CN118202489A - 正极活性材料、其制备方法和包含正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含正极活性材料的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含：单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物；以及含有钴的涂覆部，所述含有钴的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上，其中，含有钴的涂覆部从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度。

Description

正极活性材料、其制备方法和包含正极活性材料的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年4月1日提交的韩国专利申请第10-2022-0041203号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料包含单粒子形式的高镍(高Ni)类锂复合过渡金属氧化物，其中，通过引入具有相梯度的含有钴的涂覆部，锂二次电池的初始电阻特性得到改善，并且可以防止与电解液的副反应以抑制气体产生量。
背景技术
随着近年来电动车辆的技术发展，对高容量二次电池的需求正在增加，因此，正在积极地对具有优异容量特性的高镍(高Ni)类正极活性材料进行研究。
然而，在正极活性材料的镍含量高的情况下，随着电池循环的进行，出现诸如容量降低和电阻的问题，并且正在对各种涂覆材料进行研究以解决这些问题。
如果在高镍(高Ni)类正极活性材料的表面上涂覆作为代表性的涂覆材料之一的钴，则在表面上形成含钴的涂层，其中，因为当使用常规涂覆方法时含有钴的涂层会形成为层状结构，所以锂容易从正极活性材料脱嵌，由此存在正极形成用浆料的粘度增加的问题，并且存在电池的初始电阻增加的问题或电池的气体产生量增加的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含单粒子形式的高镍(高Ni)类锂复合过渡金属氧化物，其中，锂二次电池的初始电阻特性得到改善，并且可以防止与电解液的副反应以抑制气体产生量。
本发明的另一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以引入含有钴且具有相梯度的涂覆部。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其中，通过包含正极活性材料来降低初始电阻并改善储存特性。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂二次电池。
(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物；和
含有钴的涂覆部，所述含有钴的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上，
其中，含有钴的涂覆部从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度。
(2)本发明提供上述(1)的正极活性材料，其中，基于除锂之外的金属的总摩尔数，单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物包含60摩尔％以上的镍。
(3)本发明提供上述(1)或(2)的正极活性材料，其中，单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物具有由式1表示的组成：
[式1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
其中，在式1中，
M1为选自钇(Y)、锆(Zr)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钨(W)、铌(Nb)、锶(Sr)、钼(Mo)和镁(Mg)中的至少一种，
A为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和硫(S)中的至少一种，并且
0.9≤x≤1.2，0.6≤a<1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1且0≤y≤0.2。
(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的正极活性材料，其中，含有钴的涂覆部局部存在于正极活性材料的表面上。
(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的正极活性材料，其中，含有钴的涂覆部从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向依次具有Co3O4的尖晶石结构、Li0.5CoO2的尖晶石结构和LiCoO2的层状结构的相梯度。
(6)本发明提供上述(1)至(5)中任一项的正极活性材料，其中，含有钴的涂覆部进一步包含铝。
(7)本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备包含单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物和平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物的混合物；和
对混合物进行热处理。
(8)本发明提供上述(7)的制备正极活性材料的方法，其中，混合物所包含的钴氧化物的量使得钴氧化物中所含的钴的摩尔数(B)与锂复合过渡金属氧化物中所包含的除锂之外的金属的总摩尔数(A)之比(B/A)在0.1至5的范围内。
(9)本发明提供上述(7)或(8)的制备正极活性材料的方法，其中，混合物进一步包含铝原料。
(10)本发明提供上述(9)的制备正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，混合物以0.01重量份至0.1重量份的量包含铝原料。
(11)本发明提供上述(7)至(10)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，热处理在氧气氛中进行。
(12)本发明提供上述(7)至(11)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，热处理在600℃至800℃的温度下进行。
