KR20230064454A - 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230064454A
KR20230064454A KR1020210150057A KR20210150057A KR20230064454A KR 20230064454 A KR20230064454 A KR 20230064454A KR 1020210150057 A KR1020210150057 A KR 1020210150057A KR 20210150057 A KR20210150057 A KR 20210150057A KR 20230064454 A KR20230064454 A KR 20230064454A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
cathode
Prior art date
Application number
KR1020210150057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102684671B1 (ko
Inventor
한기범
김종우
이상욱
김학윤
백소라
노은솔
한정민
정해정
정왕모
이영환
정대식
박수한
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020210150057A priority Critical patent/KR102684671B1/ko
Priority to EP22890374.6A priority patent/EP4411876A1/en
Priority to PCT/KR2022/017061 priority patent/WO2023080643A1/ko
Priority to CA3236929A priority patent/CA3236929A1/en
Priority to CN202280072756.XA priority patent/CN118202488A/zh
Publication of KR20230064454A publication Critical patent/KR20230064454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102684671B1 publication Critical patent/KR102684671B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 ~ 90몰%인 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 양극재의 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g이고, 상기 붕소(B)를 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극재에 관한 것이다.

Description

양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지{POSITIEVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 저항 증가가 적고, 수명 특성이 우수하며, 전극 제조 시에 미분 발생이 적은 양극재 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 널리 사용되고 있다.
리튬 니켈코발트망간 산화물은 일반적으로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태를 갖는데, 양극 제조 시에 압연 공정에서 리튬 니켈코발트망간 산화물의 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
리튬 니켈코발트망간 산화물의 수명 특성 개선을 위해 리튬 니켈코발트망간 산화물 표면에 코팅층을 형성하여 전해액과의 접촉을 억제하는 기술들이 제안되었다. 그러나 이러한 방법들의 경우, 수명 특성 개선 효과가 충분하지 않고, 코팅층 두께가 증가함에 따라 초기 저항 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 압연 시 미분 발생이 적고, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래에 비해 낮은 BET를 가지며, 붕소(B)를 특정 함량으로 포함하여, 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적고, 수명 특성이 우수한 양극재를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 ~ 90몰%인 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 양극재의 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g이고, 상기 붕소(B)를 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 양극재를 제공한다.
이때, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1 d]O2
상기 [화학식 1]에서 M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Zr일 수 있고, 0.8≤x≤1.2, 0.5≤a≤0.9, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.2이다.
한편, 상기 Zr은 양극재 전체 중량을 기준으로 4000ppm 내지 5000ppm의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 텅스텐(W)을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 텅스텐(W)은 양극재 전체 중량을 기준으로 4000pm 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 결정립(crystalline) 크기가 90nm 내지 110nm일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 500nm 내지 1㎛일 수 있다.
상기 양극재는 바이모달 입도 분포를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 평균 입경 D50이 8㎛ 이상인 대입경 양극 활물질과 평균 입경 D50이 6㎛ 이하인 소입경 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질은 9 : 1 내지 6 : 4의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양극재를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g으로 종래에 비해 낮고, 붕소(B)를 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 양극재의 BET 비표면적 및 붕소 함량이 본 발명의 범위를 동시에 만족할 경우, 양극 압연 시의 입자 깨짐이 적고, 수명 특성이 우수하게 나타난다.
도 1은 실시예 8에 의해 제조된 대입경 양극 활물질 입자의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 8에 의해 제조된 대입경 양극 활물질 입자의 단면 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 11에 의해 제조된 대입경 양극 활물질 입자의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 4는 비교예 11에 의해 제조된 대입경 양극 활물질 입자의 단면 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "결정립 크기"는 Cu Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질의 각 성분의 함량은 유도결합 플라즈마 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma mass spectrometry, ICP)을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 시료를 산(acid)를 이용하여 전저리한 후, ICP-OES(PerkinElmer, Optima7300DV) 장비를 이용하여 측정하였다.
양극재
이하, 본 발명에 따른 양극재에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 ~ 90몰%인 리튬 니켈계 산화물, 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 양극재의 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g이고, 상기 붕소(B)를 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함한다.
