CN116508172A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法以及包含其的锂二次电池。根据本发明的一个实施方式，可以提供一种通过控制电极辊压过程中的BET变化而具有改进的容量保持率的正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求于2020年11月30日在大韩民国提交的第10-2020-01664872号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如，移动电话、膝上型计算机和电动汽车)的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，锂二次电池作为驱动移动设备的电源由于其重量轻和能量密度高的优点正受到关注。因此，有许多努力来改进锂二次电池的性能。
锂二次电池包含填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，并且在锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌期间，通过氧化和还原反应将化学能转换成电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和大容量优势而被广泛使用，并且被用作高电压正极活性材料。然而，由于价格上涨和供应不稳定，导致在电动汽车领域中大量使用钴(Co)作为电源受限，因此需要开发替代的正极活性材料。因此，已经开发了镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合金属氧化物”)。
同时，常规开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物是通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式，具有大的比表面积和低颗粒强度。另外，当包含通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒的正极活性材料用于制造电极并随后进行辊压过程时，颗粒破裂严重，在电池运行期间产生大量气体，导致稳定性低。特别是，具有较高镍(Ni)含量以确保高容量的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物具有较低的结构和化学稳定性，更难以确保热稳定性。
为了解决上述问题，已经研究和开发了单颗粒(monolith)。单颗粒独立于二次颗粒存在，指的是具有看似不存在晶界的颗粒。与通过一次小颗粒的团聚形成的二次颗粒相比，单颗粒具有更低的BET和更小的表面反应位点面积，并因此减少了与电解质溶液的副反应，这有利于控制副反应并确保稳定性。然而，由于高温下的BET还原和烧结，在表面形成的岩盐的存在下，单颗粒的电阻增加，容量保持率降低。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明旨在提供一种正极活性材料，通过控制辊压过程中的BET变化而具有改进的容量保持率。
因此，本发明旨在提供一种镍基正极活性材料，通过在辊压过程中减少正极活性材料中的颗粒破裂而具有改进的寿命特性。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料。
具体而言，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中一次大颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上，二次颗粒或一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至6μm，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为70％以下，其中，所述电极的辊压条件是满足所述电极的孔隙率为15％至30％(具体为25％)的条件。
在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化可以为50％以下。
所述正极活性材料在辊压之后的比表面积可以为1.5m2/g以下。
在满足电极的孔隙率为15％至30％的条件下，在收集的正极活性材料的PSD分布中，正极活性材料中小于1μm的颗粒的比率可以为小于5％。
一次大颗粒的平均粒径D50可以为2μm以上，一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率可以为2以上。
在正极活性材料中，一次大颗粒可以在辊压过程中与二次颗粒分离，且分离的一次大颗粒本身可能不破裂。
一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为150nm以上。
二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以为2至4倍。
正极活性材料可包含镍基锂过渡金属氧化物。
镍基锂过渡金属氧化物可包括Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2，其中0≤a≤0.5，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤w≤0.1，0≤a+x+y+w≤0.7，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
基于正极活性材料的总重量，锂硼氧化物的硼含量可以为0.05质量％至0.2质量％。
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极，其包含上述正极活性材料。
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其包含上述正极活性材料。
本发明的一个方面提供了以下实施方式所述的正极活性材料的制备方法。
提供了一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：(S1)通过共沉淀反应合成包含镍、钴和锰的前体；(S2)将包含镍、钴和锰的前体与锂原料和掺杂元素混合，并进行热处理以制备镍基锂过渡金属氧化物；和(S3)将镍基锂过渡金属氧化物与硼化合物混合，并进行热处理以在镍基锂过渡金属氧化物的表面涂覆锂硼氧化物，其中，所述正极活性材料包含至少一种包含10个以下一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，二次颗粒或一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至15μm，正极活性材料在辊压之前的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，正极活性材料在辊压之前/之后的BET变化为70％以下。