(13)本发明提供上述(7)至(12)中任一项的制备正极活性材料的方法，其中，热处理进行1小时至8小时。
(14)本发明提供一种正极，所述正极包含上述(1)至(6)中任一项的正极活性材料。
(15)本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述(14)的正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。
有益效果
因为本发明的正极活性材料包含单粒子形式的高镍(高Ni)类锂复合过渡金属氧化物，并且具有含有钴且从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度的涂覆部，所以可以改善锂二次电池的初始电阻特性并且可以使气体产生量最小化。
此外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，可以有效地引入含有钴并且具有相梯度的涂覆部。
附图说明
图1是实施例1的正极活性材料的EPMA(电子探针X射线显微分析仪)数据。
图2是实施例1的正极活性材料的TEM(透射电子显微镜)图像。
图3是比较例1的正极活性材料的TEM图像。
图4是在实施例和比较例中使用的单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图5是实施例1的正极活性材料的SEM图像。
图6是实施例2的正极活性材料的SEM图像。
图7是比较例1的正极活性材料的SEM图像。
图8是比较例2的正极活性材料的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。
应理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，应进一步理解，应在本发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术思想中的含义相一致的含义。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”明确了所述特征、个数、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一种以上其它的特征、个数、步骤、要素或其组合的存在或添加。
本说明书中的术语“在……之上”不仅是指一个组分直接形成在另一个组分的上表面上的情况，而且还包括也可以存在介于中间的组分的情况。
在本说明书中，表述“单粒子形式的正极活性材料”是与通过常规方法制备的数十到数百个一次粒子聚集而形成的球状二次粒子形式的正极活性材料相反的概念，其中，这是指由10个以下一次粒子构成的正极活性材料。具体地，在本发明中，单粒子形式的正极活性材料可以是由一个一次粒子构成的单粒子，或者可以是其中聚集有几个一次粒子的二次粒子形式。
表述“一次粒子”表示当通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时所识别的粒子的最小单位，表述“二次粒子”表示由多个一次粒子聚集而形成的二次结构。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”表示在根据粒径的体积累积分布的50％处的粒径。在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac S3500)中，通过测量当粒子穿过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异来计算粒度分布，D50可以通过使用测量仪器计算根据粒径的体积累积分布的50％处的粒径来测量。
正极活性材料
本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物；以及含有钴的涂覆部，所述含有钴的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上，其中，含有钴的涂覆部从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度。
本发明的发明人已经发现，在具有相梯度的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的情况下，具体地，在形成从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度的含有钴的涂覆部的情况下，不仅导电性增加，而且还防止存在于正极活性材料中的锂的脱嵌以改善锂二次电池的初始电阻特性和储存特性(特别是高温储存特性)，从而完成了本发明。
在本说明书中，相梯度是指晶格结构例如层状结构和尖晶石结构发生变化。具体地，相梯度可以是指晶格结构随着涂覆部的组成的变化而逐渐变化。例如，这可以是指，当涂覆部的组成为LixCoO2时，随着x的值从1逐渐变化到0.5，晶格结构逐渐变化。
根据本发明，基于除锂之外的金属的总摩尔数，单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物可以包含60摩尔％以上、具体为80摩尔％以上、更具体为85摩尔％以上的镍。即，单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物可以是高镍(高Ni)类锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，可以改善锂二次电池的能量密度。
根据本发明，单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物可以具有下由式1表示的组成。
[式1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
在式1中，
M1为选自钇(Y)、锆(Zr)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钨(W)、铌(Nb)、锶(Sr)、钼(Mo)和镁(Mg)中的至少一种，
A为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和硫(S)中的至少一种，并且
0.9≤x≤1.2，0.6≤a<1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1且0≤y≤0.2。
M1具体可以为选自Y、Zr和Al中的至少一种。
a表示锂复合过渡金属氧化物中的金属元素中镍的原子分数，其中，a可以满足0.6≤a<1、0.8≤a≤0.98或0.85≤a≤0.95。