종래에 양극 활물질로 사용되던 리튬 니켈계 산화물은 일반적으로 0.5m2/g ~ 1.5m2/g 수준의 비표면적을 갖는다. 이러한 종래의 양극 활물질은 내부 기공도가 높아 저항 특성이 우수하지만 전극 제조 시 입자가 쉽게 깨져 미분 발생이 많고, 전해액과의 부반응이 많아 수명 특성이 나쁘다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 비표면적을 감소시키면 입자 깨짐이 감소하여 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있으나, 초기 저항이 증가하여 출력 특성 및 초기 용량 특성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 부단한 연구를 거듭한 결과, 양극재 분말의 비표면적을 0.2 ~ 0.4m2g 수준으로 감소시키면서 특정 함량의 붕소를 함유하는 양극재를 사용할 경우, 저항 증가를 최소화하면서, 양극 압연 시 입자 깨짐 및 수명 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극재는, 리튬 니켈계 산화물 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 ~ 90몰%, 바람직하게는 60 ~ 90몰%, 더 바람직하게는 65 ~ 85몰%인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 일 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1 d]O2
상기 [화학식 1]에서
M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr일 수 있다. M1원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x≤1.2, 0.9≤x≤1.1, 또는 1≤x≤1.1일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤a≤0.9, 0.6≤a≤0.9, 0.65≤a≤0.85, 또는 0.65≤a≤0.80일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.5, 0.01≤b≤0.4, 0.01≤b≤0.3, 또는 0.05≤b≤0.2일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.5, 0.01≤c≤0.4, 0.05≤c≤0.4, 또는 0.1≤b≤0.4일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.2 또는 0≤d≤0.1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Zr이 도핑된 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다. Zr 도핑 시 전극 압연 시 입자 깨짐 억제 효과가 더욱 우수하게 나타난다. 이때, 상기 Zr는 양극재 전체 중량을 기준으로 3000ppm 내지 6000ppm, 바람직하게는, 3500ppm 내지 5500ppm, 더 바람직하게는 4000ppm 내지 5000ppm의 양으로 포함될 수 있다. Zr의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 용량 감소를 최소화하면서 입자 깨짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층은 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되며, 붕소(B)를 포함한다. 리튬 니켈계 산화물 표면에 붕소(B)를 포함하는 코팅층이 형성될 경우, 상기 코팅층에 의해 전해질과 리튬 니켈계 산화물의 접촉이 최소화되어 전해액과 리튬 니켈계 산화물의 부반응 발생 및 전이금속 용출을 억제되고 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있으며, 압연 시 입자 깨짐도 감소한다.
이때, 상기 붕소(B)는 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm, 의 양으로 포함된다. 붕소(B) 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 수명 특성, 입자 깨짐 감소 및 저항 증가 억제 효과가 미미하다.
한편, 상기 코팅층은 붕소 이외에 텅스텐(W)을 더 포함할 수 있다. 코팅층에 텅스텐이 추가로 포함될 경우, 붕소를 단독으로 포함하는 경우와 비교하여, 리튬 니켈계 산화물 표면에 잔류하는 리튬 부산물 감소 효과 및 초기 저항 증가 억제 효과가 더 우수하게 나타난다.
이때, 상기 텅스텐(W)은 양극재 전체 중량을 기준으로 4000pm 이하, 바람직하게는 3500 내지 4000ppm의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 텅스텐 함량이 상기 범위를 만족할 때, 잔류 리튬 감소 및 초기 저항 증가 억제 측면에서 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 결정립(crystalline) 크기가 80nm 내지 150nm, 바람직하게는 80nm 내지 120nm, 더 바람직하게는 90nm 내지 110nm일 수 있다. 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 때, 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 이때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 내지 1㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는 바이모달 입도 분포를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 평균 입경 D50이 8㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 내지 20㎛, 더 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 양극 활물질과, 평균 입경 D50이 6㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛인 소입경 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 양극재가 바이모달 입도 분포를 가지면, 양극 제조 시에 대입경 양극 활물질 입자들 사이의 공극에 소입경 양극 활물질 입자들이 충진되어 전극 밀도가 증진되고, 양극 활물질 입자들 사이의 접촉 면적이 증가하여 에너지 밀도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 대입경 양극 활룰질 및 소입경 양극 활물질은 조성은 동일하고, 평균 입경만 상이할 수도 있고, 조성 및 평균 입경이 모두 상이할 수도 있다.