步骤(S1)可以在pH 7至pH 10进行，步骤(S2)可以在800℃至900℃进行，步骤(S3)可以在300℃至400℃进行。
硼化合物可包括选自由B(OH)3、B2O3、H3BO3、B2O5、LiBO3、Li2B4O7和Na2B4O7组成的组中的至少一种。
步骤(S1)在pH 7至pH 10条件下进行。
有利效果
根据本发明的实施方式，通过控制辊压过程中的BET变化，可以提供具有改进的容量保持率的正极活性材料。
根据本发明的实施方式，通过控制烧结温度并涂覆二次颗粒的至少一部分表面以显著减少辊压过程中的颗粒破裂或微粒形成，可以提供具有显著改进的寿命特性的正极活性材料。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式，并且与上述描述一起用于帮助进一步理解本发明的技术方面，因此本发明不应被解释为限于附图。同时，说明书附图中要素的形状、大小、规模或比例可能被夸大，以强调更清晰的描述。
图1是包含一次小颗粒的二次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是单颗粒的SEM图像。
图3是包含一次大颗粒的二次颗粒的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典意义，而是基于允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式的公开仅仅是本发明的最优选实施方式，而不意图完全描述本发明的技术方面，因此应当理解，在提交申请时可以对其进行各种其他等同和修改。
除非上下文另有明确指示，否则应理解，当在本说明书中使用术语“包含(包括)”时，其规定了所述要素的存在，但不排除一个或多个其他要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求书中，“包含多个晶粒”是指由具有特定平均晶粒尺寸范围的两个以上晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以通过使用Cu KαX-射线(X-射线)的X-射线衍射分析(XRD)来定量分析晶粒的晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。通过将样品放入普通粉末固定器中心处的凹槽中，并使用载玻片平整表面，使其高度等于固定器边缘，从而进行取样。样品如下测量：使用配备LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8Endeavor(Cu Kα，)，扫描范围2θ15°至90°、FDS 0.5°、步长为0.02°，总扫描时间为约20分钟。考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld细化。在晶粒尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中实施的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，在拟合中使用测量范围内的所有峰值。在TOPAS中可用的峰类型中，使用洛伦兹对第一原理(FP)的贡献仅进行峰形状拟合，在这种情况下，不考虑应变。通过上述方法分析结构，并且可以定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在说明书和所附权利要求书中，D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可包括将正极活性材料颗粒分散在分散介质中、引入到市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT3000)中、以60W的输出功率照射约28kHz的超声，并计算对应于测量装置中累积体积的50％的平均粒径D50。
在本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜在5000至20000放大倍数的视野下观察时，看似没有晶界的颗粒。在本发明中，一次颗粒可根据平均粒径D50分为一次小颗粒和一次大颗粒。
在本发明中，“二次颗粒”是通过一次颗粒的团聚形成的颗粒。
在本发明中，“单颗粒”是指独立于二次颗粒存在，并且看似没有晶界的颗粒，例如，其是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可包括单颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任何一种或全部。
正极活性材料
本发明的一个方面提供了与常规技术不同类型的二次颗粒形式的正极活性材料。
具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，1)其包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
2)其中，一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，
3)二次颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，
4)二次颗粒的平均粒径D50为3μm至15μm，和
5)在辊压包含正极活性材料的电极之前，正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，并且在包含正极活性材料的电极的辊压过程中，辊压之前/之后正极活性材料的BET变化为70％以下。
(在这种情况下，电极的辊压条件是满足电极的孔隙率为15％至30％的条件)
具有上述特征的二次颗粒可以提供具有改进的寿命特性的镍基正极活性材料。
在下文中，将详细描述二次颗粒的上述特征1)至5)。
颗粒形状和一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物是二次颗粒。二次颗粒可以是一次颗粒的聚集体。
具体而言，通过共沉淀法制备的致密镍基锂过渡金属氢氧化物的二次颗粒用于前体，当该前体与锂前体混合并在低于960℃的温度烧结时，可以获得镍基锂过渡金属氧化物的二次颗粒。常规二次颗粒示于图1中。然而，当将包含常规二次颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上，然后进行辊压工艺时，颗粒本身破裂，且比表面积增加。当比表面积增加时，与电解质的副反应增加。
为解决这个问题，已经另外开发了单颗粒型正极活性材料。具体而言，与常规正极材料合成条件相比，通过提高烧结温度可以获得不再以二次颗粒形式存在的单颗粒型镍基锂过渡金属氧化物。单颗粒正极活性材料示于图2中。然而，由于单颗粒具有比常规二次颗粒小得多的表面积，因此反应面积减小，导致电阻增加。另外，随着单颗粒的粒径增加，锂离子扩散的距离增加，导致扩散阻力增加。
提供本发明的一个方面以解决该问题。
在如常规技术那样烧结仅在较高的烧结温度使用致密前体进行的情况下，一次颗粒的平均粒径D50增加，同时二次颗粒的平均粒径D50也增加。然而，如上所述，当发生表面和扩散阻力问题时，需要以通过略微降低烧结温度来降低单颗粒化程度的方式进行控制。在这种情况下，一次颗粒的尺寸减小，二次颗粒的生长也减少，并且难以同时控制二次颗粒的尺寸和一次颗粒的尺寸。
相反，如下所述，本发明一个方面的二次颗粒不同于用于获得常规单颗粒的方法。
如上所述，常规单颗粒在较高的一次烧结温度形成，但仍使用常规二次颗粒用前体。相反，本发明一个方面的二次颗粒使用多孔前体。当孔隙率较高时，即使为了单颗粒化而提高烧结温度，也可以限制一次颗粒的生长，同时也可以限制二次颗粒的生长。当比较在较高烧结温度下烧结常规二次颗粒用前体的单颗粒化条件时，在类似的烧结条件下，二次颗粒尺寸可被控制到类似的水平，但一次颗粒的尺寸可能小于常规单颗粒。因此，可以制备具有比传统单颗粒更高的BET和更低的表面阻力和扩散阻力的正极材料。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，和较大的一次颗粒的平均粒径D50。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式)相反，本发明提供了通过一次大颗粒(即具有增大尺寸的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。单颗粒正极活性材料示于图3中。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50为1μm以上。
在本发明的具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，且可以为5μm以下、4.5μm以下或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径小于1μm时，通过一次大颗粒团聚形成的二次颗粒相当于常规的二次小颗粒，并且在辊压过程中可能发生颗粒破裂。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶粒尺寸的比率可以为3以上。也就是，当与形成常规二次颗粒的一次小颗粒相比时，一次大颗粒具有同时生长的一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸。
也就是，在本发明中，一次大颗粒是指具有较大的平均粒径、较大的平均晶粒尺寸和看似不存在的晶界的颗粒。
如上所述，与常规单颗粒相比，在本发明一个方面中使用的“通过一次大颗粒的团聚形成的二次小颗粒”在BET增加、一次粒径减小以及由此产生的表面阻力和内部扩散阻力减小方面是有利的。
在这种情况下，利用Cu KαX-射线的X-射线衍射分析(XRD)可以定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X-射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。通过将样品放入普通粉末固定器中心处的凹槽中，并使用载玻片平整表面，使其高度等于固定器边缘，从而进行取样。样品如下测量：使用配备LynxEye XE-T位置敏感检测器的Bruker D8 Endeavor(Cu Kα，)，扫描范围2θ15°至90°、FDS 0.5°、步长为0.02°，总扫描时间为约20分钟。考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的Ni+2)和阳离子混合，对测量数据进行Rietveld细化。在晶粒尺寸分析中，使用Bruker TOPAS程序中实现的基本参数法(FPA)考虑仪器展宽，在拟合中使用测量范围内的所有峰值。在TOPAS中可用的峰类型中，使用洛伦兹对第一原理(FP)的贡献仅进行峰形状拟合，在这种情况下，不考虑应变。通过上述方法分析结构，并且可以定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
在本发明的具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶粒尺寸的比率可以为2以上、2.5以上或3以上，且可以为50以下、40以下或35以下。
另外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为150nm以上、170nm以上或200nm以上，且可以为300nm以下、270nm以下或250nm以下。
二次颗粒
本发明一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50和较大的一次颗粒的平均粒径D50。也就是，与常规正极活性材料的典型配置(即通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚形成的二次颗粒的形式)相反，本发明提供了一种通过一次大颗粒(即具有增大尺寸的一次颗粒)的团聚形成的二次颗粒。
在本发明的具体实施方式中，二次颗粒可以是1至10个一次大颗粒的聚集体。更具体而言，二次颗粒可以是该数值范围内1个以上、2个以上、3个以上或4个以上一次大颗粒的聚集体，并且可以是该数值范围内10个以下、9个以下、8个以下或7个以下一次大颗粒的聚集体。
本发明一个方面的二次颗粒具有3μm至6μm的平均粒径D50。更具体而言，平均粒径D50为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上或4.5μm以上，且为6μm以下、5.5μm以下或5μm以下。
通常，无论颗粒是何种类型，在组成相同时，颗粒的粒径和平均晶粒尺寸都随着烧结温度的升高而增大。相反，在本发明一个方面的二次小颗粒中，具有大粒径的一次大颗粒可以通过使用多孔前体在与常规单颗粒合成类似的烧结条件下生长，并且二次小颗粒可以被控制为与常规技术相当的水平。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包括具有比常规一次小颗粒更大的平均粒径和更大的平均晶粒尺寸的一次大颗粒。
在本发明的具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒D50的比率可以为2至4倍。
同时，在本发明中，在辊压包含正极活性材料的电极之前，正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，
