KR20220076407A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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곽민
박상민
이대진
이상욱
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Abstract

본 발명은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 압연에 따른 BET 변화를 제어하여, 용량 유지율이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 1차 거대 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지와 화학 에너지의 변환이 일어난다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용된다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
한편, 종래 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은, 1차 미세(micro) 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 비표면적이 크고, 입자 강도가 낮았다. 또한, 이러한 1차 미세 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질로 전극을 제조한 후 압연하는 경우, 입자 깨짐이 심해 셀 구동 시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 특히, 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)의 함량을 증가시킨 고함량 니켈(High-Ni)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 구조적 및 화학적 안정성이 더욱 저하되고, 열 안정성 확보가 더욱 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 연구된 단입자(monolith)가 개발되었다. 단입자란, 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미하는 것이다. 단입자는 1차 미세 입자가 응집된 2차 입자 대비 BET 가 낮고, 표면 반응 사이트의 면적이 줄어들어 전해액과의 부반응이 감소하게 되어 부반응 제어 및 안정성 확보에 유리하다. 그러나, 이러한 단입자는 BET 감소 및 고온에서의 소성으로 인해 표면에 형성되는 rock salt로 인해 저항이 증가하고, 용량 유지율이 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 압연 과정에서의 BET 변화를 제어하여, 용량 유지율이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이에 따라 양극 활물질의 압연시 입자 깨짐이 감소되고, 수명 특성이 개선된 니켈계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로,
1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자 또는 상기 1차 거대 입자 표면의 일부 또는 전부는 리튬붕소 산화물에 의해 코팅되어 있으며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 6 ㎛이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연하기 전 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 70% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
(이 때, 전극의 압연 조건은 전극의 기공도를 15 내지 30%로 만족시키는 조건이며 더욱 구체적으로는 25%로 만족시키는 조건임)
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 50% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 압연 후 비표면적은 1.5 m2/g이하일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 전극의 기공도를 15~30%로 만족시키기 위한 조건에서 회수한 양극 활물질의 PSD 분포에서, 1 ㎛ 미만의 입자 비율이 5% 미만 일 수 있다. 상기 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)은 2 ㎛ 이상이며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상 일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 압연시 상기 1차 거대 입자가 상기 2차 입자로부터 떨어져 나가며, 떨어진 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것 일 수 있다.
상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 150 nm 이상 일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함할 수 있다.
상기 리튬붕소산화물의 붕소 량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 질량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(S1) 공침 반응을 통해 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체를 합성하는 단계;
(S2) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체, 리튬 원료물질 및 도핑 원소들을 혼합 후 열처리하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
(S3) 상기 니켈계 리튬 전이 금속 산화물과, 붕소 화합물을 혼합 후 열처리하여 상기 니켈계 리튬 전이 금속 산화물의 표면을 리튬붕소산화물로 코팅하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서,
상기 양극 활물질은,
10개 이내의 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자 또는 상기 1차 거대 입자 표면의 일부 또는 전부는 리튬붕소 산화물에 의해 코팅되어 있으며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛이며,
상기 양극 활물질의 압연 전 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질의 압연 전/후에 따른 BET 변화율은 70% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (S1) 단계는 pH 7 내지 pH 10에서 수행되며,
상기 (S2) 단계는 800 내지 900 ℃에서 수행되며, 상기 (S2) 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 붕소 화합물은, B(OH)3, B2O3, H3BO3, B2O5, LiBO3, Li2B4O7 및 Na2B4O7로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 pH 7 내지 pH 10 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 압연과정에서의 BET 변화를 제어하여, 용량 유지율이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소성 온도를 제어하고, 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 코팅 함으로써, 압연시 입자 깨짐이나 미분 발생량이 현저히 억제되어 수명특성을 크게 향상시킨 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 1차 미세 입자를 포함하는 2차 입자에 관한 SEM 사진이다.
도 2는 단입자의 SEM 사진이다.