한편, 상기 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질 중 적어도 하나는 상술한 본 발명의 양극 활물질, 즉, 상술한 리튬 니켈게 산화물 및 붕소를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 대입경 양극 활물질 및 소입경 양극 활물질이 모두 상술한 본 발명의 양극 활물질일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극재는 상기 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질은 9 : 1 내지 6 : 4의 중량비, 바람직하게는 8 : 2 내지 6 : 4의 중량비로 포함할 수 있다. 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족할 때, 압연 시의 입자 깨짐 억제 효과가 더 우수하게 나타난다. 대입경 양극 활물질이 너무 많은 경우에는 대입자들 간의 접촉이 많아져 압연 시 입자 깨짐이 증가할 수 있고, 소입경 양극 활물질이 너무 많은 경우에는 전체 양극재 밀도가 낮아져 입자 깨짐이 증가할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 양극재는 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g, 바람직하게는 0.25 ~ 0.35m2/g이고, 양극재 전체 중량을 기준으로 붕소(B)를 500ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 600ppm 내지 900ppm의 양으로 포함한다. 이때, 상기 BET 비표면적 및 B 함량은 양극재 분말에서 측정된 값이며, 개별 양극 활물질 입자의 BET 비표면적 및 B 함량과 구별된다. 예를 들면, 조성이 상이한 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 포함하는 경우, 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질 각각의 BET 비표면적과 B 함량은 양극재 분말 전체에서의 BET 비표면적 및 B 함량과 상이할 수 있다.
한편, 양극재의 BET 비표면적은 양극 활물질 전구체의 치밀도, 소성 온도, 및 코팅 원소의 함량이 복합적으로 작용하여 결정된다. 따라서, 전구체의 치밀도, 소성 온도 및 코팅 원소 함량을 적절하게 조절함으로써, 원하는 BET를 갖는 양극재를 제조할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 양극재의 BET 비표면적 및 붕소 함량이 상기 범위를 동시에 만족할 때, 수명 특성, 초기 저항 특성 및 입자 깨짐 억제 효과가 모두 우수하게 나타나며, 특히 수명 특성 및 입자 깨짐 억제 효과가 현저하게 향상되는 것으로 나타났다. 구체적으로는 양극재의 BET 비표면적이 0,2m2/g ~ 0.4m2/g을 만족하더라도, 붕소 함량이 상기 범위를 벗어나거나, 양극재의 붕소 함량이 500~1000ppm을 만족하더라도 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어날 경우에는 수명 특성 및 입자 깨짐 억제 효과가 미미한 것으로 나타났다.
양극재의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는 양극 활물질용 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하고, 상기 리튬 니켈계 산화물과 붕소 함유 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
낮은 BET 비표면적을 갖는 양극재를 제조하기 위해서는 치밀도가 높은 양극 활물질용 전구체를 사용하는 것이 바람직하며, 양극 활물질용 전구체의 치밀도는 공침 반응 시 pH 조절을 통해 조절할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질용 전구체는 BET 비표면적이 5 내지 50m2/g, 바람직하게는 10 내지 30m2/g, 더 바람직하게는 10 내지 15m2/g인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질용 전구체는, 반응기에 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 공급하면서 반응시켜 양극 활물질용 전구체 입자를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 전이금속 수용액은 니켈, 코발트 및 망간 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 니켈 원료물질은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 코발트 원료물질은, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 망간 원료물질은, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 또는 염화 망간 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 니켈, 코발트 및 망간 이외에 도핑원소(M1)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 도핑원소를 더 포함할 경우, 수명 특성, 방전 특성 및/또는 안정성 등을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 전이금속 수용액이 상기 도핑원소 M1을 더 포함할 경우, 상기 전이 금속 수용액의 제조 시에 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료 물질로는 도핑원소 M1을 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전구체 입자 형성 단계에서 반응 용액의 pH는 8 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10일 수 있으며, 반응 용액의 온도는 40℃ 내지 60℃, 바람직하게는 45℃ 내지 55℃, 일 수 있다. 반응 용액의 pH는 pH 센서 등을 이용하여 염기성 화합물의 투입량을 조절하는 방법으로 제어할 수 있다. 반응 용액의 pH 및 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 전구체 입자 성장이 원활하게 이루어질 수 있으며, 치밀도가 높은 전구체를 제조할 수 있다.
