粒的整个区域中可基本恒定。
在一些实施方案中，在浓度梯度区域中除锂之外的至少一种金属的浓度可以连续增加，至少一种金属的浓度可以连续降低。
在一些实施方案中，在浓度梯度区域中除锂之外的至少一种金属的浓度可从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。
根据示例性实施方案，锂金属氧化物颗粒可包含镍，镍可在整个浓度梯度区域中具有连续的浓度梯度。在一些实施方案中，在浓度梯度区域中，镍的浓度(或摩尔比)可沿着从芯部分到壳部分的方向连续降低。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒中除锂之外的金属可包括第一金属和第二金属。第一金属的浓度可在浓度梯度区域中从芯部分到壳部分连续降低。第二金属的浓度可从芯部分到壳部分连续增加。
在一些实施方案中，第二金属可包括锰。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒中包括的除锂之外的金属可进一步包括第三金属。第三金属在浓度梯度区域中可具有基本恒定的浓度。在一些实施方案中，第三金属在锂金属氧化物颗粒的整个区域中可具有基本恒定的浓度。
在一些实施方案中，第三金属可包括钴。
本文使用的术语“浓度”可以是指包含在锂金属氧化物中的每种元素的摩尔比，例如，其可以是指第一金属、第二金属和第三金属的相互之间的摩尔比。
例如，锂金属氧化物颗粒可由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
在上述化学式1中，M1和M2中的每一个可包括选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02,0.6≤a≤0.95，以及0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中，化学式1中的M1和M2可分别为锰(Mn)和钴(Co)。
例如，镍可用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍的量变得更高，锂二次电池的容量和功率可得到改善。然而，过量的镍会降低电池的寿命性能，并且在电池的机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分地抑制由于外部物体的穿透而引起的着火或短路等缺陷。
然而，根据示例性实施方案，可包括镍作为第一金属。因此，在中心部分的镍的量可相对较高，以改善锂二次电池的容量和功率输出，并且镍的浓度可从中心部分到表面降低，以减少关于穿透的不稳定性和寿命的下降。
例如，锰(Mn)可用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。在示例性实施方案中，Mn的量可从中心部分到表面增加，从而可抑制或减少由穿透表面导致的缺陷，例如着火或短路，并且也可增加锂二次电池的寿命。
例如，钴(Co)可用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在示例性实施方案中，在阴极活性材料颗粒的整个区域中钴的浓度可以是固定的或保持均匀。因此，可均匀地保持通过阴极活性材料颗粒的电流或电荷流，同时改善电池的导电性并保持低电阻。
在一些实施方案中，在化学式1中，镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95至约0.6连续降低。
如果镍浓度的下限(例如表面浓度)小于约0.6，则在第一阴极活性材料颗粒的表面上的容量和功率输出可能过度劣化。如果镍浓度的上限(例如中心浓度)超过约0.95，则中心部分的寿命和机械稳定性可能会过度降低。
在一些实施方案中，阴极活性材料颗粒可进一步包括在其表面上的涂层。该涂层可提供为至少部分覆盖锂金属氧化物颗粒的表面的涂布层。
涂层可包含铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)。涂层可进一步包含硼(B)、钡(Ba)、硅(Si)、镁(Mg)或磷(P)。此外，涂层可进一步包含其合金或其氧化物。元素、合金和氧化物可以单独使用或以它们的混合物使用。阴极活性材料颗粒可被涂层钝化，从而可进一步改善电池的穿透稳定性和寿命。
在实施方案中，可将涂布层的元素、合金或氧化物作为掺杂剂(dopants)插入到阴极活性材料颗粒中。例如，在形成涂层时，可将元素、合金或氧化物扩散或分散至锂金属氧化物颗粒中。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，在阴极活性材料中，可以以2,000ppm至4,000ppm的量包含铝，基于阴极活性材料的总重量，在阴极活性材料中，可以以4,000ppm至9,000ppm的量包含钛。
当涂层中含有铝和钛，且整体阴极活性材料中包含上述含量的铝和钛时，可以提高化学稳定性。例如，即使在高温条件下长时间放置后也可保持稳定的结构。此外，在高温条件下可有效地保护颗粒的结构。因此，可防止锂二次电池在高温条件下的性能劣化。更优选地，基于阴极活性材料的总重量，可以以4,000ppm至9,000ppm的量包含钛。
在示例性实施方案中，钛含量可以是铝含量的1.7-2.7倍。当阴极活性材料以上述含量比包含钛和铝时，可进一步改善高温条件下的化学稳定性。因此，可降低将锂二次电池置于高温下之后的性能劣化。
在一些实施方案中，随着锂金属氧化物颗粒中镍含量的增加，与铝相比，阴极活性材料中钛的含量可增加。例如，当镍含量增加时，锂金属氧化物颗粒的热处理温度降低，表面积可能增加。因此，与铝相比，钛的含量可增加，以有效地保护锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，可以以400ppm至700ppm的量包含锆。在锆的上述含量范围内，阴极活性材料的结构可在高温下保持化学稳定，并且可有效地保护锂金属氧化物颗粒。因此，可进一步抑制锂二次电池在高温条件下的性能劣化。
在示例性实施方案中，阴极活性材料中铝的含量与锆的含量相比可以为4-8倍。当铝含量相对于锆含量在上述范围内时，可改善高温条件下的化学稳定性。因此，可降低将锂二次电池置于高温下之后的性能劣化。优选地，铝含量与锆含量相比可以为5至6倍。
在一些实施方案中，硼可包含在涂层和锂金属氧化物颗粒中。硼可降低涂层的熔点。此外，可改善涂层至少部分熔融的流体的流动性。因此，涂层可更有效且均匀地涂覆锂金属氧化物颗粒。因此，涂层可有效地保护锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方案中，可在洗涤之后使用阴极活性材料。洗涤可包括利用去离子水清洁阴极活性材料。可通过洗涤去除阴极活性材料的表面上的锂杂质。因此，可改善电池的功率输出特性。例如，通过除去锂杂质，可有效地抑制在阴极活性材料的表面上发生的副反应。因此，可抑制在高温条件下涂层和锂金属氧化物颗粒的化学劣化。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可具有其中初级颗粒聚集的二级颗粒结构。例如，初级颗粒可具有棒状。通过聚集棒状初级颗粒而形成的二级颗粒的比表面积可能增加。涂层可更有效地涂覆在二级颗粒的表面上。因此，可在二级颗粒的表面上形成在物理和化学上更稳定的涂层，从而可有效地防止在高温条件下锂金属氧化物的劣化。
在一些实施方案中，阴极活性材料颗粒的平均直径可在约3μm至约20μm的范围内。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNiaCodMneM3fOy
在上述化学式2中，M3可包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.75≤a≤0.85，0.08≤d≤0.12，0.08≤e≤0.12以及0.15≤d+e+f≤0.25。
在化学式2中，可不包括M3。例如，f可以为0。
在一些实施方案中，考虑到锂二次电池的功率输出特性、寿命和穿透稳定性，在化学式2中，a、b和c可以为0.77≤a≤0.83，0.07≤b≤0.13和0.07≤c≤0.13。例如，在浓度梯度区域中，镍(Ni)的浓度或摩尔比可以沿着从芯部分到壳部分的方向从约0.83至约0.77连续降低。在浓度梯度区域中，锰(Mn)的浓度或摩尔比可以从芯部分到壳部分从约0.07至约0.13连续增加。钴(Co)的浓度可以以0.07-0.13之间的特定摩尔比从中心到表面都是固定的。
在一个实施方案中，0.79≤a≤0.81，0.09≤b≤0.11，以及0.09≤c≤0.11。
在一些实施方案中，可在由上述化学式2表示的锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层。涂层和锂金属氧化物颗粒作为一个整体可以以相对于阴极活性材料的总重量的2,000ppm至3,000ppm的量包含铝，以及以相对于阴极活性材料的总重量的4,000ppm至6,000ppm的量包含钛。
当铝和钛的含量超过上述范围时，锂金属氧化物颗粒的高温劣化抑制性能可能降低。例如，当含量小于上述范围时，涂层和锂金属氧化物颗粒在高温下的稳定性可能降低。当含量超过上述范围时，铝和钛会不均匀地残留在表面上，从而降低电池的性能。
在一些实施方案中，阴极活性材料中钛与铝的比例可以为1.5-2.2。在这种情况下，可进一步改善高温条件下的化学稳定性。因此，可降低将锂二次电池置于高温下之后的性能劣化。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，可以以400ppm至500ppm的量包含锆。当锆的含量超过上述范围时，涂层和锂金属氧化物颗粒的化学稳定性可能降低。
[化学式3]
LixNiaCodMneM3fOy
在上述化学式3中，M3可包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，以及0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.86≤a≤0.9，0.07≤d≤0.11，0.01≤e≤0.05以及0.1≤d+e+f≤0.14。
在化学式3中，可不包括M3。例如，f可以为0。
在一些实施方案中，考虑到锂二次电池的功率输出特性、寿命和穿透稳定性，在化学式3中，a、d和e可以为0.86≤a≤0.9，0.07≤d≤0.13和0.01≤e≤0.05。例如，在浓度梯度区域中，镍(Ni)的浓度或摩尔比可以沿着从芯部分到壳部分的方向从约0.9至约0.86连续降低。在浓度梯度区域中，锰(Mn)的浓度或摩尔比可以从芯部分到壳部分从约0.01至约0.05连续增加。钴(Co)的浓度可以以0.07-0.11之间的特定摩尔比从中心到表面都是固定的。
在一个实施方案中，0.87≤a≤0.89，0.08≤d≤0.1，以及0.02≤e≤0.04。
在一些实施方案中，可在由上述化学式3表示的锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层。相对于阴极活性材料的总重量的量为2500ppm至3500ppm的铝、以及以相对于阴极活性材料的总重量的量为5000ppm至9000ppm的钛可以包含在阴极活性材料中，阴极活性材料包括涂层和由上述化学式3表示的锂金属氧化物颗粒。
当铝和钛的含量超过上述范围时，锂金属氧化物颗粒的高温劣化抑制性能可能降低。例如，当含量小于上述范围时，涂层和锂金属氧化物在高温下的稳定性可能降低。当含量超过上述范围时，铝和钛会不均匀地残留在表面上，从而降低电池的性能。
在一些实施方案中，涂层中钛与铝的比例可以为2.3-3。在这种情况下，可进一步改善高温条件下的化学稳定性。因此，可降低将锂二次电池置于高温下之后的性能劣化。
在一些实施方案中，基于阴极活性材料的总重量，可以以400ppm至700ppm的量包含锆。当锆的含量超过上述范围时，涂层和锂金属氧化物颗粒的化学稳定性可能降低。
如上所述，在由化学式2表示的锂金属氧化物颗粒的表面上形成的涂层和在由化学式3表示的锂金属氧化物颗粒的表面上形成的涂层中的铝、钛和锆的含量可以彼此不同。例如，当锂金属氧化物颗粒的表面部分(壳部分)中的镍、钴或锰的浓度不同时，可根据镍、钴或锰的浓度来调节涂层和掺杂剂的组成，从而在涂层的高温条件下控制(controlling)电池。因此，可改善性能劣化抑制特性。
在锂金属氧化物颗粒的形成中，可制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括可包含在阴极活性材料中的金属的前体。例如，金属前体可包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如，金属前体可包括锂前体(例如，氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在一些实施方案中，可分别制备具有中心部分处的目标组成(例如中心部分处的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有表面或壳部分处的目标组成(例如，表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。
随后，可以将第一前体溶液和第二前体溶液混合，并可以通过共沉淀法形成沉淀物。在一些实施方案中，可连续改变混合比，使得可从中心部分处的目标组成到表面处的目标组成形成连续的浓度梯度。因此，沉淀物可在其中包括金属的浓度梯度。
在一些实施方案中，可在形成沉淀物的同时添加螯合剂和碱性试剂(例如碱试剂)。在一些实施方案中，可以对沉淀物进行热处理，然后可将锂盐混入并再次进行热处理。
根据示例性实施方案，可以通过在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层来制造阴极活性材料。至少一部分涂层材料可以扩散或掺杂进入锂金属氧化物颗粒中。可以通过将锂金属氧化物颗粒与涂层源颗粒混合并在加热的同时搅拌混合物来形成涂层。作为涂层源颗粒，例如，可以添加氧化铝(Al2O3)颗粒以形成包含铝的涂层。此外，例如，可以添加二氧化钛(TiO2)颗粒以形成包含钛的涂层。另外，氧化锆(ZrO2)可以用于形成锆，硼酸(H3BO3)可以用于形成硼。
在一些实施方案中，可以将铝源、钛源和/或锆源与锂金属氧化物颗粒混合，然后在600至800℃下进行热处理(第一热处理)。因此，可以制备在涂层和锂金属氧化物颗粒中包含铝、钛或锆的阴极活性物质。
在一些实施方案中，可以将经过第一热处理的材料与硼源混合，然后在250至400℃下进行热处理(第二热处理)。在这种情况下，硼可包含在涂层和锂金属氧化物颗粒中。
在一些实施方案中，可以在水(去离子水)洗涤之后使用阴极活性材料。洗涤可以去除阴极活性材料的表面上的锂杂质。水可以为例如具有25MΩcm以下的电阻率的去离子水。
在示例性实施方案中，可以将阴极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌，以形成阴极浆料。可将阴极浆料涂覆在阴极集流体110上，压制并干燥以获得阴极130。
阴极集流体110可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，可以使用PVDF基的粘合剂作为阴极粘合剂。在这种情况下，用于形成阴极活性材料层115的粘合剂的量和阴极活性材料颗粒的量可以相对增加。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。
可添加导电添加剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电添加剂可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
在一些实施方案中，阴极130的密度可以为约3.0至约3.9g/cc(g/cm3)，优选为约3.2至约3.8g/cc。
在示例性实施方案中，阳极140可以包括阳极集流体120和通过将阳极活性材料涂覆在阳极集流体120上而形成的阳极活性材料层125。
阳极活性材料可以包括能够吸附和排出锂离子的材料。例如，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1,500℃以下的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
当使用石墨作为阳极活性材料时，例如，该石墨可具有5-30μm的平均粒径。
阳极集流体120可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以将阳极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌，以形成阳极浆料。可以将阳极浆料涂覆在阳极集流体120上，压制并干燥以获得阳极140。
作为阳极浆料的粘合剂和导电添加剂，可以使用与前面针对阴极浆料所述的那些材料基本相同或相似的材料。在一些实施方案中，用于阳极140的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用，从而可以改善与碳基活性材料的相容性。
隔膜层150可以插入到阴极130和阳极140之间。隔膜层150可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物制得，该聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔膜层150也可以由非织造织物形成，该非织造织物包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。
在一些实施方案中，阳极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于阴极130的面积和/或体积。因此，从阴极130产生的锂离子可以容易地转移到阳极140而不会由于例如沉淀或沉积而损失。因此，可以有效地实现功率输出和稳定性的增强。
在示例性实施方案中，电极电池160可以由阴极130、阳极140和隔膜150限定，可堆叠多个电极电池160以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，可以通过将隔膜层150的卷绕、层压或折叠来形成电极组件。
电极组件可以与电解质一起容纳在外壳170中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解质可以包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
极耳可形成为从每个阴极集流体110和阳极集流体120延伸到外壳170的一端。极耳可以与外壳170的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳170外部的电极引线。
锂二次电池可以制备成圆柱形(使用罐)、棱柱形、袋形、硬币形等。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改应当包括在所附权利要求内。
实施例和比较例：二次电池的制备
根据以下方法制备实施例和比较例的锂二次电池。
1.阴极活性材料
(1)锂金属氧化物颗粒的制备
制备锂金属氧化物颗粒(以下称为NCM811)，其具有从中心部分到表面的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的恒定组成。
在混合用于形成中心部分的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液的同时，将螯合剂和碱性水溶液添加到反应器中以制造金属元素掺杂沉淀物，该金属元素掺杂沉淀物在中心部分和表面部分之间具有包括在其中的至少一种金属元素的浓度梯度。将沉淀物进行热处理，然后与锂盐混合并再次进行热处理。
热处理后，锂金属氧化物颗粒(以下称为CAM1)具有整体组成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，芯部分组成为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2，壳部分组成为LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2，且在芯部分和壳部分之间的区域中具有镍和锰的浓度梯度。
图2是示出测量根据示例性实施方案制造的锂金属氧化物颗粒(例如，CAM1)的浓度梯度的位置的示意性截面图。参考图2，对于从颗粒中心到表面的距离为4.8μm的锂金属氧化物颗粒，以从中心到表面的0.4μm的间隔(位置1-13)测量浓度。结果示于下表1。
[表1]
Figure BDA0002446466350000161
Figure BDA0002446466350000171
以与CAM1类似的方式，制备具有整体组成LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2并在芯部分和壳部分之间的区域中具有镍和锰的浓度梯度的锂金属氧化物颗粒(以下称为CAM2)。
(2)涂层的形成
在锂金属氧化物颗粒(NCM811、CAM1和CAM2)的表面上形成涂层。
将Al2O3用作铝源，TiO2用作钛源，ZrO2用作锆源，H3BO3用作硼源。
将锂金属氧化物颗粒和铝源、钛源和/或锆源混合，并在约700℃下进行初步热处理。将经过初步热处理的材料与硼源混合并搅拌，同时加热至约300℃的温度。通过控制源材料的量，制备了阴极活性材料，在阴极活性材料中，相对于阴极活性材料的总重量，铝、钛、锆和/或硼的含量示于下表2。
(3)洗涤
使用具有小于25MΩcm的比电阻的去离子水。将1kg水置于2L反应器中，并用氮气鼓泡30分钟以充分去除水中的溶解的氧，然后在氮气气氛下以300rpm与阴极活性材料一起搅拌30分钟。使用布氏漏斗在减压下过滤，将过滤的阴极活性材料在真空中于250℃干燥24小时。将其用325目筛分级，以获得洗涤后的阴极活性材料。
在表2中，洗涤后的阴极活性材料用○表示。
2.阴极
将超导电乙炔碳黑(Denka Black)用作导电添加剂，PVDF用作粘合剂。将阴极活性材料、导电添加剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合以形成阴极浆料。将阴极浆料涂覆、干燥并压制在铝基底上，以形成阴极。压制后的阴极密度为3.3g/cc。
3.阳极
通过将93重量％的作为阳极活性材料的天然石墨、5重量％的片状导电添加剂KS6、1重量％的作为粘合剂的SBR和1重量％的作为增稠剂的CMC混合来制备阳极浆料。将阳极浆料涂覆、干燥并压制在铜基底上，以形成阳极。
4.锂二次电池
将如上所述获得的阴极和阳极以适当尺寸的切口并堆叠，并且将隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)插入在阴极和阳极之间以形成电极电池。焊接阴极和阳极的每个极耳部分。将焊接的阴极/隔膜/阳极组件插入袋中，并且将袋的三个侧面(例如，除了电解质注入侧之外)密封。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解质注入侧注入电解质，然后也密封电解质注入侧。随后，将上述结构浸渍12小时以上。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone(PRS))和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解质。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)36分钟来对上述制造的锂二次电池进行预充电。1小时后，将电池脱气、老化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件为CC 0.2C 2.5V截止)。然后，进行标准的充放电(充电条件为CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止，放电条件为CC 0.5C 2.5V截止)。
实验例
1.SEM(扫描电子显微镜)分析
通过SEM分析NCM811、CAM1和CAM2的截面以获得图3至图5的图像。
图3是根据实施例的锂金属氧化物颗粒(CAM1)的截面SEM图像。
图4是根据实施例的锂金属氧化物颗粒(CAM2)的截面SEM图像。
图5是根据比较例的锂金属氧化物颗粒(NCM811)的截面SEM图像。
参考图3至图5可知，实施例的锂金属氧化物颗粒是通过棒状的初级颗粒聚集形成的。因此，锂金属氧化物颗粒的比表面积增加。
2.高温储存后的放电容量保持率的评价
将实施例和比较例的电池在室温(25℃)下充电至充电状态(SOC)95。将充过电的电池在60℃下放置16周。然后，测量放电容量，与在高温下放置之前在25℃下的放电容量相比的放电容量保持率在下表2中示出。
3.高温储存后的放电功率输出保持率的评价
测量放电功率输出，与在高温下放置之前在25℃下的放电功率输出相比的放电功率输出保持率在下表2中示出。
[表2]
Figure BDA0002446466350000191
Figure BDA0002446466350000201
Figure BDA0002446466350000211
参考表2，当使用在具有浓度梯度区域的锂金属氧化物颗粒上形成有包含一定量的铝、钛和锆的涂层的阴极活性材料时，即使在高温下长期放置，放电容量和放电功率输出也能有效保持。
此外，当使用洗涤后的阴极活性材料时，有效地抑制了高温储存之后放电容量和功率输出的劣化。

Claims (18)

1.一种锂二次电池，包括：
由阴极活性材料形成的阴极，所述阴极活性材料包括具有浓度梯度的锂金属氧化物颗粒，以及在所述锂金属氧化物颗粒上形成的涂层，所述涂层包括铝、钛和锆；
阳极，和
介于所述阴极和所述阳极之间的隔膜，
其中，基于所述阴极活性材料的总重量，所述阴极活性材料包含2,000ppm至4,000ppm的铝、4,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述涂层包括覆盖所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分的涂布层，或者包括从所述锂金属氧化物颗粒的表面掺入所述锂金属氧化物颗粒内部的掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括芯部分、壳部分以及位于所述芯部分和所述壳部分之间的至少一部内的浓度梯度区域。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述涂层进一步包含硼。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，基于所述阴极活性材料的总重量，以100ppm至500ppm的量包含硼。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料中钛与铝的比例为1.7-2.7。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料中的铝与锆的比例为4-8。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有其中初级颗粒聚集的二级颗粒结构。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述初级颗粒具有棒状。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括镍和锰，并且
从芯部分到壳部分，镍的浓度连续降低，锰的浓度连续增加。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
其中，在上述化学式1中，M1和M2中的每一个包括选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95以及0.05≤b+c≤0.4。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒由以下化学式2表示：
[化学式2]
LixNiaCodMneM3fOy
其中，在上述化学式2中，M3包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.75≤a≤0.85，0.08≤d≤0.12，0.08≤e≤0.12以及0.15≤d+e+f≤0.25。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，基于所述阴极活性材料的总重量，所述阴极活性材料包含2,000ppm至3,000ppm的铝、4,000ppm至6,000ppm的钛和400ppm至500ppm的锆。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒由以下化学式3表示：
[化学式3]
LixNiaCodMneM3fOy
其中，在上述化学式3中，M3包括选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0.86≤a≤0.9，0.07≤d≤0.11，0.01≤e≤0.05以及0.1≤d+e+f≤0.14。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，基于所述阴极活性材料的总重量，所述阴极活性材料包含2500ppm至3500ppm的铝、5,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
16.一种制造锂二次电池的方法，其包括：
通过将锂金属氧化物颗粒和涂层源颗粒一起进行热处理来制备其中在所述锂金属氧化物颗粒的表面上形成有涂层的阴极活性材料，所述锂金属氧化物颗粒在芯部分和表面之间具有浓度梯度，所述涂层源颗粒包括氧化铝颗粒、氧化钛颗粒和氧化锆颗粒；
通过将所述阴极活性材料施加到阴极集流体上形成阴极；并且
形成阳极以面对所述阴极，并在其间插入有隔膜，
其中，基于所述阴极活性材料的总重量，所述阴极活性材料形成为包含2000ppm至4,000ppm的铝、4,000ppm至9,000ppm的钛和400ppm至700ppm的锆。
17.根据权利要求16所述的制造锂二次电池的方法，其进一步包括在将于所述锂金属氧化物颗粒表面形成有所述涂层的所述阴极活性材料与硼源混合后，进行另外的热处理。
18.根据权利要求16所述的制造锂二次电池的方法，其进一步包括在施加所述阴极活性材料之前洗涤所述阴极活性材料。
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