도 3은 1차 거대 입자를 포함하는 2차 입자에 관한 SEM 사진이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더 가장자리와 같게 하여 준비하였다. LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 °Å를 이용, FDS 0.5°, 2-theta 15도에서 90도 영역에 대해 step size 0.02도로 total scan time이 ~20분 되게 시료를 측정하였다. 측정된 data에 대해 각 site에서의 charge (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. Crystallite size 분석 시 instrumental broadening은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 peak들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용 가능한 peak type 중 FP (First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 상기 방법을 통해 구조 분석을 진행하였고, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다. 본 발명에서 1차 입자는 평균 입경(D50)에 따라 1차 미세(micro) 입자, 1차 거대(macro) 입자로 구분될 수 있다.
본 발명에서 '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서, '단입자'란 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 예를 들어, 입자 지름이 0.5 ㎛ 이상의 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에서는 기존과 다른 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로,
1) 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
2) 상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
3) 상기 2차 입자 표면의 일부 또는 전부는 리튬붕소산화물에 의해 코팅되어 있으며,
4) 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛이며,
5) 상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연하기 전 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연시, 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 70% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것이다.
(이 때, 전극의 압연 조건은 전극의 기공도를 15 내지 30%로 만족시키는 조건임)
상기 2차 입자는, 상기 1) 내지 5)의 특징을 가짐으로써, 수명특성이 개선된 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 상기 2차 입자가 가지는 상기 1) 내지 5) 특성을 상세히 설명한다.
입자 형태 및 1차 거대 입자
일반적으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자이다. 이러한 2차 입자는 1차 입자가 응집된 형태일 수 있다.
구체적으로, 공침법에 의해 제조된 밀도가 높은(dense) 니켈계 리튬 전이금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하며, 이 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 960 ℃ 미만의 온도에서 소성하면, 니켈계 리튬 전이금속 산화물 2차 입자가 수득될 수 있다. 이와 같은 기존의 2차 입자를 도 1에 나타내었다. 그러나, 이러한 기존의 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 집전체 상에 도포한 후 압연하는 경우 입자 자체가 깨지게 되어 비표면적이 넓어지게 된다. 비표면적이 넓어지면 전해질과의 부반응이 증가하는 문제가 있다. .
이러한 문제를 해결하고자 종래, 단입자로 된 양극 활물질이 추가적으로 개발되었다. 구체적으로, 기존의 양극재 합성 조건 대비 소성 온도를 증가시킴에 따라 더 이상 2차 입자의 형태를 갖지 않고, 단입자화된 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 수득될 수 있다. 이와 같은 단입자 양극 활물질을 도 2에 나타내었다. 그러나, 이러한 단입자의 경우 기존 2차 입자 대비 표면적이 크게 줄어들게 되어 반응 면적 감소로 인한 저항 증가가 문제가 될 수 있다. 또한 단일 입자의 크기가 커짐에 따라 리튬 이온이 확산해서 들어갈 수 있는 거리가 멀어지기 때문에 확산 저항이 커지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 이러한 문제를 해결하기 위한 것이다.
기존과 동일한 밀도가 높은 전구체로 소성 온도만 높여 소성하는 경우, 1차 입자 평균 직경(D50)과 동시에 2차 입자의 평균 입경(D50)도 필연적으로 커지게 되었다. 하지만 앞서 언급한 문제와 같이 표면 및 확산 저항의 문제가 발생하게 되면, 소성 온도를 소폭 감소시켜 단입자화의 정도를 낮추는 방향으로 제어를 해야 한다. 이 경우, 1차 입자의 크기가 작아짐과 동시에 2차 입자의 성장 또한 감소하게 되고, 2차 입자의 크기와 1차 입자의 크기를 동시에 제어하기에 어려운 문제가 발생하게 된다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존의 단입자 수득방법과 다음과 같은 점에서 차이가 있다.