상기 과정을 통해 전구체 입자가 충분히 성장하면, 반응 용액으로부터 전구체 입자를 분리하고, 세척한 후 건조시켜 양극 활물질용 전구체 입자를 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질용 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH·H2O), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전구체와 리튬 원료 물질은 전구체에 포함되는 전이금속(Me):리튬(Li)의 몰비가 1:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1 : 1 내지 1: 1.1이 되도록 혼합될 수 있다. 상기 리튬 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 상기 리튬 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 소성 시에 M1 함유 물질을 추가로 혼합할 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은, 예를 들면, Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 도핑원소 M1 함유 원료 물질은 도핑원소 M1을 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 소성은 800℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 35시간, 바람직하게는 850℃ 내지 950℃에서 15시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 리튬 니켈계 산화물과 붕소 함유 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 코팅층을 형성한다.
상기 붕소 함유 코팅 원료 물질은, 예를 들면, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, (CH3(CH2)30)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B 등일 수 있다. 상기 코팅 원료 물질은 붕소(B)의 함량이 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합된다.
필요에 따라, 상기 코팅층 형성 시에 텅스텐 함유 코팅 원료 물질을 함께 혼합할 수 있다. 상기 텅스텐 함유 코팅 원료 물질은, 예를 들면, WO3, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O 등일 수 있다. 상기 텅스텐 함유 코팅 원료 물질은 양극재 전체 중량을 기준으로 텅스텐의 함량이 4000ppm 이하가 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편 리튬 니켈계 산화물과 코팅 원료 물질들의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 200℃ ~ 700℃, 또는 300℃ ~ 600℃의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 양극재가 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 양극재인 경우, 대입경 리튬 니켈계 산화물과 소입경 리튬 니켈계 산화물을 각각 제조한 후, 대입경 리튬 니켈계 산화물과 소입경 리튬 니켈계 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물과 붕소 함유 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 대입경 리튬 니켈계 산화물 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 표면에 코팅층을 형성하는 방법으로 본 발명의 양극재를 제조할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상술한 본 발명의 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1. 대입경 양극 활물질 제조
<전구체 제조>
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4L를 넣은 뒤 질소 분위기로 50℃ 온도를 유지시키면서, 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 0.7: 0.1: 0.2가 되도록 혼합된 3,2mol/L 농도의 전이금속 용액을 30mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도 400rpm으로 교반하였고, 반응 용액의 pH를 9.0이 유지되도록 40중량%의 수산화나트륨 용액을 투입하면서 24시간동안 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다.
상기 전구체 입자를 분리하여 세척한 후, 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
<리튬 니켈계 산화물 제조>
상기와 같이 제조된 양극 활물질용 전구체, LiOH 및 ZrO2을 (Ni+Co+Mn) : Li : Zr의 몰비가 1 : 1.05 : 0.0043이 되도록 혼합한 후 850℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하였다. 제조된 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 9㎛ 였다.
2. 소입경 양극 활물질 제조
전구체 입자 형성 시 공침 반응 시간을 12시간으로 하여 양극 활물질용 전구체를 제조한 점을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 양극 활물질용 전구체, 리튬 니켈계 산화물 및 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 4㎛ 였다.
3. 양극재 제조
상기와 같이 제조된 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질을 70 : 30의 중량비로 혼합하였다.
그런 다음, 상기 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1 : 0.00286의 중량비가 되도록 혼합하고 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극재를 제조하였다.
실시예 2
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00429의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 3
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00572의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 1
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 860℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00229의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 2
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00629의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 4
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00286의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 5
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 830℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00429의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 6
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 830℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00527의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 3
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 850℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00229의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 4
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 830℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00629의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 5
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 860℃로 하고, 양극재 제조 시에 붕산 대신 Al2O3를 양극 활물질 혼합물 : Al2O3가 1:0.00283의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 7
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 830℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00286의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 8
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 820℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00429의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 9
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 820℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00572의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 6
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00229의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 7
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 820℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00629의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 8
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 830℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00229의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 9
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 820℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00286의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 10
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 810℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00429의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 11
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 810℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00572의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 12
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 800℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00629의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 13
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 810℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00229의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 14
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 800℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00286의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 15
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 790℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00429의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 16
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 780℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00572의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
비교예 17
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 770℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물과 붕산을 1:0.00629의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실시예 10
대입경 및 소입경 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 840℃로 하고, 양극재 제조 시에 양극 활물질 혼합물, 붕산, WO3을 1: 0.00572 : 0.00504의 중량비가 되도록 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 양극재를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 17에 의해 제조된 양극재 분말의 BET 비표면적과 코팅 원소(B, Al, W)함량을 측정하였다.