在辊压包含正极活性材料的电极之前/之后，正极活性材料的BET变化为70％以下，更具体为50％以下。
本发明人发现，即使是本发明的二次颗粒，其容量保持率也取决于BET(比表面积)。也就是，可以看出，在本发明的一个方面中，在辊压之前/之后具有大BET变化的材料的情况下，未经锂硼氧化物处理的正极活性材料的表面在辊压过程中暴露，并且与电解质溶液的副反应变得严重。另外，可以看出电化学性能由于二次颗粒之间的机械接触而劣化。为了减少BET变化，本发明用锂硼氧化物涂覆全部或至少部分二次颗粒。锂硼氧化物是通过将诸如B(OH)3、B2O3、H3BO3、B2O5、LiBO3、Li2B4O7、Na2B4O7等硼化合物与正极活性材料混合并在氧气氛下烧结而形成的，锂硼氧化物是残留在正极活性材料上的锂杂质与硼化合物在氧气氛下反应的结果。基于正极活性材料的总重量，锂硼氧化物的硼含量可以为0.05质量％至0.2质量％。
同时，本发明人还发现，容量保持率随着PSD微粒的产生而改变。也就是，在本发明的一个方面中，可以看出，在辊压之前/之后具有大PSD变化的材料情况下，未经硼化合物处理的正极活性材料的表面在辊压过程中暴露，并且与电解质溶液的副反应变得严重。另外，可以看出电化学性能由于二次颗粒之间的机械接触而劣化。本发明通过控制烧结温度和涂覆二次颗粒的至少一部分表面以减少PSD变化，而提供具有低PSD变化的正极活性材料。
因此，通过将涂覆有锂硼氧化物的正极活性材料辊压成孔隙率为15％至30％的水平来制备正极活性材料，辊压后为1μm以下的微粒可以为小于5％，更具体小于2.5％，最具体小于2％。
在这种情况下，在二次颗粒的辊压过程中，一次大颗粒分离，但本身不会破裂。在这种情况下，辊压条件可以是满足电极的孔隙率在15％至30％水平的条件。更具体而言，辊压条件可以是满足电极的孔隙率为25％的条件。
组成
二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，镍基锂过渡金属氧化合物可包括Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2(其中0≤a≤0.5，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤w≤0.1，0≤a+x+y+w≤0.7，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
在上式中，a、x、y和w表示镍基锂过渡金属氧化物中各元素的摩尔比。
在这种情况下，取决于M1和/或M2的位置偏好，二次颗粒晶格中的掺杂金属M1和M2可以仅设置在颗粒的一部分的表面上，并且可以布置为从颗粒表面到颗粒中心的方向上减小的浓度梯度，或者可以均匀地布置在整个颗粒上。
特别是，当二次颗粒掺杂或涂覆并掺杂金属M1和M2时，活性材料的长寿命特性可通过表面结构稳定化而进一步改进。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含正极活性材料的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，可包括具有导电性并且不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、镍或银处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微细结构以提高正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于为电极赋予导电性，可以包括但不限于具有传导电子能力而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改进正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其多种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过常用的正极制造方法制造。具体而言，可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物、干燥并辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量可以与上述相同。
溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂覆厚度和生产产率，当溶解或分散正极活性材料、导电材料以及粘合剂并涂覆以制造正极时，溶剂的用量可使其具有足够的粘度以获得良好的厚度均匀性。
作为选择，可以通过将正极活性材料层形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在正极集流体上来制造正极。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包括上述正极的电化学装置。具体而言，电化学装置可包括电池或电容器，更具体而言为锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、插入在正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上述相同。另外，可选的是，锂二次电池还可包括电池外壳(其中容纳有包括正极、负极和隔膜的电极组件)和用于密封电池外壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可包括具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢以及铝-镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且以与正极集流体相同的方式，负极集流体可以在表面上具有微细结构以提高负极活性材料的粘合强度。例如，负极集流体可具有各种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物涂覆在负极集流体上并干燥来制造，或通过将负极形成组合物流延在载体上、从载体上剥离膜并将该膜层压在负极集流体上来制造。
负极活性材料可包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括以下材料中的至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如，Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或包含金属材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，金属锂薄膜可用于负极活性材料。另外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并为锂离子的移动提供通道，隔膜可包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别是，优选地是，隔膜可具有对电解质离子运动的低阻力和良好的电解质溶液润湿性。具体而言，隔膜可包括例如由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或两个以上多孔聚合物膜的堆叠物。另外，隔膜可包括常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂。