기존의 단입자는 전술한 바와 같이, 기존의 2차 입자용 전구체를 그대로 사용하여 1차 소성 온도만 높여 단입자를 형성하였다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기공도가 높은 전구체를 별도로 사용하는 것이다. 기공도가 높은 경우, 단입자화를 위하여 소성 온도를 상승시키게 되더라도 1차 입자의 성장에 제한이 될 수 있고, 또한 2차 입자의 성장도 동시에 제한을 할 수 있다. 이는 기존의 2차 입자용 전구체를 소성 온도를 상승시켜 단입자화 하는 조건과 비교할 때 유사한 소성 조건에서 2차 입자의 크기는 비슷한 수준으로 제어할 수 있지만 1차 입자의 크기는 기존 단입자 대비 감소시킬 수 있는 방법이다. 이에 따라 기존 단입자보다 BET가 높고 표면 저항 및 확산 저항이 낮은 양극재를 만들 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존의 2차 입자와 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태를 제공한다. 이와 같은 단입자 양극 활물질을 도 3에 나타내었다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'란 평균 직경(D50)이 1 ㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 거대 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있으며, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 1차 거대 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 이를 응집한 2차 입자는 종래의 2차 소입자에 해당되어 압연시 입자 깨짐이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'는 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비가 3 이상인 것을 의미할 수 있다. 즉, 상기 1차 거대 입자는 종래 2차 입자를 구성하는 1차 미세(micro) 입자와 비교할 때, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장한 것이다.
즉, 본 발명에서의 1차 거대 입자는, 평균 입경뿐만 아니라 평균 결정 크기도 크며, 외관상의 입계가 존재하지 않는 입자를 의미하는 것이다.
이와 같이, 기존의 단입자에 비해, 본 발명의 일 측면에서 사용된 "1차 거대 입자의 응집체로 구성된 2차 소입자"의 경우, BET 증가 및 1차 입자 크기 감소로 표면 저항 및 내부 확산 저항이 낮아진다는 측면에서 유리하다.
이 때, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 거대 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더 가장자리와 같게 하여 준비하였다. LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å를 이용, FDS 0.5°, 2-theta 15도에서 90도 영역에 대해 step size 0.02도로 total scan time이 ~20분 되게 시료를 측정하였다. 측정된 data에 대해 각 site에서의 charge (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. Crystallite size 분석 시 instrumental broadening은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 peak들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용 가능한 peak type 중 FP (First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 상기 방법을 통해 구조 분석을 진행하였고, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상, 2.5 이상, 3 이상일 수 있으며, 50 이하, 40 이하, 35 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는, 150 nm 이상, 170 nm 이상, 200 nm 이상일 수 있으며, 300 nm 이하, 270 nm 이하, 또는 250 nm 이하일 수 있다.
2차 입자
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 1차 거대 입자가 1개 내지 10개 이내로 응집된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 입자는 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상 응집된 것일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하로 응집된 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 평균 직경(D50)이 3 ㎛ 내지 6 ㎛인 것이다. 보다 구체적으로, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 4.5 ㎛ 이상인 것이며, 6 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하인 것이다.
일반적으로 입자 형태를 막론하고, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 입자의 크기 및 입자 내 평균 결정 크기는 증가한다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는, 다공성의 전구체를 이용하여, 기존의 단입자 합성시와 유사한 소성 조건에서도 입경이 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 2차 소입자는 기존과 유사한 수준으로 제어할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 종래 2차 입자와 평균 직경(D50)이 동일 또는 유사하면서, 종래 1차 미세 입자에 비해 평균 직경 및 평균 결정 크기가 큰 1차 거대 입자로 이루어져 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연하기 전 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 70% 이하, 더욱 구체적으로는 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 2차 입자라 하더라도, BET(비표면적)에 따른 용량 유지율이 달라짐을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 측면에서는, 압연 전/후의 BET 변화가 큰 재료의 경우, 압연시 리튬붕소산화물이 미처리된 양극 활물질의 표면이 외부로 드러나게 되어 전해액과의 부반응이 심해지는 것을 확인하였다. 또한, 2차 입자간 물리적 접촉으로 인해 전기화학성능이 열위에 놓이는 것을 확인하였다. 본 발명에서는 이러한 BET 변화 발생율을 줄이기 위해, 2차 입자의 적어도 일부 또는 전부를 리튬붕소산화물로 코팅하였다. 상기 리튬붕소산화물은 B(OH)3, B2O3, H3BO3, B2O5, LiBO3, Li2B4O7, Na2B4O7 등의 붕소 화합물을 양극 활물질과 혼합 후 산소 분위기 하에서 소성하여 형성되는데, 이러한 리튬붕소산화물은 양극 활물질에 잔존하는 리튬 불순물이 산소 분위기 하에서 붕소 화합물과 반응한 결과물이다. 상기 리튬붕소산화물의 붕소 량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 질량%일 수 있다.
