CN111357139B - 锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池 - Google Patents

锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm；和其制造方法。

Description

锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0168694的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池，更具体地，涉及即使在4.45V以上的高电压驱动期间也具有优异的循环特性的锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
已经积极开发和使用的锂二次电池用正极活性材料的一个实例是具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2由于其合成容易实现并且其电化学性能包括寿命特性优异而被最广泛使用。然而，由于LiCoO2具有不佳的结构稳定性，因此在将LiCoO2应用于高容量电池技术时存在局限。
因此，已经提出了通过将诸如Al、Zr等金属的氧化物涂布在锂钴氧化物粒子的表面上来改善锂钴氧化物的结构稳定性的技术。如上文所述涂有金属氧化物的锂钴氧化物在具有小于4.45V的驱动电压的电池中表现出优异的电化学性能。然而，根据本发明人的研究，当将涂有金属氧化物的锂钴氧化物应用于具有4.45V以上的驱动电压的电池时，循环特性迅速劣化。
因此，需要开发即使在应用于高电压时也具有优异的循环特性的锂钴类正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明正是为解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种锂钴类正极活性材料，所述锂钴类正极活性材料即使在4.45V以上的高电压下被驱动的情形下，也显示出优异的循环性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。
此时，所述钠和钙可以被包含在锂位点中。
具体地，所述锂钴类正极活性材料可以由下式1表示。
[式1]
Li1-xM1 xCo1-yM2 yO2
在式1中，M1包含Na和Ca，M2是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上，并且0<x≤0.1并且0≤y≤0.2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂钴类正极活性材料的制备方法，所述方法包括将含有钠和钙并且钠和钙的总量为600ppm以下的钴前体与锂原料混合以制备混合物；以及烧制所述混合物以制备锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。
根据需要，所述锂钴类正极活性材料的制备方法还可以包括在所述制备混合物之前，测量钴前体中钠和钙的含量的步骤。
此外，所述制备混合物还可以包括追加混合钠原料和钙原料中的至少一者。此时，优选的是，将所述钠原料和钙原料混合，使得锂钴类正极活性材料中钠和钙的含量是150ppm至500ppm。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
包含特定量的钠和钙的本发明的锂钴类正极活性材料在应用于以4.45V以上的高电压驱动的电池时表现出优异的循环特性。
附图说明
图1是示出了根据实验例1的根据循环次数的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当了解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则而被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
在本发明中，锂钴类正极活性材料或钴前体中各组分的含量可以通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)来测量。具体地，各所述组分的含量可以通过赛默飞世尔公司(Thermo Fisher Co.)的ICAP 6300测量。
本发明人已经对开发即使在4.45V以上的高电压下驱动也能够表现出优异的循环特性的锂钴类正极活性材料反复进行了深入的研究。结果，本发明人已经发现，上述目的可以通过将锂钴类正极活性材料中钠和钙的含量调节到特定范围来实现，并完成了本发明。
锂钴类正极活性材料
首先，将描述根据本发明的锂钴类正极活性材料。
根据本发明的锂钴类正极活性材料是含有钠和钙的锂钴类正极活性材料。此时，基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm，优选地是200ppm至400ppm，更优选地是200ppm至300ppm。
锂钴类正极活性材料通常是通过将诸如碳酸锂的锂原料和诸如钴氧化物的钴前体混合并且烧制所述混合物而制备的。在钴前体的制备中，诸如钠和钙的物质作为杂质包含在钴前体中，从而保留在正极活性材料中。由于这样的杂质会对正极活性材料的性能产生不利的影响，因此通常将杂质的量最小化。然而，根据本发明人的研究，当将正极活性材料中所含的钠和钙的含量控制到本发明的范围内，即150ppm至500ppm时，存在当在4.45V以上的高电压下驱动时循环特性改善的效果。另一方面，当钠和钙的含量不在上述范围内时，没有循环特性改善的效果。
另一方面，所述钠和钙可以包含在锂钴类正极活性材料的锂位点中，并且当如上文所述，一部分锂位点被钠和钙代替时，改善了锂钴类正极活性材料的结构稳定性，从而改善了高电压下的循环特性。
具体地，所述锂钴类正极活性材料可以由下式1表示。
[式1]
Li1-xM1 xCo1-yM2 yO2
在式1中，M1是置换锂位点的元素并且包含Na和Ca。
另一方面，M2是置换钴位点的元素并且可以是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上。优选的是，M2可以是Mg、Ti或其组合。
x表示锂钴氧化物粒子中M1元素的摩尔比，并且可以满足0<x≤0.1，优选地0<x≤0.05的关系。
y表示M2元素的摩尔比，并且可以满足0≤y≤0.2，优选地0≤y≤0.1的关系。
另一方面，根据需要，所述锂钴类正极活性材料还可以在由上式1表示的锂钴氧化物的表面上包含涂层。此时，所述涂层可以包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种以上元素(在下文中，称为“涂层元素”)。
另一方面，根据本发明的正极活性材料可以包含恒定浓度的锂而与粒子内部的位置无关，或者可以具有从活性材料粒子的表面到中心逐渐增加的浓度梯度。当锂分布在正极活性材料中而具有浓度梯度时，所述浓度梯度可以呈在从活性材料粒子的中心到表面的方向上根据粒子厚度而变化的一次函数或二次函数的形式。
所述正极活性材料中各组分的浓度(含量)可以通过本领域已知的各种组分分析方法来测量，例如X射线光电子能谱法(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱法(EDS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)等。