有机溶剂可包括但不限于任何类型的有机溶剂，其充当电池电化学反应中涉及的离子移动的介质。具体而言，有机溶剂可包括酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2至C20直链、支链或环状烃，并且可包含环外双键或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选的是，具有有助于提高电池的充放电性能的高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合，以改进电解质溶液的性能。
锂盐可包括但不限于可以提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，产生电解质的良好性能和锂离子的有效移动。
除了上述电解质的组成物质之外，电解质还可包括例如至少一种类型的添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝以改进电池的寿命特性，防止电池容量衰减并提高电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池在包括移动电话、膝上型计算机和数码相机的移动设备以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆领域中是有用的。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电芯的电池模块，和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
在下文中，将对本发明的实施方式进行足够详细的描述，以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实践本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于所公开的实施方式。
实施例1
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在将温度保持在50℃的同时加入100mL 28重量％的氨水溶液后，将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍℃钴℃锰的摩尔比0.8℃0.1℃0.1混合)和28重量％的氨水溶液分别以300mL/hr和42mL/hr的速率连续引入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持为9。前体颗粒通过10小时共沉淀反应形成。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与Li2CO3以Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比为1.05混合，在氧气氛中于850℃热处理10小时以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
将制备的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料与作为硼化合物的H3BO3混合，并在空气气氛中于400℃热处理10小时，以制备表面涂覆的正极活性材料。H3BO3的量为锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的1质量％。
实施例2
在实施例2中，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料，不同之处在于，将H3BO3的量调整为锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的0.5质量％。
比较例1
在比较例1中，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料，不同之处在于，在制备锂复合过渡金属氧化物时，将热处理温度降至830℃。在这种情况下，不形成本发明的二次颗粒。
比较例2
在比较例2中，以与实施例1相同的方法但无H3BO3涂覆来制备正极活性材料。
[实验例1：作为组成函数的辊压后BET变化的比较]
在本发明中，通过以下方法测量电极辊压后的BET变化。
将实施例和比较例中制备的每个正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96℃2℃2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体的一个表面上，并在100℃干燥以制造正极，之后辊压。辊压后的正极通过辊压电极以使孔隙率为25％来制造。
将辊压前制备的正极和辊压后制备的正极在500℃空气条件下热处理10小时，以去除粘合剂和导电材料。随后，收集剩余的正极活性材料粉末以测量粒径分布，测量结果显示在下表1中。
从表1可以看出，发现在热处理温度高于比较例1的实施例1的情况下，BET变化小至50％，并且在H3BO3的量减少一半的实施例2的情况下BET变化为70％，这低于比较例1。另外，可以看出，与实施例1相比，没有涂覆的比较例2显示出110％的较大BET变化，因此在高烧结热处理温度和涂覆的情况下，BET变化较小。
【表1】
BET(m2/g) 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
辊压之前 0.6(100％) 0.7(100％) 1.0(100％) 1.1(100％)
辊压之后 0.9(150％) 1.2(170％) 1.9(190％) 2.3(210％)
[实验例2：作为组成函数的30次充电/放电循环中剩余容量的比较]
使用实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料，通过与实验例1相同的方法制造正极，并通过以下方法测量容量保持率。
锂金属用于负极。
制作包括如上所述制造的正极和负极以及位于正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件并将其放置在外壳中，将电解质溶液注入外壳中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中制备电解质溶液。
制造的锂二次电池半电池在0.7C、45℃、CC-CV模式下充电至4.4V，以0.5C恒流放电至3.0V，并测量30个充电/放电循环测试后的容量保持率，以评估寿命特性。结果显示在下表2中。
【表2】
在实验例1中，在BET变化为110％的比较例2的情况下，30次充电/放电循环后的容量保持率为84％的水平，而在BET变化为90％的比较例1的情况下，容量保持率为91％，在BET变化为70％和50％的实施例2和实施例1的情况下，容量保持率分别为94％和95％，因此可以看出，实验例1的BET变化越低，充电/放电容量保持率越好。
[实验例3：作为组成函数的辊压正极中小于1μm微粒的存在比率]
以与实验例1相同的方式制造正极，并在500℃的空气条件下热处理所制造的正极10小时，以去除粘合剂和导电材料。随后，收集剩余的正极活性材料粉末以测量粒径分布，结果显示在下表3中。
【表3】
如从表3看到的，发现在热处理温度高于比较例1的实施例1和2的情况下，小于1μm的颗粒的比率分别低至1.5％和2.3％。如在实验例1至3中看到的，发现当辊压之前/之后的BET变化为70％以下并且辊压之后小于1μm颗粒的比率小于5％时，容量保持率良好。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，
所述二次颗粒或所述一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有锂硼氧化物，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至6μm，
在辊压包含所述正极活性材料的电极之前，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，和
在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为70％以下，其中，所述电极的辊压条件是满足所述电极的孔隙率为15％至30％的条件。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在辊压包含所述正极活性材料的电极之前/之后，所述正极活性材料的BET变化为50％以下。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在所述辊压之后的比表面积为1.5m2/g以下。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在满足所述电极的孔隙率为15％至30％的条件下，在收集的正极活性材料的PSD分布中，所述正极活性材料中小于1μm的颗粒的比率为小于5％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为2μm以上，和
所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比率为2以上。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述正极活性材料中，所述一次大颗粒在所述辊压过程中与所述二次颗粒分离，且分离的一次大颗粒本身不破裂。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为150nm以上。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至4倍。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包括Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2，其中0≤a≤0.5，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤w≤0.1，0≤a+x+y+w≤0.7，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述锂硼氧化物的硼含量为0.05质量％至0.2质量％。
12.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：
(S1)通过共沉淀反应合成包含镍、钴和锰的前体；
(S2)将包含镍、钴和锰的所述前体与锂原料和掺杂元素混合，并进行热处理以制备镍基锂过渡金属氧化物；和
(S3)将所述镍基锂过渡金属氧化物与硼化合物混合，并进行热处理以在所述镍基锂过渡金属氧化物的表面涂覆锂硼氧化物，
其中，所述正极活性材料包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
所述一次大颗粒的平均粒径D50为1μm以上，
所述二次颗粒或所述一次大颗粒的全部或部分表面涂覆有所述锂硼氧化物，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至15μm，
所述正极活性材料在辊压之前的比表面积为0.2m2/g至1.25m2/g，和
所述正极活性材料在辊压之前/之后的BET变化为70％以下，其中，电极的辊压条件是满足所述电极的孔隙率为15％至30％的条件。
15.如权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S1)在pH 7至pH10进行，和
所述步骤(S2)在800℃至900℃进行，并且所述步骤(S3)在300℃至400℃进行。
16.如权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述硼化合物包括选自由B(OH)3、B2O3、H3BO3、B2O5、LiBO3、Li2B4O7和Na2B4O7组成的组中的至少一种。
17.如权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S1)在pH7至pH 10条件下进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696619B1 (ko) * 2000-09-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP6862727B2 (ja) * 2016-09-13 2021-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6848333B2 (ja) * 2016-10-24 2021-03-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

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