한편, 본 발명자들은, PSD 미분 생성에 따라 용량 유지율이 달라짐을 또한 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 측면에서는, 압연 전/후의 PSD 변화가 큰 재료의 경우, 압연시 붕소 화합물이 미처리된 양극 활물질의 표면이 외부로 드러나게 되어 전해액과의 부반응이 심해지는 것을 확인하였다. 또한, 2차 입자간 물리적 접촉으로 인해 전기화학성능이 열위에 놓이는 것을 확인하였다. 본 발명에서는 이러한 PSD변화 발생율을 줄이기 위해, 소성 온도를 제어하고, 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 코팅 함으로써, PSD 변화율이 낮은 양극 활물질을 제공하고자 한다.
이에 따라, 전술한 리튬붕소산화물이 코팅된 양극 활물질을 기공도 15%~30% 수준으로 압연하여 양극 활물질을 제조하였고, 압연 후 1㎛ 이하의 미분 입자는 5% 미만일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.5% 미만, 가장 구체적으로는 2% 미만일 수 있다.
이 때, 상기 2차 입자를 압연시 상기 1차 거대 입자가 떨어져 나가며, 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것일 수 있다. 이 때, 상기 압연 조건은 전극의 기공도가 15%~30% 수준을 만족시키는 조건일 수 있다. 더욱 구체적으로는 전극의 기공도가 25%를 만족시키는 조건일 수 있다.
조성
상기 2차 입자는, 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이다.
이 때, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함할 수 있다.
상기 식에서, a, x, y, 및 w는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
이 때, 상기 2차 입자의 결정 격자 내 도핑된 금속 M1과 M2는 원소 M1 및/또는 원소 M2의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고, 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수 있으며, 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
상기 2차 입자는 금속 M1과 M2에 의해 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 경우, 특히 표면구조의 안정화로 활물질이 장수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50 ℃ 온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9로 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 Li2CO3와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 850 ℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 붕소 화합물로서 H3BO3와 혼합하여 대기 분위기 400 ℃에서 10시간 열처리하여 표면 코팅 처리된 양극 활물질을 제조하였다. H3BO3 혼합량은 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 질량 대비 1% 이다.
실시예 2.
실시예 2에서는, H3BO3와의 혼합량을 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질 질량 대비 0.5%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1.
비교예 1에서는, 리튬 복합 전이금속 산화물 제조시의 열처리 온도를 830 ℃로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이 경우, 본 발명에서 말하는 2차 입자가 형성되지 않았다.
비교예 2.
비교예 2에서는, H3BO3를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 조성에 따른 압연에 따른 BET 변화 비교]
본 발명에 있어서, 전극 압연에 따른 BET 변화율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100 ℃에서 건조시켜 압연 전 양극을 제조하였다. 이 전극을 기공도 25%가 되도록 압연하여 압연 후 양극을 제조하였다.
제조된 압연전 양극과 압연 후 양극을 500 ℃ 대기 조건에서 10시간 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하였다. 이후 나머지 양극 활물질 분말을 회수하여 입도 분포를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 대비 열처리 온도가 높은 실시예 1의 경우 BET 변화가 50%로 적음을 확인할 수 있으며, H3BO3의 혼합량을 절반으로 줄인 실시예 2도 BET 변화가 70% 정도로 비교예 1 대비 적은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 대비 코팅 처리를 하지 않은 비교예 2의 경우 BET 변화가 110%로 큰 것을 확인할 수 있으므로, 소성 열처리 온도가 높고, 코팅 처리를 한 경우 BET 변화가 작은 것을 알 수 있다.
BET (m2/g) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
압연 전 0.6 (100%) 0.7 (100%) 1.0 (100%) 1.1 (100%)
압연 후 0.9 (150%) 1.2 (170%) 1.9 (190%) 2.3 (210%)
[실험예 2: 조성에 따른 30회 충방전지 잔존 용량 비교]실험예 1과 동일한 방법으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 양극 활물질을 이용하여 양극을 제작하고 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 측정하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 45 ℃에서 CC-CV모드로 0.7C로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 30회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성 평가를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용량 유지율(%)(30회 충방전후) 95 94 91 84
실험예 1에서 BET 변화가 110%였던 비교예 2의 경우 30회 충방전 용량 유지율이 84% 수준인데 비하여 BET 변화가 90%였던 비교예 1의 경우 용량 유지율이 91%로 다소 증가하였고, BET 변화가 각각 70% 및 50%였던 실시예 2 및 실시예 1의 경우 용량 유지율이 각각 94% 및 95%로, 실험예 1에 따른 BET 변화가 낮을수록 충방전 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다.
[실험예 3: 조성에 따른 양극 압연 상태에서의 1 ㎛ 미만의 미분 존재 비율]
실험예 1에서와 같이 양극을 제조하고, 제조된 양극을 500 ℃ 대기 조건에서 10시간 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하였다. 이후 나머지 양극 활물질 분말을 회수하여 입도 분포를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
PSD 실시예 1 실시예 2 비교예 1
기공도 25% 압연 후1 ㎛ 미만의 입자 비율(%) 1.5 2.3 13.4
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 대비 열처리 온도가 높은 실시예 1 및 실시예 2의 경우 1um 미만의 입자 비율이 각각 1.5%와 2.3%로 낮은 것을 알 수 있다. 실험예 1-3에서 확인한 바와 같이, 압연 전/후에 따른 BET 변화율은 70% 이하이고, 압연 후 1um 미만 입자의 비율이 5% 미만인 경우 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자 또는 상기 1차 거대 입자 표면의 일부 또는 전부는 리튬붕소산화물에 의해 코팅되어 있으며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 6 ㎛이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연하기 전 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 70% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
(이 때, 전극의 압연 조건은 전극의 기공도를 15 내지 30%로 만족시키는 조건임)
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 압연 전/후 상기 양극 활물질의 BET 변화율은 50% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 압연 후 비표면적은 1.5 m2/g이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 전극의 기공도를 15~30%로 만족시키기 위한 조건에서 회수한 양극 활물질의 PSD 분포에서, 1 ㎛ 미만의 입자 비율이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)은 2 ㎛ 이상이며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 압연시 상기 1차 거대 입자가 상기 2차 입자로부터 떨어져 나가며, 떨어진 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 150 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제9항에 있어서,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬붕소산화물의 붕소 량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
(S1) 공침 반응을 통해 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체를 합성하는 단계;
(S2) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체, 리튬 원료물질 및 도핑 원소들을 혼합 후 열처리하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
(S3) 상기 니켈계 리튬 전이 금속 산화물과, 붕소 화합물을 혼합 후 열처리하여 상기 니켈계 리튬 전이 금속 산화물의 표면을 리튬붕소산화물로 코팅하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서,
상기 양극 활물질은,
1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 2차 입자 또는 상기 1차 거대 입자 표면의 일부 또는 전부는 리튬붕소산화물에 의해 코팅되어 있으며,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛이며,
상기 양극 활물질의 압연 전 비표면적은 0.2 내지 1.25 m2/g이며,
상기 양극 활물질의 압연 전/후에 따른 BET 변화율은 70% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
(이 때, 전극의 압연 조건은 전극의 기공도를 15 내지 30%로 만족시키는 조건임)
제14항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 pH 7 내지 pH 10에서 수행되며,
상기 (S2) 단계는 800 내지 900 ℃에서 수행되며, 상기 (S2) 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 붕소 화합물은, B(OH)3, B2O3, H3BO3, B2O5, LiBO3, Li2B4O7 및 Na2B4O7로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 pH 7 내지 pH 10 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP6862727B2 (ja) * 2016-09-13 2021-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6848333B2 (ja) * 2016-10-24 2021-03-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

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