根据本发明的正极活性材料可以具有3μm至50μm，优选地10μm至50μm的平均粒径(D50)。当所述正极活性材料的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以实现适当的比表面积和适当的正极混合物密度。此时，所述正极活性材料的平均粒径(D50)指的是粒径分布中50％处的粒径，并且可以例如通过激光衍射法测量。具体地，将正极活性材料粒子分散在分散介质中，然后引入到可商购的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，用约28kHz的超声波以60W的输出照射。之后，可以测量在体积累积粒径分布中的50％处的粒径。
锂钴类正极活性材料的制备方法
接下来，将描述根据本发明的锂钴类正极活性材料的制备方法。
根据本发明的锂钴类正极活性材料的制备方法包括：(1)将含有钠和钙的钴前体与锂原料混合以制备混合物；和(2)烧制所述混合物以制备锂钴类正极活性材料。
首先，准备含有钠和钙的钴前体。此时，优选的是，基于钴前体的总重量，所述钴前体含有600ppm以下，优选地50ppm至600ppm，更优选地50ppm至400ppm量的钠和钙。当所述钴前体中钠和钙的含量满足上述范围时，可以获得在高电压下具有优异的循环特性的正极活性材料。
为了准备含有在上述范围内的钠和钙的钴前体，根据需要，可以在形成混合物之前进行测量钴前体中钠和钙的含量的步骤。此时，钴前体中钠和钙的含量可以通过本领域已知的各种组分分析方法来测量，并且可以通过例如电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)来测量。通过测量而选择性地使用含有600ppm以下量的钠和钙的钴前体，从而可以控制最终制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的含量。
另一方面，所述钴前体可以是例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等，它们均含有钴，更具体地，可以是Co(OH)2、Co3O4、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O等，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
当如上文所述准备了钴前体时，将所述钴前体与锂原料混合以制备混合物。此时，将所述钴前体和锂原料以满足化学计量比的量混合。
所述锂原料可以是例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等，它们均含有锂，更具体地，可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H6O7等，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
另一方面，根据需要，所述制备混合物还可以包括追加混合钠原料和钙原料中的至少一者。也就是说，在所述混合物中，还可以包含钠原料和/或钙原料。上述步骤通过在钴前体中所含的钠和钙的量不足的情况下追加引入钠和/或钙来将最终制备的正极活性材料中钠和钙的含量控制到150ppm至500ppm。此时，将钠原料和钙原料混合，使得基于锂钴类正极活性材料的总重量，锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量是150ppm至500ppm。
此时，作为所述钠原料，可以使用碳酸盐、卤化盐、氢氧化物等，它们均含有钠。具体地，可以使用Na2CO3、NaCl、NaOH等。此时，作为所述钙原料，可以使用碳酸盐、卤化盐、氢氧化物等，它们均含有钙。具体地，可以使用CaCO3、CaCl2、Ca(OH)2等。
或者，根据需要，所述混合物还可以包含含有M2元素的掺杂原料。所述掺杂元素原料可以是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上金属，或氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等，它们均含有所述金属。可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
当如上文所述准备混合物时，烧制所述混合物以制备锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。此时，烧制可以在800℃至1200℃，优选地900℃至1100℃的温度范围内进行，并且可以在大气或氧气气氛中进行。优选的是，将烧制进行6小时至18小时，优选地进行8小时至12小时。
另一方面，根据需要，还可以进行在如上文所述制备的锂钴类正极活性材料上形成涂层的步骤。
可以通过使用本领域公知的用于形成涂层的方法来形成所述涂层，例如湿式涂布法、干式涂布法、等离子体涂布法、原子层沉积(ALD)等。
可以例如通过如下方式进行所述湿式涂布法：将合适的溶剂，如乙醇、水、甲醇、丙酮等添加到锂钴氧化物和涂层原料中并且混合所述混合物直到溶剂消失。
可以例如通过如下方式进行所述干式涂布法：在没有溶剂的情况下将锂钴氧化物和涂层原料以固相混合。例如，可以使用研磨机混合法或机械融合法。
另一方面，所述涂层原料可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或其组合，它们各自包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种以上元素(在下文中被称为“涂层元素”)，例如ZnO、Al2O3、Al(OH)3、AlSO4、AlCl3、异丙醇铝、AlNO3、TiO2、WO3、AlF、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O、NH4H2PO4等，但是不限于此。
在通过上述方法将所述涂层原料附着到锂钴氧化物的表面上之后，可以通过热处理形成涂层。
正极和锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的正极。
根据本发明的二次电池用正极活性材料可以有用地用于制造二次电池用正极。
具体地，根据本发明的二次电池用正极包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层。此时，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
所述正极可以根据正极的典型制造方法来制造，不同的是使用根据本发明的正极活性材料。例如，所述正极可以通过如下方式制造：将构成正极活性材料层的组分，即正极活性材料、导电材料和/或粘合剂，溶解或分散在溶剂中来制造正极混合物，将所述正极混合物施涂到正极集电器的至少一个表面上，继而干燥，然后辊压。或者，所述正极可以通过将所述正极混合物浇铸在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥离的膜层压在正极集电器上来制造。
此时，所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述正极集电器的表面上形成微细不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在所述集电器的至少一个表面上，设置有正极活性材料层，其包含根据本发明的正极活性材料，并且在必要时，还任选地包含导电材料和粘合剂中的至少一种。
所述正极活性材料包含上述根据本发明的正极活性材料，即锂钴类正极活性材料，基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，其含有150ppm至500ppm量的钠和钙。根据本发明的正极活性材料的具体内容与上述那些相同，因此，将省略对其的详细描述。
此时，基于所述正极活性材料层的总重量，可以包含80重量％-99重量％，更具体地85重量％-98重量％的量的正极活性材料。当以上述含量范围包含时，可以表现出优异的容量性能。
所述导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别的限制，只要它具有电子传导性而不会引起待构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于所述正极活性材料层的总重量，可以包含1重量％至30重量％的量的所述导电材料。
此外，所述粘合剂用来改善正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于所述正极活性材料层的总重量，可以包含1重量％至30重量％的量的所述粘合剂。
另一方面，用于制备正极混合物的溶剂可以是本领域中常用的溶剂。例如，可以单独使用二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，或可以使用其混合物。待使用的溶剂的量可以考虑浆料的施涂厚度、制备产率、粘度等适当调节。
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包含正极、被设置成面向所述正极的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜，和电解质。此时，所述正极是上述根据本发明的正极。
另一方面，所述二次电池还可以任选地包含用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池壳，和用于密封所述电池壳的密封构件。
在所述二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
所述负极可以根据本领域已知的负极的典型制造方法来制造。例如，所述负极可以通过如下方式制造：将构成负极活性材料层的组分，即负极活性材料、导电材料和/或粘合剂，溶解或分散在溶剂中来制造负极混合物，将所述负极混合物施涂到负极集电器的至少一个表面上，继而干燥，然后辊压。
所述负极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与在正极集电器的情况下一样，可以在所述负极集电器的表面上形成微细不规则处以改善负极活性材料的粘附性。例如，所述负极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
作为所述负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述金属化合物和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为所述负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作所述碳材料。所述低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且所述高结晶碳的典型实例可以包括不规则状、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青，和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，所述粘合剂和导电材料可以与上文在描述正极时描述的那些相同。
另一方面，在所述二次电池中，所述隔膜将负极和正极分离并且为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别的限制，只要它通常用作二次电池中的隔膜即可。特别是，对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，作为所述隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布作为隔膜。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另一方面，所述电解质可以是可以用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2至C20烃基并且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且能够增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质可显示优异的性能。
任何化合物都可以用作所述锂盐而没有特别的限制，只要它可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为所述锂盐。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并且改善电池的放电容量，在含有上述电解质组分的基础上，还可以包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0004016696690000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于所述电解质的总重量，可以包含0.1重量％至5重量％的量的所述添加剂。
如上文所述，包含根据本发明的正极活性材料的二次电池具有优异的电性能和高温储存性能，因此，可以有用地应用于便携式装置，如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及应用于电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。特别是，根据本发明的二次电池可以用作4.45V以上的高电压电池。
此外，根据本发明的二次电池可以用作电池模块的单元单体(unit cell)，并且所述电池模块可以应用于电池组。所述电池模块或电池组可以用作诸如电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统中的至少一种中大型装置的电源。
本发明的实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施例以使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施并且不限于本文所示的实施例。
实施例1
将80.27g基于钴前体的总重量含有305ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4和18.47g的Li2CO3(锂原料)混合，然后将所述混合物在1050℃下烧制10小时以制备锂钴正极活性材料。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是250ppm。
实施例2
向80.27g基于钴前体的总重量含有120ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4和18.47g的Li2CO3(锂原料)中追加混合23mg的碳酸钠和12.5mg的碳酸钙，然后将所述混合物在1050℃下烧制10小时以制备锂钴正极活性材料。追加引入的钠和钙的含量基于钴前体的总重量分别是约120ppm和60ppm，并且基于锂钴类正极活性材料的总重量分别是约100ppm和50ppm。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是250ppm。
实施例3
将80.27g基于钴前体的总重量含有183ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4和18.47g的Li2CO3(锂原料)混合，然后将所述混合物在1050℃下烧制10小时以制备锂钴正极活性材料。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是150ppm。
实施例4
向80.27g基于钴前体的总重量含有365ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4和18.47g的Li2CO3(锂原料)中追加混合0.5mg的碳酸钠和1mg的碳酸钙，然后将所述混合物在1050℃下烧制10小时以制备锂钴正极活性材料。此时，追加引入的钠和钙的含量基于钴前体的总重量分别是约122ppm和122ppm，并且基于锂钴类正极活性材料的总重量分别是约100ppm和100ppm。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是500ppm。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂钴正极活性材料，不同的是使用基于钴前体的总重量含有120ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是100ppm。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂钴正极活性材料，不同的是使用基于钴前体的总重量含有720ppm量的钠和钙的钴前体Co3O4。所制备的锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量基于锂钴类正极活性材料的总重量是600ppm。
实验例1
使用分别在实施例1-实施例4以及比较例1和比较例2中制备的正极活性材料来制造锂二次电池。
具体地，将分别在实施例1-实施例4以及比较例1和比较例2中制备的正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以96:2:2的重量比混合以制备正极混合物(粘度：5000mPa·s)，并且将所述混合物施涂到铝集电器上，干燥并且辊压以制造正极。
此外，使用锂金属电极作为负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上文所述制备的各正极与负极之间以制备电极组件，然后将所述电极组件各自放置在电池壳内部。之后，将电解质注入到各壳体中以制造硬币单电池。此时，所述电解质是通过将浓度为1.0M的六氟磷酸锂溶解在其中碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯以3:4:3的体积比混合的有机溶剂中而制备的。
将如上文所述制造的锂二次电池在25℃下充电到4.5V，然后在0.5C/1.0C的条件下充电/放电以测量50次循环的容量保持率[％]。测量结果示于图1中。
如图1中所示，在分别使用实施例1-实施例4中的各正极活性材料制造的电池的情况下，即使在50次循环之后，仍表现出95％以上的容量保持率。然而，在分别使用比较例1和比较例2中的各正极活性材料制造的电池的情况下，其容量保持率在30次循环之后显著下降。

Claims (19)

1.一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，
其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述钠和钙的总量是150ppm至500ppm，
其中所述锂钴类正极活性材料由下式1表示：
[式1]
Li1-xM1 xCo1-yM2 yO2
在式1中，M1包含Na和Ca，M2是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上，并且0<x≤0.1并且0≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述钠和钙的总量是200ppm至400ppm。
3.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述钠和钙的总量是200ppm至300ppm。
4.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中0<x≤0.05。
5.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中0≤y≤0.1。
6.一种制备权利要求1所述的锂钴类正极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将含有钠和钙并且所述钠和钙的总量为600ppm以下的钴前体与锂原料混合，以及在需要时追加混合钠原料与钙原料中的至少一者，来制备混合物；和
烧制所述混合物以制备锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述钴前体具有的钠与钙的总量为50-600ppm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述钴前体具有的钠与钙的总量为50-400ppm。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述烧制在800℃至1200℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述烧制进行6小时至18小时。
11.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在制备所述混合物之前测量所述钴前体中钠和钙的含量。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述制备混合物还包括追加混合钠原料和钙原料中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述钠原料和所述钙原料混合，使得基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述锂钴类正极活性材料中钠和钙的总量是150ppm至500ppm。
14.一种正极，包含根据权利要求1至5中任一项所述的锂钴类正极活性材料。
15.一种锂二次电池，包含根据权利要求14所述的正极。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的驱动电压是4.45V以上。
17.一种电池模块，包含权利要求15或16所述的锂二次电池作为单元单体。
18.一种电池组，包含权利要求17所述的电池模块。
19.权利要求1至5中任一项所述的锂钴类正极活性材料在改善以4.45V以上的高压驱动的锂二次电池的循环特性中的应用。
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