비표면적은 양극재 분말 3g을 채취한 후 BELSORP-mini를 통해 BET법에 의해 측정하였으며, 붕소 함량은 양극재 분말 1g을 채취한 후 ICP-OES(PerkinElmer, Optima7300DV) 장치를 통해 ICP법을 통해 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
비표면적[m2/g] 코팅 원소 코팅 원소 함량[ppm]
실시예 1 0.2 B 500
실시예 2 0.2 B 750
실시예 3 0.2 B 1000
비교예 1 0.2 B 400
비교예 2 0.2 B 1100
실시예 4 0.3 B 500
실시예 5 0.3 B 750
실시예 6 0.3 B 1000
비교예 3 0.3 B 400
비교예 4 0.3 B 1100
비교예 5 0.3 Al 750
실시예 7 0.4 B 500
실시예 8 0.4 B 750
실시예 9 0.4 B 1000
비교예 6 0.4 B 400
비교예 7 0.4 B 1100
비교예 8 0.5 B 400
비교예 9 0.5 B 500
비교예 10 0.5 B 750
비교예 11 0.5 B 1000
비교예 12 0.5 B 1100
비교예 13 1 B 400
비교예 14 1 B 500
비교예 15 1 B 750
비교예 16 1 B 1000
비교예 17 1 B 1100
실시예 10 0.4 B 1000
W 4000
실험예 2: 입자 깨짐 평가
실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 17에 의해 제조된 양극재 분말 3g을 지름 2cm 크기의 원기둥 형태의 금속 몰드에 넣고, 9톤 압력으로 프레스한 후, 체적 누적 입도 분포(Particle Size Distribution, PSD)를 측정하여 1㎛ 미만의 미분 발생율을 측정하였다. 입도 분포는 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 측정하였으며, 양극재 총 중량에 대하여, 입경 1㎛ 이하의 미분 발생율을 부피%로 환산하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3:
실시예 8와 비교예 11에 의해 제조된 양극재의 대입경 양극 활물질 입자의 표면 및 단면을 SEM을 통해 관찰하였다.
도 1은 실시예 8의 대입경 양극 활물질 표면의 SEM 이미지이며, 도 2는 실시예 8의 대입경 양극 활물질 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 11의 대입경 양극 활물질 표면의 SEM 이미지이며, 도 4는 비교예 11의 대입경 양극 활물질 단면의 SEM 이미지이다.
도 1 ~ 도 4을 통해, 실시예 8의 양극 활물질이 비교예 11의 양극 활물질에 비해 표면 밀도가 더 높고, 내부 기공이 더 적음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 수명 특성 평가
실시예 1~10 및 비교예 1~17에서 각각 제조한 양극재, 카본 블랙 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 중에서 96 : 2: 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈 전극을 이용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1.0M 농도의 LiPF6을 용해시켜 제조하였다.
상기에서 제조된 각각의 하프-셀 전지에 대하여, 45℃에서 CC-CV 모드로 0.7C으로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3.0까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 50 사이클 충방전 실험을 진행하고, 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
미분 발생율(중량 %) 용량 유지율(%)
실시예 1 2 99
실시예 2 1 99
실시예 3 2 98
비교예 1 4 89
비교예 2 2 93
실시예 4 1 99
실시예 5 2 99
실시예 6 2 99
비교예 3 4 90
비교예 4 4 95
비교예 5 8 92
실시예 7 2 99
실시예 8 1 99
실시예 9 2 99
비교예 6 5 91
비교예 7 5 96
비교예 8 6 90
비교예 9 6 93
비교예 10 5 95
비교예 11 4 94
비교예 12 6 93
비교예 13 12 89
비교예 14 10 91
비교예 15 10 90
비교예 16 8 91
비교예 17 9 91
실시예 10 3 99
상기 [표 2]을 통해, BET 및 B 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 10의 양극재의 경우, 비교예에 의해 제조된 양극재들에 비해 9톤 프레스 시 미분 발생량이 현저하게 적으며, 이차 전지에 적용되었을 때 수명 특성이 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 5: 초기 저항 특성 평가
실시예 7, 8, 9 및 비교예 2, 4, 9, 10, 11에서 각각 제조한 양극재, 카본 블랙 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 중에서 96 : 2: 2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈 전극을 이용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half-cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1.0M 농도의 LiPF6을 용해시켜 제조하였다.
