CN104488126A - 二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池。更特别地，本发明公开了一种电极组件，其包含正极、负极和隔膜，其中所述正极包含锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物作为正极活性材料，且所述锂镍基复合氧化物通过与含氟聚合物反应而在所述锂镍基复合氧化物的表面上形成涂层，所述负极包含碳和硅氧化物作为负极活性材料，运行电压为2.50V～4.35V，并且所述正极活性材料通过其中所述钴基氧化物的平均直径和所述锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式而具有高压实密度；和包含其的锂二次电池。另外，本发明公开了包含表面涂布有氧化铝(Al2O3)的锂钴基氧化物的电极组件和包含其的锂二次电池。

Description

二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电极组件和包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种电极组件和包含其的锂二次电池，所述电极组件包含正极、负极和隔膜，其中所述正极包含锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物作为正极活性材料，且所述锂镍基复合氧化物通过与含氟聚合物反应而在所述锂镍基复合氧化物的表面上形成涂层，所述负极包含碳和硅氧化物作为负极活性材料，运行电压为2.50V～4.35V，并且所述正极活性材料通过其中所述钴基氧化物的平均直径和所述锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式而具有高压实密度(rollingdensity)。
背景技术
在近来越来越多地使用的二次电池中，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料，另外，考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在正极活性材料中，LiCoO2具有优异的物理性质如优异的循环特性并从而被广泛使用。然而，LiCoO2相对昂贵并且其充放电电流容量低，约150mAh/g。另外，LiCoO2的晶体结构在4.3V以上不稳定，从而具有许多问题如因与电解质的反应而着火。
关于此，已经提议了利用金属(铝等)涂布LiCoO2的外表面的技术、对LiCoO2进行热处理或者将LiCoO2与其他材料混合的技术等，以使得LiCoO2可以在高电压下运行。由这种正极材料构成的二次电池在高电压下不稳定或者难以用于制造工艺中。
锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之处在于它们包含作为原料丰富且环境友好的Mn，因此作为能够替代LiCoO2的正极活性材料引起了许多注意。然而，这种锂锰氧化物具有低容量和差的循环性能。
锂镍基氧化物如LiNiO2等比钴基氧化物便宜并且当充电至4.3V时，锂镍基氧化物具有高放电容量。因此，经掺杂的LiNiO2的可逆容量约为200mAh/g，这超过LiCoO2的容量(约165mAh/g)。然而，LiNiO2基氧化物具有诸如如下的问题：经过重复充放电伴随体积变化的晶体结构的快速相变、在循环期间产生大量气体等。
为了解决这些问题，提出了其中一部分镍被其他过渡金属如锰、钴等置换的锂过渡金属氧化物。尽管被其他金属置换的镍基锂过渡金属氧化物具有诸如循环特性和容量特性相对优异的优点，仍然存在尚未解决的问题如长期使用之后循环特性的显著劣化和高温储存期间的稳定性问题。
另外，移动装置已经持续地轻质化和小型化，并且同时通过提供多种功能而高功能化。另外，二次电池作为电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的电源而引起了注意，其中电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等作为解决由现有的汽油车辆、柴油车辆等造成的空气污染的方案而被提出。因此，可以预期二次电池的使用增加并从而上述问题以及关于大量的高电位下的电池稳定性和高温存储特性的问题突显出来。
因此，迫切需要开发一种适用于高容量二次电池并且可以解决高温稳定性问题的技术。
发明内容
技术问题
因此，完成了本发明以解决尚未解决的上述和其他技术问题。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明的发明人确认，当使用具有双峰形式且包含表面处理过的锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物的正极活性材料、包含碳和硅氧化物的负极活性材料制造电极组件时，可以扩展电压区域并且可以降低放电终止电压，从而可以最大化容量，且提高正极活性材料的压实密度，并从而提高单位体积的容量且还提高高温储存特性，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种电极组件，其包含正极、负极和隔膜，其中所述正极包含锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物作为正极活性材料且所述锂镍基复合氧化物通过与含氟聚合物反应而在所述锂镍基复合氧化物的表面上形成涂层，所述负极包含碳和硅氧化物作为负极活性材料，运行电压为2.50V～4.35V，并且所述正极活性材料通过其中所述钴基氧化物的平均直径和所述锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式而具有高压实密度。
作为一个具体实施方式，所述锂钴基氧化物的平均直径可以为16～25μm，且所述锂镍基复合氧化物的平均直径可以为2～10μm。另一方面，所述锂钴基氧化物的平均直径可以为2～10μm，且所述锂镍基复合氧化物的平均直径可以为16～25μm。
图1示出了根据本发明一个实施方式的正极活性材料的部分示意图，且图2示出了根据本发明一个实施方式的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图。参见图1的部分示意图，正极活性材料100具有其中具有较小平均直径的锂镍锰钴氧化物110填充在具有较大平均直径的锂钴氧化物120中的间隙体积中的双峰形式。
在这种结构中，可以确认，锂钴氧化物120的直径比锂镍锰钴氧化物110的直径大3～4倍。然而，所述直径仅为了例示本发明，并且相反，本发明当然包括锂钴氧化物具有较小的平均直径且锂镍基复合氧化物具有较大的平均直径的情况。
关于此，本发明的发明人确认，当将具有不同的平均直径的具有优异循环特性的锂钴基氧化物与在高电压下稳定并从而具有高电位运行范围且同时具有优异的容量特性的锂镍基复合氧化物混合时，在与当单独使用各氧化物或者使用具有相似的平均直径的正极活性材料的混合物时相比时，提高了压实密度并从而提高了单位体积的容量，并且当与3.0V～4.35V的现有运行电压区域相比时，运行电压进一步扩展至2.50V～4.35V，降低了放电终止电压，从而可以最大化容量。
作为一个具体实施方式，本发明的使用通过与含氟聚合物反应而在其表面上形成涂层的锂镍基氧化物和锂钴氧化物的正极活性材料的压实密度可以特别地为3.8～4.0g/cc。因此，可以确认，当与其中将具有相似平均直径的锂钴氧化物和锂镍基氧化物混合并且不具有双峰形式的正极活性材料的3.6～3.7g/cc的压实密度相比时，根据本发明的正极活性材料的压实密度显著增大。
作为一个具体实施方式，锂镍基复合氧化物可以为由下式1表示的锂镍锰钴复合氧化物。
Li1+xNiaMnbCo1-(a+b)O2   (1)
其中-0.2≤x≤0.2，0.5≤a≤0.6，且0.2≤b≤0.3。
如上所述，其中一部分镍被其他过渡金属如锰、钴等置换的锂过渡金属氧化物具有相对高的容量并显示高循环稳定性。
在此，在循环期间可能产生大量气体，因此为了解决该问题，根据本发明的锂镍基复合氧化物在其表面上包含通过与含氟聚合物反应而形成的涂层。
在此，含氟聚合物可以为例如PVdF或PVdF-HFP。
再次参见图1，在锂镍锰钴氧化物110的表面上形成通过与含氟聚合物的反应而产生的涂层130。
作为一个具体实施方式，基于锂镍基复合氧化物的总量，涂层的氟量可以为0.001～3000ppm，更特别地为1000～2000ppm。
当涂层包含3000ppm以上的氟或者被涂布至超过涂层厚度的厚度时，锂镍基复合氧化物的量相对减少并从而不能获得期望的量。另一方面，当氟或金属元素的量过低或者涂层厚度太薄时，可能不能获得气体产生抑制效果。
作为一个具体实施方式，可以通过湿式涂布或干式涂布在锂镍基复合氧化物的整个表面上形成涂层。
湿式涂布或干式涂布是本领域中已知的，因此在说明书中省略其详细说明。
作为一个具体实施方式，基于正极活性材料的总量，可以以特别地10～50重量％，更特别地20～40重量％的量包含锂镍基复合氧化物。
当以小于10重量％的量包含锂镍基复合氧化物时，可能不能获得优异的高电压特性和高温储存特性。另一方面，当锂镍基复合氧化物的量超过50重量％时，锂钴基氧化物的量相对减少，并从而难以获得诸如优异的循环特性的特性且容量减少。
为了进一步提高高电压和高温储存特性，作为一个具体实施方式，根据本发明的锂钴基氧化物的表面可以涂布有氧化铝(Al2O3)。
参见图1，在锂钴氧化物120的表面上形成Al2O3的涂层140。
在此，基于锂钴基氧化物的总量，Al的量可以为特别地0.001～2000ppm，更特别地350～500ppm。
Al2O3的涂层厚度可以为例如0.5nm～2nm。
当以2000ppm以上的量包含Al或者以涂层厚度以上的厚度涂布Al2O3时，锂钴基氧化物的量相对减少并从而可能不能获得期望的容量。另一方面，当Al的量过低或其涂层厚度太薄时，可能不能获得高温储存特性的期望的提高。
作为一个具体实施方式，可以通过湿式涂布在锂钴基氧化物的整个表面上涂布Al2O3。
湿式涂布在本领域中是已知的且由此省略其详细说明。
此外，为了提高正极结构的稳定性、电导率和倍率特性，作为一个具体实施方式，可以利用异质金属元素对锂钴基氧化物进行掺杂。在此，经掺杂的锂钴基氧化物可以由下式2表示。
Li(Co(1-a)Ma)O2   (2)
其中0.1≤a≤0.2；且
M是选自如下元素中的至少一种元素：Mg、K、Na、Ca、Si、Ti、Zr、Sn、Y、Sr、Mo和Mn。
例如，M可以特别地为Mg和/或Ti，更特别地Mg和Ti。本发明的发明人确认，当掺杂Mg时，正极结构更稳定，并且当掺杂Ti时，电导率和倍率特性提高。
为了在具有低放电电压的电池中最大化容量增加，除了上述正极活性材料之外，本发明使用包含碳和硅氧化物的负极活性材料。
作为一个具体实施方式，负极活性材料中包含的硅氧化物可以由下式3表示。
SiO1-x(3)
其中-0.5≤x≤0.5。
由式3表示的硅氧化物可以通过在以特定摩尔比将Si和SiO2混合之后进行真空热处理而获得。
作为一个具体实施方式，基于负极活性材料的总量，可以以3～20重量％，更特别地10～20重量％的量包含硅氧化物。
当基于负极活性材料的总重量，硅氧化物的量超过20重量％时，在电池循环期间SiO1-x的体积过度膨胀，从而循环特性劣化且溶胀加强。另一方面，当硅氧化物的量小于3重量％时，难以提供期望的容量。
另外，作为一个具体实施方式，本发明可以使用SRS隔膜作为隔膜以根据运行电压的扩展而提高电池稳定性。
在聚烯烃基隔膜基材上使用无机粒子和粘合剂聚合物作为活性层成分制备作为有机/无机复合多孔隔膜的SRS隔膜。在此，SRS隔膜具有包含在隔膜基材中的孔结构和通过在作为活性层成分的无机粒子中的间隙体积形成的均匀孔结构。
当使用有机/无机复合多孔隔膜时，存在如下优点：可以抑制在形成工艺期间根据溶胀的电池厚度的增大。另外，当在液体电解质的溶胀期间使用可能作为粘合剂聚合物成分而凝胶化的聚合物时，也可以将SRS隔膜同时用作电解质。
另外，有机/无机复合多孔隔膜在活性层和聚烯烃基隔膜基材的全部中具有多个均匀孔结构，从而锂离子可以通过孔顺利地传输，并且在其中填充大量电解质，从而可以显示高溶胀比。因此，也可以提高电池性能。
由无机粒子和粘合剂聚合物构成的有机/无机复合多孔隔膜由于无机粒子的耐热性而不显示高温收缩。因此，尽管在使用有机/无机复合多孔膜作为隔膜的电化学装置中电池中的隔膜由于过多的内部或外部因素如高温、过充电、外部冲击等而破裂，但是困难的是：两个电极因有机/无机复合多孔活性层而完全短路，并且如果发生短路，也可以防止短路区域的扩大。因此，可以提高电池稳定性。
由于通过在聚烯烃基隔膜上直接涂布而形成有机/无机复合多孔隔膜，所以将聚烯烃基隔膜基材表面和活性层的孔锚固，从而将活性层和多孔基材牢固地结合。因此，可以提高机械性能如脆性等，并且聚烯烃基隔膜基材和活性层之间的界面胶粘强度提高，由此可以降低界面电阻。实际上，可以确认，在有机/无机复合多孔隔膜中，形成的有机/无机复合活性层和多孔基材有机地结合，多孔基材中存在的孔结构不受活性层影响且保持其结构，同时，由于无机粒子而在活性层中形成均匀的孔结构。利用随后注入的液体电解质填充孔结构，并且因此，显著减少无机粒子之间或者无机粒子和粘合剂聚合物之间的界面电阻。
有机/无机复合多孔隔膜可以通过控制作为隔膜的活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物的量而显示优异的粘合强度特性，从而可以容易地进行电池组装过程。
在有机/无机复合多孔隔膜中，在聚烯烃基隔膜基材的表面和/或基材的一部分孔中形成的活性层成分之一为本领域中常规已知的无机粒子。无机粒子可以在无机粒子中形成空的空间并从而可以形成微孔且保持作为隔片的物理形状。另外，在200℃以上的温度下无机粒子的物理特性一般不发生变化，因此，形成的有机/无机复合多孔膜具有优异的耐热性。
无机粒子没有特别限制，只要无机粒子电化学稳定即可。即，本发明中使用的无机粒子没有特别限制，只要在所用电池的运行电压范围(即，基于Li/Li+的0～5V)内不发生氧化和还原反应即可。特别地，当使用具有离子传送能力的无机粒子时，可以通过在电化学装置中提高离子传导性而提高电池性能。因此，可能的话优选具有高离子传导性的无机粒子。另外，当无机粒子具有高密度时，其不仅难以在涂布期间分散，而且在制造电池时，电池的重量增加。因此，可能的话优选具有低密度的无机粒子。另外，当无机粒子具有高介电常数时，液体电解质中的电解质盐，即锂盐的离解度增大并从而可以提高电解质的离子传导性。
由于上述原因，作为无机粒子，优选具有5以上、优选10以上的介电常数的高介电常数无机粒子、具有压电性的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子和它们的混合物。
压电无机粒子是指在常压下为绝缘体，但是在对其施加特定压力时内部结构发生变化并从而具有导电性的材料。特别地，压电无机粒子显示具有100以上的介电常数的高介电常数特性并且在两个面之间具有电位差，其中利用在通过特定压力对粒子进行拉伸或压缩时产生的电荷，通过正极对一个面进行充电且通过负极对另一个面进行充电。
当将具有上述特性的无机粒子用作多孔活性层成分时，可能发生由外部冲击如局部破碎、钉子等造成的在两个电极中的内部短路，从而正极和负极可能由于涂布在隔膜上的无机粒子而不相互直接接触，并且可能由于无机粒子的压电性而产生粒子中的电位差。因此，在两个电极之间实现电子移动，即小电流流动，并从而逐渐降低电池电压，因此可以提高稳定性。
具有压电性的无机粒子可以为例如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物，但本发明不限于此。
具有锂离子传输能力的无机粒子指示包含锂元素、不保存锂并且输送锂离子的无机粒子。具有锂离子传输能力的无机粒子可以通过粒子结构中存在的缺陷而传输和输送锂离子，从而提高电池中的锂离子传导性，因此可以提高电池性能。
具有锂离子传输能力的无机粒子可以为例如磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1且0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(其中0<x<4且0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4等、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4且0<y<2)如Li3N等、SiS2基玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2且0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2等、P2S5基玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3且0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5等或它们的混合物，但本发明不限于此。
另外，具有5以上的介电常数的无机粒子可以为例如SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或它们的混合物，但本发明不限于此。当将上面已经描述的高介电常数无机粒子、具有压电性的无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子混合时，可以加倍其协同效应。
根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜可以通过控制作为隔膜基材的活性层的成分的无机粒子的尺寸、无机粒子的量、以及无机粒子和粘合剂聚合物的组成而形成隔膜基材中的孔和活性层的孔结构。另外，可以控制孔的尺寸和孔隙率。
无机粒子的尺寸没有限制，优选为0.001～10μm以形成具有均匀厚度的膜并提供合适的孔隙率。当无机粒子的尺寸小于0.001μm时，分散性劣化并从而难以控制有机/无机复合多孔隔膜的物理性质。另一方面，当无机粒子的平均尺寸超过10μm时，以相同固体含量制备的有机/无机复合多孔隔膜的厚度增大且从而机械性能劣化。另外，由于过大的孔径，在电池充放电期间内部短路的可能性增大。
尽管无机粒子的量没有特别限制，但是基于100重量％的构成有机/无机复合多孔隔膜的无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，无机粒子的量优选为50～99重量％，更优选为60～95重量％。当无机粒子的量小于50重量％时，聚合物的量过高并从而由于无机粒子中形成的间隙体积的下降而使得孔径和孔隙率下降，因此，电池性能可能劣化。相反，当无机粒子的量超过99重量％时，聚合物的量太低并从而降低无机物质中的粘合强度，因此，最终的有机/无机复合多孔隔膜的机械性能劣化。
在根据本发明的有机/无机复合多孔隔膜中，在聚烯烃基隔膜基材的表面和/或基材的一部分孔中形成的活性层成分的另一种成分为本领域中通常使用的聚合物。特别地，可以使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的成分并且低玻璃化转变温度(Tg)优选为-200～200℃。通过使用上述温度范围，可以提高最终膜的机械性能如柔韧性、弹性等。聚合物忠实地发挥粘合剂的作用，所述粘合剂用于连接并稳定地固定无机粒子与粒子中的空间，以及无机粒子与隔膜基材的表面或隔膜的一部分孔，并从而可以防止最终制备的有机/无机复合多孔隔膜的机械性能的劣化。
另外，尽管粘合剂聚合物的离子传导性不是必须需要的，但是当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可能的话优选具有高介电常数的粘合剂聚合物。
实际上，由于电解质中的盐的离解度取决于电解质溶剂的介电常数，所以可以随着提高聚合物的介电常数而提高根据本发明的电解质中的盐离解度。可以在1.0～100(测定频率＝1kHz)，优选10以上的范围内使用聚合物的介电常数。
除了上述功能之外，粘合剂聚合物在液体电解质溶胀期间凝胶化并从而可以显示高电解质溶胀比(溶胀度)。实际上，当粘合剂聚合物为具有优异的电解质溶胀比的聚合物时，在电池组装之后注入的电解质渗透到聚合物中并且具有吸收的电解质的聚合物具有电解质离子传导性。因此，当与现有的有机/无机复合电解质相比时，可以提高电化学装置的性能。另外，当与现有的疏水性聚烯烃基隔膜相比时，可以提高电池用电解质的润湿性能并且还可以采用难以使用的极性电解质。另外，当在电解质中溶胀的聚合物为可凝胶化的聚合物时，聚合物与随后注入的电解质反应并从而凝胶化，因此，可以形成凝胶型有机/无机复合电解质。当与现有的凝胶型电解质相比时，形成的电解质可以容易地制备并显示高离子传导性和电解质溶胀比。因此，可以提高电池性能。因此，如果可能，聚合物的溶解度参数优选为15～45MPa1/2，更优选15～25MPa1/2和30～45MPa1/2。当溶解度参数小于15MPa1/2且大于45MPa1/2时，难以通过常规的液体电解质使其溶胀。
可用的粘合剂聚合物可以为例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或它们的混合物，但本发明不限于此。另外，可以单独或以混合物的形式使用具有上述特性的任何材料。
作为活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物的组成比没有大大限制并且可以控制在10:90～99:1重量％，优选80:20～99:1重量％的范围内。当组成比小于10:90重量％时，聚合物的量过度增加并从而由于在无机粒子中形成的间隙体积的下降而使得孔径和孔隙率下降，因此，最终的电池性能劣化。相反，当组成比超过99:1重量％时，聚合物的量太低并从而削弱无机物质中的粘合强度，因此，最终的有机/无机复合多孔隔膜的机械性能可能劣化。
除了上述无机粒子和聚合物之外，有机/无机复合多孔隔膜的活性层还可以包含其他常规已知的添加剂。
在有机/无机复合多孔隔膜中，涂布有作为活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的基材可以为例如本领域中常规使用的聚烯烃基隔膜。聚烯烃基隔膜成分可以为例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、它们的衍生物等。
聚烯烃基隔膜基材的厚度没有大大限制，且优选为1～100μm，更优选5～50μm。当聚烯烃基隔膜基材的厚度小于1μm时，难以保持机械性能。另一方面，当聚烯烃基隔膜基材的厚度超过100μm时，聚烯烃基隔膜基材可能充当电阻层。
聚烯烃基隔膜基材的孔径和孔隙率没有特别限制。优选地，孔隙率为10～95％且孔径(直径)为0.1～50μm。当孔径小于0.1μm且孔隙率小于10％时，聚烯烃基隔膜基材可能充当电阻层。另一方面，当孔径超过50μm且孔隙率超过95％时，难以保持机械性能。另外，聚烯烃基隔膜基材可以为织物或膜型。
如上所述，通过在聚烯烃隔膜基材上涂布无机粒子和粘合剂聚合物的混合物而形成的本发明的有机/无机复合多孔隔膜在隔膜基材中包含孔部分。另外，由于在基材上形成的无机粒子中的间隙体积，基底和活性层形成孔结构。有机/无机复合多孔隔膜的孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸，因此当使用具有1μm以下直径的无机粒子时，形成的孔也具有1μm以下的直径。像这样，利用随后注入的电解质填充孔结构并且注入的电解质传输离子。因此，孔径和孔隙率为控制有机/无机复合多孔隔膜的离子传导性的重要因素。
其中通过在聚烯烃隔膜基材上涂布混合物而形成孔结构的活性层的厚度没有特别限制，并且优选为0.01～100μm。另外，活性层的孔径优选为0.001～10μm且其孔隙率优选为5～95％，但本发明不限于此。
有机/无机复合多孔隔膜的孔径优选为0.001～10μm且其孔隙率优选为5～95％。另外，有机/无机复合多孔隔膜的厚度没有特别限制，并且可以考虑电池性能而控制。有机/无机复合多孔隔膜的厚度优选为1～100μm，更优选1～30μm。
下面将对根据本发明的电极组件的其他成分进行说明。
例如，可以通过在正极集电器上涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物之后进行干燥而制备正极。在这种情况下，根据需要，所述混合物可还包含填料。
正极集电器通常被制造成3～500μm的厚度。
正极集电器没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化并且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳和利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。集电器可以在其表面处具有微小的不规则处以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式的任一种使用。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加导电材料。关于导电材料没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；炭黑类材料如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末，铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于电极活性材料和导电材料之间的粘合以及电极活性材料对电极集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
可以通过在负极集电器上涂布、干燥和压制负极活性材料而制造负极。在某些情况下，可以在负极集电器上选择性地进一步涂布上述导电材料、粘合剂、填料等。
负极集电器通常被制造成3～500μm的厚度。
负极集电器没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金制成。如在正极集电器中那样，负极集电器可以在其表面处具有微小的不规则处以增强负极集电器和负极活性材料之间的粘附力。另外，负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用。
本发明还提供包含所述电极组件的锂二次电池。
所述锂二次电池包含所述电极组件和含锂盐的非水电解质。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水无机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质，但本发明不限于此。
例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯，磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温存储特性，所述电解质可还包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
作为一个优选实施方式，可以将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到作为高介电溶剂的EC或PC的环状碳酸酯与作为低粘度溶剂的DEC、DMC或EMC的线性碳酸酯的混合物中，从而制备含锂盐的非水电解质。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的正极活性材料的部分示意图；
图2是根据本发明一个实施方式的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是对根据实施例1以及比较例1和2的正极活性材料根据压力的锂二次电池的容量进行比较的图；且
图4是对根据实施例2和比较例3的锂二次电池的温度变化和高温存储特性进行比较的图。
具体实施方式
现在，将参考附图对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅为了说明目的且不应将它们解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
正极的制造
将LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2和PVdF混合，然后在150～600℃的温度范围内热处理9小时以制备其上形成有LiF膜的LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2。
作为单相结构，以70:30的比率将具有约16～25μm的D50的LiCoO2和具有约2～10μm的D50的LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2混合以制备混合正极材料。
以96:2:2的重量比将混合正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑(Denka black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，然后向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，从而制备浆料。将所得的正极浆料涂布在铝集电极上，然后在120℃真空烘箱中进行干燥，从而制备正极。
负极的制造
在以1:1的摩尔比将Si和SiO2混合之后，在800℃下对所得混合物进行真空热处理，从而制备SiO1-x(其中x为0)。以5:10.6:84.4的比率将SiO1-x(可得自信越(Shinetsu))、MAG-V2(可得自日立(Hitachi))和AGM01(可得自三菱(Mitsubishi))混合，从而制备混合负极材料。
以96.55:0.7:1.75:1的比率(重量比)将混合负极材料、作为导电材料的Super P(或DB)、作为粘合剂的SBR和作为增稠剂的CMC混合，然后分散。随后，将所得混合物涂布在铜箔上以制备负极。
隔膜的制造
以约8.5重量％将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物添加到丙酮中，然后在50℃下溶解约12hours以上，从而制备聚合物溶液。以Al2O3:PVdF-HFP为90:10(重量％)的比率向聚合物溶液中添加Al2O3粉末，然后球磨12小时以上，从而制备浆料。通过浸渍涂布将制备的浆料涂布在具有约7～9μm的厚度的聚乙烯隔膜(孔隙率：45％)上。在将涂层的厚度控制为约4～5μm之后，利用孔隙率计测定涂布在聚乙烯隔膜上的活性层的孔径和孔隙率。结果，制备了孔径为0.5μm且孔隙率为58％的有机/无机复合多孔隔膜。
锂二次电池的制造
通过将隔膜插在制备的正极和负极之间而制造电极组件。在将电极组件容纳在铝罐或铝袋中之后，将电极引线连接至其。随后，向其中注入包含1M LiPF6作为电解质的碳酸酯基复合溶液。将所得电池壳密封，从而完成锂二次电池的制造。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造正极材料、负极材料和锂二次电池，不同之处在于，仅使用LiCoO2代替混合正极，并且使用以3:10.8:86.2的比率混合的SiO1-x(可得自信越)、MAG-V2(可得自日立)和AGM01(可得自三菱)的混合负极混合物。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造正极材料、负极材料和锂二次电池，不同之处在于，仅使用LiCoO2代替混合正极。
<实验例1>
为了确认由于混合正极材料的使用引起的效果，根据运行电压测定根据实施例1、以及比较例1和2制造的电池的容量。将结果总结在下图3中。
如图3中所确认的，当将具有预定组成比的锂钴基氧化物和锂镍锰钴氧化物的混合正极材料用作正极材料并使用以恒定量包含SiO1-x(x＝0)的碳基材料时，电池容量提高。另外，当将放电电压降低至2.5V时，与在3.0V下相比时，容量增加范围增加。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造正极材料、负极材料和锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中，掺杂Mg(1000ppm)和Ti(1000ppm)，并且使用表面涂布有Al2O3(Al:400ppm)的LiCoO2。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造正极材料、负极材料和锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中，掺杂Mg(1000ppm)和Ti(1000ppm)，并且使用表面涂布有Al2O3(Al:400ppm)的LiCoO2以及表面未涂布的LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2。
<实验例2>
为了确认根据NMC表面涂布的效果，对根据实施例2和比较例3各自制造的电池的厚度变化程度进行比较，所述厚度变化率由根据温度变化的电池溶胀造成。将结果示出在下图4中。
如在图4中所确认的，可以确认，当与使用包含其上未形成LiF表面膜的锂镍锰钴氧化物的混合正极材料的电池相比时，使用包含其上形成LiF表面膜的锂镍锰钴氧化物的混合正极材料的电池显示优异的高温存储特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
如上所述，根据本发明的电极组件包含正极和负极，所述正极包含锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物作为正极活性材料且所述锂镍基复合氧化物通过与含氟聚合物反应而在锂镍基复合氧化物的表面上形成涂层，并且所述负极包含碳和硅氧化物作为负极活性材料，从而可以扩展电压区域并且可以降低放电终止电压，并因此可以最大化容量。另外，所述正极活性材料具有其中钴基氧化物的平均直径和锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式，从而所述正极活性材料具有高压实密度，并因此也可以提高单位体积的容量。
另外，根据本发明的电极组件通过对构成正极活性材料的锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物进行表面处理而可以具有高温存储特性和提高的高电压下的稳定性。

Claims (21)

1.一种电极组件，其包含正极、负极和隔膜，其中所述正极包含锂钴基氧化物和锂镍基复合氧化物作为正极活性材料，所述锂镍基复合氧化物通过与含氟聚合物反应而在所述锂镍基复合氧化物的表面上形成涂层，所述负极包含碳和硅氧化物作为负极活性材料，运行电压为2.50V～4.35V，并且所述正极活性材料通过其中所述钴基氧化物的平均直径和所述锂镍基复合氧化物的平均直径不同的双峰形式而具有高压实密度。
2.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂钴基氧化物的平均直径为16μm～25μm，且所述锂镍基复合氧化物的平均直径为2μm～10μm。
3.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂钴基氧化物的平均直径为2μm～10μm，且所述锂镍基复合氧化物的平均直径为16μm～25μm。
4.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂镍基复合氧化物为由下式1表示的锂镍锰钴复合氧化物：
Li1+xNiaMnbCo1-(a+b)O2   (1)
其中-0.2≤x≤0.2，0.5≤a≤0.6，且0.2≤b≤0.3。
5.根据权利要求1的电极组件，其中所述含氟聚合物为PVdF或PVdF-HFP。
6.根据权利要求1的电极组件，其中基于所述锂镍基复合氧化物的总量，所述涂层中的氟量为0.001ppm～3000ppm。
7.根据权利要求1的电极组件，其中所述涂层的厚度为0.5nm～2nm。
8.根据权利要求1的电极组件，其中在所述锂镍基复合氧化物的整个表面上形成有所述涂层。
9.根据权利要求1的电极组件，其中通过湿式涂布或干式涂布来进行涂布。
10.根据权利要求1的电极组件，其中基于所述正极活性材料的总量，所述锂镍基复合氧化物的含量为10重量％～50重量％。
11.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂钴基氧化物的表面涂布有Al2O3，并且基于所述锂钴基氧化物的总量，Al的量为0.001ppm～2000ppm。
12.根据权利要求11的电极组件，其中Al2O3的涂布厚度为0.5nm～2nm。
13.根据权利要求11的电极组件，其中在所述锂钴基氧化物的整个表面上涂布有Al2O3。
14.根据权利要求11的电极组件，其中通过湿式涂布来涂布Al2O3。
15.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂钴基氧化物掺杂有异质金属元素，并且由下式2表示：
Li(Co(1-a)Ma)O2  (2)
其中0.1≤a≤0.2；且
M是选自如下元素中的至少一种元素：Mg、K、Na、Ca、Si、Ti、Zr、Sn、Y、Sr、Mo和Mn。
16.根据权利要求15的电极组件，其中M为Mg和/或Ti。
17.根据权利要求1的电极组件，其中所述正极活性材料的压实密度为3.8g/cc～4.0g/cc。
18.根据权利要求1的电极组件，其中所述硅氧化物由下式3表示：
SiO1-x  (3)
其中-0.5≤x≤0.5。
19.根据权利要求1的电极组件，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述硅氧化物的含量为3重量％～20重量％。
20.根据权利要求1的电极组件，其中所述隔膜为SRS隔膜。
21.一种锂二次电池，其包含权利要求1的电极组件。
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