b表示锂复合过渡金属氧化物中的金属元素中钴的原子分数，其中，b可以满足0≤b≤0.4、0.01≤b≤0.2或0.01≤b≤0.15。
c表示锂复合过渡金属氧化物中的金属元素中锰的原子分数，其中，c可以满足0≤b≤0.4、0.01≤b≤0.2或0.01≤b≤0.15。
d表示锂复合过渡金属氧化物中的金属元素中M1元素的原子分数，其中，d可以满足0≤d≤0.2、0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm到10μm，具体为1μm到7μm，更具体为1μm到5μm。
根据本发明，就改善锂离子传导性而言，含有钴的涂覆部可以局部存在于正极活性材料的表面上。即，涂覆部可以不覆盖单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物的整个表面。在这种情况下，涂覆部可以呈点状。涂覆部可以不存在于晶界上。
根据本发明，含有钴的涂覆部从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度。在这种情况下，因为不仅导电性增加，而且还防止存在于正极活性材料中的锂的脱嵌，所以可以改善锂二次电池的初始电阻特性和高温储存特性。
根据本发明，含有钴的涂覆部可以从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向依次具有Co3O4的尖晶石结构、Li0.5CoO2的尖晶石结构和LiCoO2的层状结构的相梯度。在这种情况下，因为Co3O4的尖晶石结构和Li0.5CoO2的尖晶石结构不仅具有优异的导电性，而且Li0.5CoO2的尖晶石结构还具有高锂离子传导性，所以可以进一步降低其中使用正极活性材料的电池的初始电阻。此外，因为Co3O4的尖晶石结构(其中锂不可移动的结构)可以存在于最外面的部分中以进一步防止锂从正极活性材料脱嵌，所以可以进一步改善其中使用正极活性材料的电池的储存特性。
根据本发明，含有钴的涂覆部可以进一步包含铝。在这种情况下，因为可以改善涂覆部的锂离子传导性，所以当将正极活性材料用于电池中时，电池的初始电阻特性和储存特性可以更优异。在这种情况下，含有钴和铝的涂覆部可以具有点状，同时局部存在于正极活性材料的表面上。
基于锂复合过渡金属氧化物，铝的含量可以为100ppm至1,000ppm、200ppm至700ppm或400ppm至600ppm。在这种情况下，因为点状涂覆部以适当的尺寸和量分布，所以当将正极活性材料用于电池中时，可以改善电池的电化学特性。
制备正极活性材料的方法
本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备包含单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物和平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物的混合物；以及对混合物进行热处理。
上述根据本发明的正极活性材料通过根据本发明的制备正极活性材料的方法来制备。即，在准备包含单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物和平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物的混合物并将混合物热处理的情况下，含有钴的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上，并且含有钴的涂覆部具有相梯度(具体地，从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向从尖晶石结构到层状结构的相梯度)。
如在本发明中那样，在使用平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物作为原料的情况下，可以形成从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度的含有钴的涂覆部。相反地，在使用平均粒径(D50)小于50nm的钴氧化物作为涂覆部的原料的情况下，由于扩散过快而无法形成涂覆部，并且存在钴扩散到锂复合过渡金属氧化物中的问题，在使用平均粒径(D50)大于1,000nm的钴氧化物作为涂覆部的原料的情况下，存在钴氧化物保持聚集状态的问题。
根据本发明，钴氧化物的平均粒径(D50)可以为50nm至1,000nm，具体为50nm至300nm，更具体为50nm至200nm。在这种情况下，涂覆部可以不形成在晶界上，而可以局部形成在正极活性材料的表面上。
钴氧化物可以为选自Co3O4、Co2O3和CoO中的至少一种，具体可以为Co3O4。
根据本发明，混合物可含有的钴氧化物的量使得钴氧化物中所含的钴的摩尔数(B)与锂复合过渡金属氧化物中所包含的除锂之外的金属的总摩尔数(A)之比(B/A)在0.1至5、具体在0.5至4、更具体在1至2.5的范围内。在这种情况下，因为可以将所形成的涂覆部控制为具有期望的相或形状，所以可以进一步改善包含由此制备的正极活性材料的电池的电阻特性和高温储存特性。
根据本发明，混合物可以进一步包含铝原料。在这种情况下，铝可以更精细地控制涂覆部的形状，可以消除阳离子混合，并且可以改善锂离子传导性。结果，因为所制备的正极活性材料的结构稳定性和锂离子传导性得到改善，所以当将正极活性材料用于电池中时，可以进一步改善电池的初始电阻特性和储存特性。作为参照，在混合物进一步包含铝原料的情况下，可以形成更多的点状涂覆部。
根据本发明，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，混合物可以以0.01重量份至0.1重量份、具体为0.02重量份至0.07重量份、更具体为0.04重量份至0.06重量份的量包含铝原料。在这种情况下，因为点状涂覆部可以以适当的尺寸和量分布，并且可以改善所制备的正极活性材料的结构稳定性，所以当将正极活性材料用于电池中时，可以进一步改善电池的电阻特性和高温储存稳定性。
铝原料可以为选自Al(OH)3、Al2O3、AlCl3、Al(NO3)3和Al2(SO4)3中的至少一种，具体可以为选自Al(OH)3、Al2O3和Al(NO3)3中的至少一种，更具体可以为Al(OH)3。
根据本发明，热处理可以在氧气氛中进行以防止锂过渡金属氧化物劣化为岩盐结构。
根据本发明，热处理可以在600℃至800℃、具体为650℃至750℃、更具体为680℃至730℃的温度下进行，以便形成具有期望的相的涂覆部。
根据本发明，就控制锂过渡金属氧化物和涂覆部的相互扩散而言，热处理可以进行1小时到10小时，具体为2小时到8小时，更具体为3小时到6小时。
正极
本发明提供一种包含正极活性材料的正极。
根据本发明的一个实施方案，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层可以包含上述正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要它在电池的电压范围内不具有反应性并且正极活性材料层容易粘附到其上即可。作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以任选地包含导电材料和粘合剂。在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％，在该范围内，可以获得优异的容量特性。
根据本发明的一个实施方案，导电材料用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、以及用锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代其氢的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
根据本发明的一个实施方案，除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将经涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极，或者可以通过如下步骤来制备正极：将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在正极集电器上。
根据本发明的一个实施方案，溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
本发明提供一种包含正极的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以包含：正极；负极；设置在正极与负极之间的隔膜；以及电解质。此外，锂二次电池可以进一步任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
根据本发明的一个实施方案，负极可以包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
根据本发明的一个实施方案，对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制炭，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
根据本发明的一个实施方案，除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以任选地还包含粘合剂和导电材料。
根据本发明的一个实施方案，可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳二者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以为不规则、面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层的导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下、优选为5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用诸如如下导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
根据本发明的一个实施方案，负极可以通过如下步骤来制备：将通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂覆在负极集电器上，并将经涂覆的负极集电器干燥，或者可以通过如下步骤来制备：将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层叠在负极集电器上。
根据本发明的一个实施方案，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以将任何隔膜用作隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质的保湿能力高且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
根据本发明的一个实施方案，电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。作为具体实例，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
根据本发明的一个实施方案，可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要它可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中，R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，离子传导性高且介电常数高的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。
根据本发明的一个实施方案，可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以为选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。如果锂盐的浓度包括在上述范围内，则因为电解质可以具有适当的电导率和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
根据本发明的一个实施方案，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，电解质中还可以进一步包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量特性、输出特性和寿命特性，所以锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体中，并且也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含电池模块的电池组。
根据本发明的一个实施方案，电池模块或电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力储存系统。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实例。
实施例和比较例
实施例1
通过如下步骤来制备混合物：将单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物(组成：LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2；平均粒径(D50)：4μm)(由LG Chem制造)和平均粒径(D50)为200nm的钴氧化物(Co3O4)均匀混合，其量使得钴氧化物中所含的钴的摩尔数与锂复合过渡金属氧化物中所含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为2。将混合物在680℃的温度下在氧气氛中热处理5小时，以制备其中含有钴的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的正极活性材料。
实施例2
通过如下步骤来制备混合物：将单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物(组成：LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2；平均粒径(D50)：4μm)(由LG Chem制造)、平均粒径(D50)为200nm的钴氧化物(Co3O4)和氢氧化铝(Al(OH)3)(KC Corporation)均匀混合(钴氧化物的混合量使得钴氧化物中所含的钴的摩尔数与锂复合过渡金属氧化物中所含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为2，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，氢氧化铝的混合量为0.05重量份)。将混合物在700℃的温度下在氧气氛中热处理5小时，以制备其中含有钴和铝的涂覆部形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的正极活性材料。
比较例1
通过如下步骤来制备混合物：将单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物(组成：LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2；平均粒径(D50)：4μm)(由LG Chem制造)与氢氧化钴(Co(OH)2)(HuayouCobalt)均匀混合，其量使得氢氧化钴中所含的钴的摩尔数与锂复合过渡金属氧化物中所含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为2。将混合物在680℃的温度下在氧气氛中热处理5小时，以制备其中含有钴的涂层形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的正极活性材料。
比较例2
通过如下步骤来制备混合物：将单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物(组成：LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2；平均粒径(D50)：4μm)(由LG Chem制造)、氢氧化钴(Co(OH)2)(HuayouCobalt)和氢氧化铝(Al(OH)3)(KC Corporation)均匀混合(氢氧化钴的混合量使得氢氧化钴中所含的钴的摩尔数与锂复合过渡金属氧化物中所含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为2，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，氢氧化铝的混合量为0.05重量份)。将混合物在700℃的温度下在氧气氛中热处理5小时，以制备其中含有钴和铝的涂层形成在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的正极活性材料。
比较例3
除了使用平均粒径(D50)为30nm的钴氧化物(Co3O4)代替平均粒径(D50)为200nm的钴氧化物(Co3O4)之外，以与实施例2中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例4
除了使用平均粒径(D50)为1.5μm的钴氧化物(Co3O4)代替平均粒径(D50)为200nm的钴氧化物(Co3O4)之外，以与实施例2中相同的方式制备了正极活性材料。
实验例
实验例1：正极活性材料分析
为了确认含有钴的涂覆部如何形成在实施例1中制备的正极活性材料的表面上，使用电子探针X射线显微分析仪(EPMA)进行分析，将EPMA数据示于图1中。
此外，使用透射电子显微镜(TEM)观察实施例1和比较例1中制备的各正极活性材料的涂覆部或涂层，将实施例1的TEM图像示于图2中，将比较例1的TEM图像示于图3中。
参照图1，关于根据本发明的实施例1，可以确认，含有钴的涂覆部局部形成在正极活性材料的表面上。
参照图2和图3，关于实施例1，可以确认，从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向形成了具有Co3O4的尖晶石结构、Li0.5CoO2的尖晶石结构和LiCoO2的层状结构的相梯度的涂覆部。相反地，关于不使用钴氧化物的比较例1，可以确认，由于Co(OH)2的熔点低且反应性高，所以在正极活性材料的表面上形成了具有LiCoO2的层状结构的涂层。
关于其中未使用平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物的比较例3和4，由于反应性随钴氧化物的粒径而不同，所以未形成能够影响电池性能的适当的涂覆部。
实验例2：正极活性材料的SEM图像确认
使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实施例和比较例中使用的单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物(组成：LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2；平均粒径(D50)：4μm)(由LG Chem制造)，并将其SEM图像示于图4中。
使用SEM拍摄实施例1和2以及比较例1和2中制备的各正极活性材料，将实施例1的正极活性材料的SEM图像示于图5中，将实施例2的正极活性材料的SEM图像示于图6中，将比较例1的正极活性材料的SEM图像示于图7中，将比较例2的正极活性材料的SEM图像示于图8中。
参照图4至图8，可以确认，关于根据本发明的正极活性材料，涂覆部在具有点状的同时局部存在于正极活性材料的表面上，但是关于比较例1和2的正极活性材料，涂覆部不是局部存在于正极活性材料的表面上。
实验例3：电池特性评价
将实施例1和2以及比较例1和2中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以96：2：2的比例混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂覆在铝集电器的一个表面上，在150℃下干燥，然后辊压以制备正极。
使用锂金属电极作为负极，通过在正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后向壳中注入电解液以制备各半电池。在这种情况下，电解液是通过将1M的LiPF6溶解在其中以3：4：3的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中而制备的。
将由此制备的各半电池在25℃下以恒流-恒压(CC-CV)模式以0.1C充电至4.3V，并在0.1C的恒定电流下放电至3.0V，以测量初始充电容量和初始放电容量，并计算直流内阻(DCIR)，将其结果示于下表1中。作为参照，DCIR值是通过将将各半电池以0.1C的恒定电流放电时的60秒时的电压与初始电压之差除以所施加的电流而计算得到的值。
[表1]
此外，在将上述制备的半电池在60℃下储存12周的同时，每一周或两周测量电池的体积变化，并示于下表2中。因为如果在高温储存期间反应性增加，则气体产生量增加，所以电池的体积变化大，因此，如果电池的体积变化大，则可以评价为高温储存特性降低。
[表2]
如表1和表2中所示，可以确认，包含实施例1和2的正极活性材料的电池不仅初始电阻低，而且在高温储存期间的体积变化率小。
相反地，可以确认，包含比较例1和2的含有钴的涂层以层状结构存在的正极活性材料的电池具有的问题在于，它们不仅初始电阻高，而且因为锂易于嵌入，所以由于在高温储存期间副反应增加而导致气体产生量大。可以确认，包含比较例3和4的未形成适当涂覆部的正极活性材料的电池也具有初始电阻高和/或气体产生量大的问题。
结果，可以理解，本发明的正极活性材料可以通过包含在单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上的具有相梯度的涂覆部，具体为从正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度的涂覆部来改善锂二次电池的初始电阻特性和储存特性。此外，根据本发明的制备正极活性材料的方法，可以理解，通过使用平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物作为涂覆材料，可以有效地制备根据本发明的正极活性材料。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物；和
含有钴的涂覆部，所述含有钴的涂覆部形成在所述单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物上，
其中，所述含有钴的涂覆部从所述正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向具有从尖晶石结构到层状结构的相梯度。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于除锂之外的金属的总摩尔数，所述单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物包含60摩尔％以上的镍。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物具有由式1表示的组成：
[式1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
其中，在式1中，
M1为选自Y、Zr、Al、B、Ti、W、Nb、Sr、Mo和Mg中的至少一种，
A为选自F、Cl、Br、I和S中的至少一种，并且
0.9≤x≤1.2，0.6≤a<1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1且0≤y≤0.2。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含有钴的涂覆部局部存在于所述正极活性材料的表面上。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含有钴的涂覆部从所述正极活性材料的表面起沿着朝向中心的方向依次具有Co3O4的尖晶石结构、Li0.5CoO2的尖晶石结构和LiCoO2的层状结构的相梯度。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含有钴的涂覆部进一步包含铝。
7.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备包含单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物和平均粒径(D50)为50nm至1,000nm的钴氧化物的混合物；和
对混合物进行热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合物所包含的所述钴氧化物的量使得所述钴氧化物中所含的钴的摩尔数(B)与所述锂复合过渡金属氧化物中所包含的除锂之外的金属的总摩尔数(A)之比(B/A)在0.1至5的范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合物进一步包含铝原料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述混合物以0.01重量份至0.1重量份的量包含所述铝原料。
11.根据权利要求7的方法，其中，所述热处理在氧气氛中进行。
12.根据权利要求7的方法，其中，所述热处理在600℃至800℃的温度下进行。
13.根据权利要求7的方法，其中，所述热处理进行1小时至8小时。
14.一种正极，所述正极包含权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求14所述的正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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