상기에서 제조된 각각의 하프-셀 전지를 0.7C으로 4.4V까지 될 때까지 충전한 후, 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 방전 시작 후 초기 30초 간의 전압 변화를 전류 값으로 나누어 초기 저항을 계산하였으며, 실시예 9의 양극재를 이용하여 제조된 셀의 저항을 기준(100%)으로 나머지 셀의 저항을 상대값으로 표시하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
초기 저항(중량 %)
실시예 7 96
실시예 8 98
실시예 9 100
비교예 2 112
비교예 4 107
비교예 9 95
비교예 10 96
비교예 11 98
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 7 ~ 8의 양극재를 적용한 셀의 경우, 동등한 코팅 원소 함량을 갖는 비교예 9 ~ 11에 비해 낮은 비표면적을 가짐에도 불구하고, 초기 저항이 크게 증가하지 않고 동등 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다. 한편, 코팅 원소 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 및 4의 양극재를 사용한 셀의 경우, 초기 저항이 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 몰 분율이 50 ~ 90몰%인 리튬 니켈계 산화물; 및 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고, 붕소(B)를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극재이며,
    상기 양극재는 BET 비표면적이 0.2 ~ 0.4m2/g이고, 상기 붕소(B)를 양극재 전체 중량을 기준으로 500ppm 내지 1000ppm의 양으로 포함하는 것인 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극재.
    [화학식 1]
    Lix[NiaCobMncM1 d]O2
    상기 [화학식 1]에서 M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 0.8≤x≤1.2, 0.5≤a≤0.9, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.2임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1은 Zr인 양극재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Zr은 양극재 전체 중량을 기준으로 4000ppm 내지 5000ppm의 양으로 포함되는 것인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 텅스텐(W)을 더 포함하는 것인 양극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 텅스텐(W)은 양극재 전체 중량을 기준으로 4000pm 이하의 양으로 포함하는 것인 양극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 결정립(crystalline) 크기가 90nm 내지 110nm인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자이며,
    상기 1차 입자의 평균 입경이 500nm 내지 1㎛인 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극재는 바이모달 입도 분포를 갖는 것인 양극재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극재는 평균 입경 D50이 8㎛ 이상인 대입경 양극 활물질과 평균 입경 D50이 6㎛ 이하인 소입경 양극 활물질을 포함하는 것인 양극재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질은 9 : 1 내지 6 : 4의 중량비로 포함되는 것인 양극재.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 양극.
  13. 청구항 12의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020210150057A 2021-11-03 2021-11-03 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 KR102684671B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210150057A KR102684671B1 (ko) 2021-11-03 2021-11-03 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
EP22890374.6A EP4411876A1 (en) 2021-11-03 2022-11-02 Cathode material, and cathode and lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2022/017061 WO2023080643A1 (ko) 2021-11-03 2022-11-02 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CA3236929A CA3236929A1 (en) 2021-11-03 2022-11-02 Positive electrode material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery
CN202280072756.XA CN118202488A (zh) 2021-11-03 2022-11-02 正极材料、包含该正极材料的正极和锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210150057A KR102684671B1 (ko) 2021-11-03 2021-11-03 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230064454A true KR20230064454A (ko) 2023-05-10
KR102684671B1 KR102684671B1 (ko) 2024-07-15

Family

ID=86241852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210150057A KR102684671B1 (ko) 2021-11-03 2021-11-03 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4411876A1 (ko)
KR (1) KR102684671B1 (ko)
CN (1) CN118202488A (ko)
CA (1) CA3236929A1 (ko)
WO (1) WO2023080643A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077090A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190079526A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362330A (zh) * 2014-09-19 2015-02-18 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20170075596A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200120521A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077090A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190079526A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CA3236929A1 (en) 2023-05-11
CN118202488A (zh) 2024-06-14
WO2023080643A1 (ko) 2023-05-11
KR102684671B1 (ko) 2024-07-15
EP4411876A1 (en) 2024-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102539694B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102288292B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102176633B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102657451B1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102306545B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102520065B1 (ko) 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102481802B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
KR102565910B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20220080727A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220081312A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
KR20220092450A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220063757A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210047755A (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102660455B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220074790A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220057480A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220061035A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102470969B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
KR102644802B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102667604B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20220121219A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
KR20230001442A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR102684671B1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20220076407A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024539981A (ja) 正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant