DE102020115224A1

DE102020115224A1 - Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte und aktives Kathodenmaterial dafür

Info

Publication number: DE102020115224A1
Application number: DE102020115224.8A
Authority: DE
Inventors: Hideki Ogihara; Sung-jin Kim
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2021-12-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend: eine Kathode, eine Anode, und einen Separator; wobei die Kathode ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung verteilt sind und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Das Gemisch von Partikeln weist um den ersten Modalwert der Partikelgrößenverteilung verteilte große Partikel und um den zweiten Modalwert der Partikelgrößenverteilung verteilte kleine Partikel auf. Die kleinen Partikel und/oder die großen Partikel sind so ausgebildet: i) dass die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln herabgesetzt ist, oder ii) die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln herabsetzt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, sowie eine Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, ein nach diesem Verfahren hergestelltes aktives Kathodenmaterial, und eine Batterie.
Aktive Kathodenmaterialien werden für die Herstellung von Kathoden von Lithium-Ionen-Zellen verwendet. Dabei wird das aktive Kathodenmaterial mit einem Binder und eventuell einem elektrischen Leitstoff zu einer dünnen Paste (slurry) vermengt. Diese Paste wird auf einen Stromableiter aus Aluminium aufgetragen, getrocknet, und in getrocknetem Zustand mit einer Kalandrier-Vorrichtung verpresst. Nach dem Auftragen der Paste auf den Stromableiter und dem Trocknen verbleiben zwischen den Partikeln des aktiven Kathodenmaterials Hohlräume, die mit Binder und elektrischem Leitstoff gefüllt sind. Ist die Größe der Partikel des verwendeten aktiven Kathodenmaterials unimodal verteilt, bspw. um einen Medianwert D50 von 12 µm und einer Spanne (D90-D10)/D50 kleiner als 1, dann ist der Volumenanteil der Hohlräume pro Volumeneinheit hoch.
Ein hoher Volumenanteil der Hohlräume am Gesamtvolumen der Kathode ist jedoch unerwünscht, weil er sich negativ auf die spezifische Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt, in der das aktive Kathodenmaterial eingesetzt wird. Um den Volumenanteil der Hohlräume pro Volumeneinheit zu reduzieren, werden aktive Kathodenmaterialien verwendet, deren Partikel eine Größe haben, die nach einer bimodalen Verteilung verteilt ist. Ein derartiges aktives Kathodenmaterial wird im Folgenden als bimodales aktives Kathodenmaterial bezeichnet. Eine bimodale Verteilung ist in 3 gezeigt. Diese weist zwei Maxima (Modi) auf, jeweils eines bei den Partikelgrößen M1 und M2.
Ein bimodales aktives Kathodenmaterial weist im Wesentlichen zwei Gruppen von Partikeln auf, die sich in ihrer Größe unterscheiden: die Gruppe der großen Partikel, deren Partikelgröße um den Modalwert M1 verteilt ist, und die Gruppe der kleinen Partikel, deren Partikelgröße um den Modalwert M2 verteilt ist. Die Modalwerte M1 und M2 sind dabei so gewählt, dass die kleinen Partikel in den Hohlräumen, die von den großen Partikeln gebildet werden, Platz finden. Dadurch wird die Dichte des aktiven Kathodenmaterials erhöht, und damit auch die Kapazität einer Lithium-Ionen-Zelle, die eine aus einem bimodalen aktiven Kathodenmaterial gebildete Kathode aufweist.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass beim Betrieb einer derartigen Lithium-Ionen-Zelle mit hoher C-Rate (d.h. größer als 0,33C) die kleinen Partikel vorschnell altern. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass ein kleines Partikel stärker delitihiiert bzw. lithiiert wird als ein großes Partikel; und, wenn die aus einem kleinen Partikel herausgebrachte bzw. in dieses hereingebrachte Lithiummenge pro Masse- (oder Volumeneinheit) zu hoch ist - was bei einer hohen C-Rate der Fall sein kann -, das Wirtsgitter des kleinen Partikel geschädigt wird und infolgedessen dieses vorschnell altert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Lithium-lonen-Zelle bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des Anspruchs 1 erreicht. Verschiedene Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 9.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten bimodalen aktiven Kathodenmaterials bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 10 erreicht. Verschiedene Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 9 bis 11.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes bimodales aktives Kathodenmaterial bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 13 erreicht.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Batterie bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre des unabhängigen Anspruchs 14 erreicht.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend:

eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und einen die erste Elektrode und zweite Elektrode trennenden Separator;
wobei die erste Elektrode ein höheres Potential aufweist, als die zweite Elektrode;
die erste Elektrode ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit einem ersten Modalwert und einem zweiten Modalwert verteilt sind und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren;
wobei der erste Modalwert größer als der zweite Modalwert ist;
das Gemisch von Partikeln erste Partikel und zweite Partikel aufweist;
die ersten Partikel von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze ist;
die zweiten Partikel von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze ist; die zweite vorgegebene Partikelgrößenbereichsgrenze kleiner als die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze ist;
die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem ersten Modalwert ist;
die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem zweiten Modalwert ist;
die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln herabgesetzt ist, oder
die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln herabgesetzt ist. Vorzugsweise ist die Beweglichkeit des Lithiums in einem jeden der zweiten Partikel gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen ersten Partikel herabgesetzt, oder die Elektronenleitfähigkeit in jedem zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen ersten Partikel herabgesetzt.

Dadurch kann eine ein bimodales aktives Kathodenmaterial aufweisende Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt werden, bei der die zweiten Partikel des aktiven Kathodenmaterials nicht schneller als die anderen Partikel des aktiven Kathodenmaterials altern; was sich positiv auf die Lebensdauer und die Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt. Als Altern eines Partikels kann beispielsweise das Schädigen seiner Wirtsstruktur im Laufe der Zeit verstanden werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Beweglichkeit b den Zusammenhang zwischen der Driftgeschwindigkeit V_D eines Ladungsträgers und dem elektrischen Feld E, in dem sich dieser bewegt: V_D = b·E. Unter Beweglichkeit des Lithiums in einem Partikel ist die Beweglichkeit eines Lithium-Ions in dem Partikel, in dem von der Anode und Kathode erzeugten elektrischen Feld zu verstehen. Die Bewegung eines Lithium-Ions in einem Partikel kann mit einschließen: die Bewegung eines Lithium-Ions in dem Kristallgitters eines Einzelpartikels, wenn das Partikel als Agglomerat von mehreren (kristallinen) Einzelpartikel ausgebildet ist; den Übertritt eines Lithium-Ions von einem Einzelpartikel zu einem anderen Einzelpartikel; den Übertritt von einem Einzelpartikel in eine Oberflächenschicht, wenn das Partikel mit einer Oberflächenschicht beschichtet wird. Die lonenleitfähigkeit der Lithium-Ionen ist mit ihrer Beweglichkeit korreliert/proportional.
Unter Kathode ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Elektrode einer Lithium-Ionen-Zelle zu verstehen, die das höhere Potenzial in der Lithium-Ionen-Zelle hat; und unter Anode die Elektrode der Lithium-Ionen-Zelle, die das niedrigere Potenzial hat. Dementsprechend weist die Elektrode ein aktives Kathodenmaterial auf, die das höhere Potenzial in der Lithium-Ionen-Zelle hat.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Lithiieren das Einbringen von Lithium aus der Anode in die Kathode, insbesondere in ein erstes Partikel und in ein zweites Partikel davon, innerhalb eines vorgegebenen Spannungsfensters der zwischen Anode und Kathode anliegenden Spannung und innerhalb einem vorgegebenen Temperaturbereich verstanden. Das vorgegebene Spannungsfenster ist beispielsweise 2,8 V bis 4,2 V. Unter dem Grad der Lithiierung eines Partikels ist die innerhalb des vorgegebenen Spannungsfensters, innerhalb des vorgegebenen Temperaturbereiches, pro Masseeinheit (oder Volumeneinheit) in das Partikel eingebrachte Lithiummenge zu verstehen. Unter Delithiieren ist das Herausbringen von Lithium aus der Kathode, insbesondere aus den ersten Partikeln und den zweiten Partikeln davon, innerhalb eines vorgegebenen Spannungsfensters und innerhalb einem vorgegebenen Temperaturbereich zu verstehen. Unter dem Grad der Delithiierung eines Partikels ist die innerhalb des vorgegebenen Spannungsfensters, innerhalb des vorgegebenen Temperaturbereiches, pro Masseeinheit (oder Volumeneinheit) aus dem Partikel herausgebrachte Lithiummenge zu verstehen.
Die ersten und zweiten Partikel können unterschiedliche geometrische Formen annehmen. Jedoch kann ihre Form als kugelförmig angesehen werden, und jedem Partikel ein äquivalenter sphärischer Durchmesser als Partikelgröße zugeordnet (oder bestimmt) werden. Die Partikelgrößenverteilung, welche den relativen Volumenanteil der Partikel entsprechend ihrer Größe quantifiziert, kann durch Laser-Diffraktion bestimmt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Modalwert die Partikelgröße bezeichnet, die in einer Partikelgrößenverteilung am häufigsten vorkommt. Ist die Partikelgrößenverteilung bimodal, dann weist sie zwei Modalwerte (Modi) auf. Das sind jeweils die Partikelgrößen, die den zwei Peaks der bimodalen Partikelgrößenverteilung entsprechen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter der C-Rate das Verhältnis zwischen Lade- bzw. Entladestrom und der Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle zu verstehen. Sie gibt die Zeit an, in der eine voll geladene Lithium-Ionen-Zelle komplett entladen wird. Eine hohe-Rate ist beispielsweise eine C-Rate, die größer als 0,33C ist.
Die hier verwendeten Begriffe „umfasst“, „beinhaltet“, „schließt ein“, „weist auf“, „hat“, „mit“, oder jede andere Variante davon sollen eine nicht ausschließliche Einbeziehung abdecken. So ist beispielsweise ein Verfahren oder eine Vorrichtung, die eine Liste von Elementen umfasst oder aufweist, nicht notwendigerweise auf diese Elemente beschränkt, sondern kann andere Elemente einschließen, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder die einem solchen Verfahren oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind.
Ferner bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, auf ein inklusives oder und nicht auf ein exklusives „oder“. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eine der folgenden Bedingungen erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Die Begriffe „ein“ oder „eine“, wie sie hier verwendet werden, sind im Sinne von „ein/eine oder mehrere“ definiert. Die Begriffe „ein anderer“ und „ein weiterer“ sowie jede andere Variante davon sind im Sinne von „zumindest ein Weiterer“ zu verstehen.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die jeweils, soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird oder technisch unmöglich ist, beliebig miteinander sowie mit den weiteren beschriebenen anderen Aspekten der Erfindung kombiniert werden können.
In einer bevorzugten ersten Ausführungsform weisen die ersten Partikel den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ auf; und
weisen die zweiten Partikel einen der folgenden chemischen Stoffe auf:

- Li₁Ni_xMn_0,1Co_0,1O₂, mit 0,5 ≤ x≤ 0,75;
- Li₁Ni_0,8Mn_yCo_0,1O₂, mit 0 < y < 0,1;
- Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_z0₂, mit 0 < z < 0,1.

Dadurch kann der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel verringert werden. Insbesondere wird der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel soweit verringert, dass ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel bei hohen C-Raten nicht stattfindet. Bei einem vorschnellen Altern der zweiten Partikel altern diese schneller als die anderen Partikeln des aktiven Kathodenmaterials der Kathode.
In einer bevorzugten zweiten Ausführungsform weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1CO_0,1O₂ auf, und
weisen die zweiten Partikel einen Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel auf, der größer ist als der der ersten Partikel.
Eine Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt vor, wenn Nickel und Lithium ihre Wykoff-Positionen untereinander tauschen. Das heißt, in den Einheitszellen, die Nickel enthalten, nimmt Lithium die Wykoff-Position des Nickels ein und umgekehrt. Der Grad der Mischbesetzung in einem Partikel ist das Verhältnis zwischen der Anzahl der Einheitszellen, die eine Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel aufweisen, und der Gesamtzahl der Einheitszellen in dem jeweiligen Partikel. Der Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel in einem Partikel (oder einem Gemisch von Partikeln) kann messtechnisch bestimmt werden, insbesondere mittels Transmissionselektronenmikroskopie und/oder Röntgenstreuung.
In einer bevorzugten dritten Ausführungsform sind die zweiten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert, der die lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der Ionenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die zweiten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: Na (Natrium), Fe (Eisen), Mg²⁺ (Magnesium mit der Wertigkeit 2+). x, y, z und r sind reelle Zahlen. Beispielweise kann x gleich 0,8; y gleich 0,1; z gleich 0,1; und r gleich null sein.
In einer bevorzugten vierten Ausführungsform sind die ersten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert, der die lonenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die ersten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: Ti⁴⁺ (Titan mit der Wertigkeit 4+), Zr⁴⁺, Na¹⁺, K¹⁺, V5⁺.
In einer bevorzugten fünften Ausführungsform sind die zweiten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert, der die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die zweiten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: AI (Aluminium), Si⁴⁺.
In einer bevorzugten sechsten Ausführungsform sind die ersten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert, der die Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die ersten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: F^1-, B³⁺.
In einer bevorzugten siebten Ausführungsform weisen die ersten Partikel einen mit einer ersten Oberflächenschicht beschichteten ersten Kern auf;
interkaliert der erste Kern Lithium oder ist ausgebildet, Lithium zu interkalieren; und ist die erste Oberflächenschicht ausgebildet, die Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln zu erhöhen. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Kerne der ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; die erste Oberflächenschicht weist eines der folgenden auf: Ammoniumfluorid (NH₄F), Al₂O₃, TiO₂; und die Dicke der die Oberfläche des ersten Kerns umgebenden ersten Oberflächenschicht ist kleiner als 100 nm.
In einer bevorzugten achten Ausführungsform weisen die ersten Partikel einen mit einer ersten Oberflächenschicht beschichteten ersten Kern auf;
interkaliert der erste Kern Lithium oder ist ausgebildet, Lithium zu interkalieren; und ist die erste Oberflächenschicht ausgebildet, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln zu erhöhen. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Kerne der ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; die erste Oberflächenschicht weist Kohlenstoff auf, und die Dicke der die Oberfläche des ersten Kerns umgebenden ersten Oberflächenschicht ist kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm. Der Kohlenstoff kann in der ersten Oberflächenschicht in unterschiedlichen Ausprägungen vorliegen, bspw. als Carbon.
Vorzugsweise bedeckt die erste Oberflächenschicht die gesamte Oberfläche des ersten Kerns. Der erste Kern und die zweiten Partikel können den gleichen chemischen Stoff aufweisen, wobei der chemische Stoff Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren. Die Beweglichkeit des Lithiums oder die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln kann durch passende Auswahl einer der Folgenden oder einer Kombination davon erreicht werden: chemischer Stoff der ersten Oberflächenschicht, Dicke der ersten Oberflächenschicht, und Porosität der ersten Oberflächenschicht.
In einer bevorzugten neunten Ausführungsform weisen die zweiten Partikel einen mit einer zweiten Oberflächenschicht beschichteten zweiten Kern auf,
interkaliert der zweite Kern Lithium oder ist ausgebildet, Lithium zu interkalieren, und ist die zweite Oberflächenschicht ausgebildet, die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln zu erniedrigen. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Kerne der zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; die zweite Oberflächenschicht weist eines der folgenden auf: Zinkoxid (ZnO), AlF₃, ZrO₂, FePO₄, SiO₂, CO₃O₄, MoO₃, CeO₂; und die Dicke der die Oberfläche des zweiten Kerns umgebenden zweiten Oberflächenschicht ist kleiner als 500 nm.
Die in Bezug auf die erste Ausführungsform der Erfindung erläuterten Vorteile gelten entsprechend auch für jede der folgenden Ausführungsformen der Erfindung: zweite, dritte vierte, fünfte, sechste, siebte, achte und neunte.
Vorzugsweise bedeckt die zweite Oberflächenschicht die gesamte Oberfläche des zweiten Kerns. Der zweite Kern und die ersten Partikel können den gleichen chemischen Stoff aufweisen, wobei der chemische Stoff Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren. Die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln kann durch passende Auswahl einer der Folgenden oder einer Kombination davon erreicht werden: chemischer Stoff der zweiten Oberflächenschicht, Dicke der zweiten Oberflächenschicht, und Porosität der zweiten Oberflächenschicht.
In einer bevorzugten zehnten Ausführungsform weist die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel eine erste Halbwertsbreite auf;
weist die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel eine zweite Halbwertsbreite auf;
ist die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert und der halben ersten Halbwertsbreite; und
ist die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert und der halben zweiten Halbwertsbreite.
Dadurch kann gewährleistet werden, dass die ersten Partikel von der Mehrheit der (großen) Partikel gebildet werden, deren Partikelgröße um den ersten Modalwert verteilt ist; und die zweiten Partikel von der Mehrheit der (kleinen) Partikel gebildet werden, deren Partikelgröße um den zweiten Modalwert verteilt ist.
In einer bevorzugten elften Ausführungsform liegt der erste Modalwert in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm, und liegt der zweite Modalwert in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm. Vorzugsweise liegt der erste Modalwert in einem Bereich zwischen 10 µm und 13 µm, und liegt der zweite Modalwert in einem Bereich zwischen 2 µm und 4 µm.
Dadurch können die zweiten Partikel Platz in den von den ersten Partikeln gebildeten Hohlräumen finden. Die Dichte des aktiven Kathodenmaterials in der Kathode der Lithium-Ionen-Zelle wird dadurch erhöht, und diese weist eine hohe spezifische Kapazität/Energiedichte auf.
Die erste Halbwertsbreite liegt beispielsweise in einem Bereich zwischen 1 µm und 4 µm, und die zweite Halbwertsbreite beispielsweise in einem Bereich zwischen 1 µm und 4 µm.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend:

Bereitstellen eines ersten Pulvers, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren,
wobei der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm liegt und die Spanne der ersten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist;
Bereitstellen eines zweiten Pulvers, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren,
wobei der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm liegt, die Spanne der zweiten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist;
wobei die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln herabgesetzt ist, oder
die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln herabgesetzt ist; und
Mischen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers zu einem Gemisch, das eine bimodale Partikelverteilung aufweist. Vorzugsweise ist die Beweglichkeit des Lithiums in einem jeden der zweiten Partikel gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen ersten Partikel herabgesetzt, oder die Elektronenleitfähigkeit in jedem zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen ersten Partikel herabgesetzt. Insbesondere kann der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 10 µm und 13 µm, und der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 2 µm und 4 µm liegen.

Dadurch kann ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem ein bimodales aktives Kathodenmaterial hergestellt wird, das, bei Verwendung in einer Lithium-Ionen-Zelle, ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel verhindert. Das wirkt sich positiv auf die Lebensdauer und die Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle aus.
Partikel in einem Pulver, das als aktives Kathodenmaterial in Frage kommt, können unterschiedliche geometrische Formen annehmen. Jedoch können Partikel in einem Pulver-abgesehen von Pulvern, in denen die einzelnen Partikel Fasern oder Nadeln sind - als kugelförmig angenommen werden, und jedem Partikel ein äquivalenter sphärischer Durchmesser als Partikelgröße zugeordnet (oder bestimmt) werden. Die Partikelgrößenverteilung, welche den relativen Volumenanteil der Partikel entsprechend ihrer Größe quantifiziert, kann durch Laser-Diffraktion bestimmt werden.
Die Partikelgrößenverteilung des ersten und zweiten Pulvers ist vorzugsweise unimodal. Beispielsweise kann die erste Partikelgrößenverteilung oder die zweite Partikelgrößenverteilung gaußförmig sein. Der Medianwert D50 wird zum Beschreiben einer unimodalen Partikelgrößenverteilung benutzt. Er entspricht der Partikelgröße bei 50% der kumulierten Partikelgrößenverteilung. Analog entsprechen der D10 Wert und der D90 Wert der Partikelgröße bei 10% bzw. 90% der kumulierten Partikelgrößenverteilung. Die Spanne (D90-D10)/D50 wird benutzt, um die Breite einer unimodalen Verteilung zu beschreiben.
In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist. Beispielweise kann x gleich 0,8; y gleich 0,1; z gleich 0,1; und r gleich null sein.
In einer bevorzugten zwölften Ausführungsform weist das Bereitstellen des ersten Pulvers ferner auf:

Dotieren der ersten Partikel mit einem Dotierstoff, der die lonenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und nach dem Dotieren ist der Dotierstoff, mit dem die ersten Partikel dotiert sind, einer der folgenden: Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Na¹⁺, K¹⁺, V5⁺.

Dadurch kann, bei Verwendung des aktiven Kathodenmaterials als Kathode einer Lithium-Ionen-Zelle, der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel verringert werden. Insbesondere wird der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel soweit verringert, dass ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel bei hohen C-Raten nicht stattfindet.
In einer bevorzugten dreizehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des ersten Pulvers ferner auf:

Dotieren der ersten Partikel mit einem Dotierstoff, der die Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und nach dem Dotieren ist der Dotierstoff, mit dem die ersten Partikel dotiert sind, einer der folgenden: F^1-, B3⁺.

In einer bevorzugten vierzehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des ersten Pulvers ferner auf:

Beschichten der ersten Partikel mit einer ersten Oberflächenschicht, die die Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; nach dem Beschichten weist die erste Oberflächenschicht eines der folgenden auf: Ammoniumfluorid (NH₄F), Al₂O₃, TiO₂, sowie eine Dicke kleiner als 100 nm.

In einer bevorzugten fünfzehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des ersten Pulvers ferner auf:

Beschichten der ersten Partikel mit einer ersten Oberflächenschicht, die die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln erhöht. In vorteilhafter Weise weisen die ersten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und nach ihrem Beschichten weist die erste Oberflächenschicht Kohlenstoff auf, sowie eine Dicke, die kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm ist. Der Kohlenstoff kann in der ersten Oberflächenschicht in unterschiedlichen Ausprägungen vorliegen, bspw. als Carbon.

In einer bevorzugten sechszehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des zweiten Pulvers ferner auf:

Dotieren der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff, der die lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt. In vorteilhafter Weise weisen die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die zweiten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: Na (Natrium), Fe, Mg²⁺.

In einer bevorzugten siebzehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des zweiten Pulvers ferner auf:

Dotieren der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff, der die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt. In vorteilhafter Weise weisen die zweiten Partikel Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und der Dotierstoff, mit dem die zweiten Partikel dotiert sind, ist einer der folgenden: AI (Aluminium), Si⁴⁺.

In einer bevorzugten achtzehnten Ausführungsform weist das Bereitstellen des zweiten Pulvers ferner auf:

Beschichten der zweiten Partikel mit einer zweiten Oberflächenschicht, die die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln erniedrigt. In vorteilhafter Weise weisen die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist; und nach dem Beschichten weist die zweite Oberflächenschicht eines der folgenden auf: Zinkoxid (ZnO), AlF₃, ZrO₂, FePO₄, SiO₂, CO₃O₄, MoO₃, CeO₂, sowie eine Dicke, die kleiner als 500 nm ist.

In einer bevorzugten neunzehnten Ausführungsform können die ersten Partikel den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ aufweisen; und die zweiten Partikel einen der folgenden chemischen Stoffe aufweisen:

- Li₁Ni_xMn_0,1Co_0,1O₂, mit 0,5 ≤ x≤ 0,75;
- Li₁Ni_0,8Mn_yCo_0,1O₂, mit 0 < y < 0,1;
- Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_zO₂, mit 0 < z < 0,1.

In einer weiteren bevorzugten zwanzigsten Ausführungsform können die ersten Partikel und die zweiten Partikel den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ aufweisen, und die zweiten Partikel einen Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel aufweisen, der größer als der der ersten Partikel ist. Der Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel in den zweiten Partikeln kann gegenüber dem Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel in den ersten Partikeln erhöht werden, indem die Partikel des zweiten Pulvers bei einer höheren Temperatur kalziniert werden als die Partikel des ersten Pulvers.
Die in Bezug auf die zwölfte Ausführungsform der Erfindung erläuterten Vorteile gelten entsprechend auch für jede der folgenden Ausführungsformen der Erfindung: dreizehnte, vierzehnte, fünfzehnte, sechszehnte, siebzehnte, achtzehnte, neunzehnte und zwanzigste.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein aktives Kathodenmaterial, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Dadurch kann ein bimodales aktives Kathodenmaterial bereitgestellt werden, das, bei Verwendung in einer Lithium-Ionen-Zelle, ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel verhindert.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator aufweist, wobei die erste Elektrode ein höheres Potential als die zweite Elektrode hat, und die erste Elektrode ein mit einem Binder gebundenes, gepresstes erfindungsgemäßes aktives Kathodenmaterial enthält.
Die in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung erläuterten Vorteile gelten entsprechend auch für ihren vierten Aspekt.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft eine Batterie, aufweisend eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle.
Dadurch kann eine Batterie mit langer Lebensdauer und hoher Energiedichte bereitgestellt werden.
Ein sechster Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug, aufweisend eine erfindungsgemäße Batterie.
Dadurch kann die Reichweite eines Fahrzeugs mit Elektroantrieb verlängert werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren.
Dabei zeigt

1 schematisch eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle;
2 schematisch einen Ausschnitt der ersten Elektrode (Kathode) der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle;
3 schematisch eine bimodale Partikelgrößenverteilung;
4 schematisch ein erstes (großes) Partikel eines ersten aktiven Elektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
5 schematisch ein zweites (kleines) Partikel eines ersten aktiven Elektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6 schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle; und
7 schematisch ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle.

In den Figuren werden durchgängig dieselben Bezugszeichen für dieselben oder einander entsprechenden Elemente der Erfindung verwendet.
1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Zelle 100. Diese weist auf: eine erste Elektrode 101, eine zweite Elektrode 103 und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator 102. Die erste Elektrode 101 weist ein höheres Potenzial als die zweite Elektrode 103 auf. Daher wird die erste Elektrode 101 im Folgenden auch als Kathode bezeichnet. 2 zeigt den mit dem Bezugszeichen 204 versehenen Ausschnitt der Kathode 101 in vergrößerter Form. Sie Zeigt, dass die Kathode 101 ein Gemisch von Partikeln 201 und 202 aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung 300 verteilt sind und die Lithium interkalieren oder die ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren.
Die bimodale Partikelgrößenverteilung 300 ist in 3 schematisch gezeigt. Sie weist zwei Peaks mit jeweils einem Modalwert M1 und M2 auf. Der erste Modalwert M1 stellt die Partikelgröße dar, bei welcher der erste Peak (der rechte Peak in 2) sein Maximum erreicht; und der zweite Modalwert M2 stellt die Partikelgröße dar, bei welcher der zweite Peak (der linke Peak) sein Maximum erreicht. Der erste Modalwert M1 ist größer als der zweite Modalwert M2, M1>M2. Die Breite des ersten und zweiten Peaks kann jeweils durch die Halbwertsbreite HWB1 bzw. HWB2 angegeben werden. Die erste Halbwertsbreite HWB1 stellt die Differenz zwischen den beiden Partikelgrößen dar, für welche die Häufigkeit der um den ersten Peak verteilten Partikelgrößen auf die Hälfte seines Maximums abgesunken ist; und die Halbwertsbreite HWB2 stellt die Differenz zwischen den beiden Partikelgrößen dar, für welche die Häufigkeit der um den zweiten Peak verteilten Partikelgrößen auf die Hälfte seines Maximums abgesunken ist.
Als erste Partikel (oder große Partikel) des Gemisches 100 werden im Folgenden alle Partikel bezeichnet, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1 ist; und als zweite Partikel (oder kleine Partikel) des Gemisches 100 werden im Folgenden alle Partikel bezeichnet, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 ist. Die zweite Partikelgrößenbereichsgrenze G2 ist kleiner als die erste Partikelgrößenbereichsgrenze G1, G2<G1. Die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel ist unimodal und hat als Modalwert den ersten Modalwert M1 der bimodalen Verteilung 300; und die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel ist unimodal und hat als Modalwert den zweiten Modalwert M2 der bimodalen Verteilung 300. In vorteilhafter Weise ist, wie in 2 gezeigt, die erste Partikelgrößenbereichsgrenze kleiner als der erste Modalwert, G1<M1; und die zweite Partikelgrößenbereichsgrenze größer als der zweite Modalwert, G2>M2. Beispielsweise kann die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert und der halben ersten Halbwertsbreite sein, G1=M1-HWB1/2; und die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert und der halben zweiten Halbwertsbreite sein, G2 = M2+HWB2/2. In vorteilhafter Weise sind die Modalwerte M1 und M2 sowie die Halbwertsbreiten HWB1 und HWB2 so gewählt, dass die zweiten Partikel 202 in den von den ersten Partikeln 201 gebildeten Hohlräumen 207 Platz finden und dort angeordnet sind. Das ist beispielsweise dann der Fall, wenn der erste Modalwert M1 in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm, die erste Halbwertsbreite HWB1 in einem Bereich zwischen 1 µm und 4 µm , der zweite Modalwert M2 in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm, und die zweite Halbwertsbreite HWB2 in einem Bereich zwischen 1 µm und 4 µm liegt. Vorzugsweise liegt der erste Modalwert in einem Bereich zwischen 10 µm und 13 µm, und der zweite Modalwert in einem Bereich zwischen 2 µm und 4 µm. Dadurch kann die Dichte des aktiven Kathodenmaterials erhöht werden.
Erfindungsgemäß ist die Beweglichkeit des Lithiums (der Lithium-Ionen) in jedem zweiten Partikel 202 gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums (der Lithium-Ionen) in einem beliebigen ersten Partikel 201 herabgesetzt; oder die Elektronenleitfähigkeit in jedem zweiten Partikel 202 ist gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen ersten Partikel 201 herabgesetzt. Dadurch kann der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel verringert werden. Dabei wird der Grad der Delithiierung der zweiten Partikel gegenüber dem Grad der Delithiierung der ersten Partikel soweit verringert, dass eine Schädigung des Wirtsgitters der zweiten Partikel, insbesondere bei hohen C-Raten, verhindert wird, und somit ein vorschnelles Altern der zweiten Partikel nicht stattfindet.
Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer auf NMC-basierten Kathode erreichen, wenn alle ersten Partikel 201 den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ aufweisen und alle zweiten Partikel 202 einen der folgenden chemischen Stoffe aufweisen:

- Li₁Ni_xMn_0,1Co_0,1O₂, mit 0,5 ≤ x ≤ 0,75;
- Li₁ Ni_0,8Mn_yCo_0,1O₂, mit 0 < y < 0,1;
- Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_zO₂, mit 0 < z < 0,1.

Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer auf NMC-basierten Kathode auch dann erreichen, wenn alle ersten Partikel 201 und alle zweiten Partikel 202 den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ aufweisen, und jedes zweite Partikel einen Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel aufweist, der größer ist als der Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel in einem beliebigen ersten Partikel.
Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer Kathode erreichen, wenn jedes der zweiten Partikel 202 mit einem Dotierstoff dotiert ist, der seine lonenleitfähigkeit gegenüber der lonenleitfähigkeit eines beliebigen ersten Partikels 201 herabsetzt; oder wenn jedes der ersten Partikel 201 mit einem Dotierstoff dotiert ist, der seine lonenleitfähigkeit gegenüber der lonenleitfähigkeit eines beliebigen zweiten Partikels 202 erhöht.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle weisen die ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist. In dieser besonderen Ausführungsform lässt sich die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln verringern: wenn jedes der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert ist, der einer der folgenden ist: Na, Fe, Mg²⁺; oder wenn jedes der ersten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert ist, der einer der folgenden ist: Ti^4+, Zr⁴⁺, Na¹⁺, K¹⁺, V5⁺.
Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer Kathode auch dann erreichen, wenn jedes der zweiten Partikel 202 mit einem Dotierstoff dotiert ist, der seine Elektronenleitfähigkeit gegenüber der Elektronenleitfähigkeit eines beliebigen ersten Partikels 201 herabsetzt; oder wenn jedes der ersten Partikel 201 mit einem Dotierstoff dotiert ist, der seine Elektronenleitfähigkeit gegenüber der Elektronenleitfähigkeit eines beliebigen zweiten Partikels 202 erhöht.
In der oben genannten besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-lonen-Zelle lässt sich die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln demnach auch verringern: wenn jedes der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert ist, der einer der folgenden ist: AI, Si⁴⁺. oder wenn jedes der ersten Partikel mit einem Dotierstoff dotiert ist, der einer der folgenden ist: F^1-, B³⁺.
Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer Kathode auch dann erreichen, wenn jedes erste Partikel mit einer entsprechend konfigurierten ersten Oberflächenschicht beschichtet ist. 4 zeigt schematisch ein erstes Partikel 201', das einen mit einer ersten Oberflächenschicht 206 beschichteten ersten Kern 205 aufweist, wobei die erste Oberflächenschicht die gesamte Oberfläche des ersten Kerns umgibt, die Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht im Wesentlichen konstant ist, und der erste Kern Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren. Der chemische Stoff, aus dem die erste Oberflächenschicht 206 ausgebildet ist, sowie die Dicke d₁ sind so gewählt, dass die Beweglichkeit des Lithiums in jedem ersten Partikel 201' relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen zweiten Partikel 202 erhöht ist. Alternativ können der chemische Stoff, aus dem die erste Oberflächenschicht 206 ausgebildet ist, sowie die Dicke d₁ so gewählt sein, dass die Elektronenleitfähigkeit in jedem ersten Partikel 201' relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen zweiten Partikel 202 erhöht ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle weisen die Kerne der ersten Partikel und die zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist. In dieser weiteren besonderen Ausführungsform lässt sich die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln verringern: wenn der chemische Stoff, aus dem die erste Oberflächenschicht ausgebildet ist, eines der folgenden aufweist: NH₄F, Al₂O₃, TiO₂, und die Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht kleiner als 100 nm ist; oder wenn der chemische Stoff, aus dem die erste Oberflächenschicht ausgebildet ist, Kohlenstoff aufweist und die Dicke d₁ der ersten Oberflächenschicht kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm ist.
Eine geringere Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln lässt sich in einer Kathode auch dann erreichen, wenn jedes zweite Partikel mit einer entsprechend konfigurierten zweiten Oberflächenschicht beschichtet ist. 5 zeigt schematisch ein zweites Partikel 202', das einen mit einer zweiten Oberflächenschicht 204 beschichteten zweiten Kern 203 aufweist, wobei die Oberflächenschicht die gesamte Oberfläche des zweiten Kerns umgibt, die Dicke d₂ der Oberflächenschicht im Wesentlichen konstant ist, und der zweite Kern Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren. Der chemische Stoff, aus dem die zweite Oberflächenschicht 204 ausgebildet ist, sowie die Dicke d₂ sind so gewählt, dass die Beweglichkeit des Lithiums in jedem zweiten Partikel 202' relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen ersten Partikel 201 verringert ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle weisen die ersten Partikel und die Kerne der zweiten Partikel jeweils Li₁(Ni_xCo_yMn_zAl_r)O₂ mit (y+z+r)=(1-x) auf, wobei 0,6<x<1, vorzugsweise 0,8<x<1 ist. In dieser weiteren besonderen Ausführungsform lässt sich die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln verringern: wenn der chemische Stoff, aus dem die zweite Oberflächenschicht ausgebildet ist, eines der folgenden aufweist: ZnO, AlF₃, ZrO₂, FePO₄, SiO₂, CO₃O₄, MoO₃, CeO₂, und die Dicke d₂ der zweiten Oberflächenschicht kleiner als 500 nm ist.
6 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle.
In einem Schritt S601 wird ein erstes Pulver bereitgestellt, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die erste Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm liegt, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere kann der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 10 µm und 13 µm liegen.
In einem Schritt S602 wird ein zweites Pulver bereitgestellt, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die zweite Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm liegt, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 2 µm und 4 µm liegen.
In einem Schritt S603 werden die ersten Partikel mit einer ersten Oberflächenschicht beschichtet und/oder die zweiten Partikel mit einer zweiten Oberflächenschicht beschichtet, wobei die Oberfläche eines Partikels vorzugsweise ganz von der jeweiligen Oberflächenschicht umgeben ist. Beim Beschichten eines ersten Partikels wird die erste Oberflächenschicht so ausgebildet, dass die Beweglichkeit des Lithiums in dem jeweiligen ersten Partikel relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen zweiten Partikel erhöht ist; oder alternativ die Elektronenleitfähigkeit in dem jeweiligen ersten Partikel relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen zweiten Partikel erhöht ist. Beim Beschichten eines zweiten Partikels wird die zweite Oberflächenschicht so ausgebildet, dass die Beweglichkeit des Lithiums in dem jeweiligen zweiten Partikel relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen ersten Partikel verringert ist.
Das Beschichten kann durch nasstechnisches Behandeln der zu beschichtenden Partikeln in einer Lösung erfolgen, welche die chemische Substanz der sich auszubildenden Oberflächenschicht enthält. Das Beschichten kann auch durch Zusammenmischen des zu beschichtenden Pulvers mit einem Pulver, welches die chemische Substanz der sich auszubildenden Oberflächenschicht enthält, und anschließendem Kalzinieren erreicht werden.
In einem Schritt S604 wird das im Schritt S601 bereitgestellte erste Pulver mit dem im Schritt S603 oberflächenbeschichteten zweiten Pulver vermischt; oder wird das im Schritt S601 bereitgestellte zweite Pulver mit dem im Schritt S603 oberflächenbeschichteten ersten Pulver vermischt; oder das im Schritt S603 oberflächenbeschichtete erste Pulver mit dem im Schritt S603 oberflächenbeschichteten zweiten Pulver vermischt.
7 zeigt schematisch ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle.
In einem Schritt S701 wird ein erstes Pulver bereitgestellt, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die erste Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm liegt, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere kann der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 10 µm und 13 µm liegen.
In einem Schritt S702 wird ein zweites Pulver bereitgestellt, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist, und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren. Die zweite Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise unimodal, hat einen Medianwert D50, der in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm liegt, und eine Spanne, die kleiner als eins ist. Insbesondere kann der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 2 µm und 4 µm liegen.
In einem Schritt S703 werden die ersten Partikel mit einem ersten Dotierstoff dotiert und/oder die zweiten Partikel mit einem zweiten Dotierstoff dotiert. Beim Dotierten eines ersten Partikels wird der erste Dotierstoff so ausgebildet, dass die Beweglichkeit des Lithiums in dem jeweiligen ersten Partikel relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen zweiten Partikel erhöht ist; oder alternativ die Elektronenleitfähigkeit in dem jeweiligen ersten Partikel relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in einem beliebigen zweiten Partikel erhöht ist. Beim Dotierten eines zweiten Partikels wird der zweite Dotierstoff so ausgebildet, dass die Beweglichkeit des Lithiums in dem jeweiligen zweiten Partikel relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in einem beliebigen ersten Partikel verringert ist.
In einem Schritt S704 wird das im Schritt S701 bereitgestellte erste Pulver mit dem im Schritt S703 dotierten zweiten Pulver vermischt; oder wird das im Schritt S701 bereitgestellte zweite Pulver mit dem im Schritt 7603 dotierten ersten Pulver vermischt; oder das im Schritt S703 dotierte erste Pulver mit dem im Schritt S703 dotierten zweiten Pulver vermischt.
Während vorausgehend wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, ist zu bemerken, dass eine große Anzahl von Variationen dazu existiert. Es ist dabei auch zu beachten, dass die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nur nichtlimitierende Beispiele darstellen, und es nicht beabsichtigt ist, dadurch den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der hier beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren zu beschränken. Vielmehr wird die vorausgehende Beschreibung dem Fachmann eine Anleitung zur Implementierung mindestens einer beispielhaften Ausführungsform liefern, wobei sich versteht, dass verschiedene Änderungen in der Funktionsweise und der Anordnung der in einer beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Elemente vorgenommen werden können, ohne dass dabei von dem in den angehängten Ansprüchen jeweils festgelegten Gegenstand sowie seinen rechtlichen Äquivalenten abgewichen wird.
Bezugszeichenliste

100: Lithium-Ionen-Zelle
101: Erste Elektrode (Kathode)
102: Separator
103: Zweite Elektrode (Anode)
201, 201': Erste (große) Partikel
202, 202': Zweite (kleine) Partikel
203: Kern eines zweiten Partikel
204: Oberflächenschicht eines zweiten Partikels
205: Kern eines ersten Partikel
206: Oberflächenschicht eines ersten Partikels
207: Hohlräume
300: Bimodale Partikelgrößenverteilung

Claims

Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend: eine erste Elektrode (101), eine zweite Elektrode (103), und einen die erste Elektrode und zweite Elektrode trennenden Separator (102); wobei die erste Elektrode (101) ein höheres Potential aufweist, als die zweite Elektrode (103); die erste Elektrode (101) ein Gemisch von Partikeln aufweist, deren Partikelgrößen gemäß einer bimodalen Partikelgrößenverteilung (300) mit einem ersten Modalwert (M1) und einem zweiten Modalwert (M2) verteilt sind und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren; wobei der erste Modalwert (M1) größer als der zweite Modalwert (M2) ist; das Gemisch von Partikeln erste Partikel (201) und zweite Partikel (202) aufweist; die ersten Partikel (201) von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die größer als eine vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) ist; die zweiten Partikel (202) von den Partikeln gebildet werden, die eine Partikelgröße aufweisen, die kleiner als eine vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) ist; die zweite vorgegebene Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) kleiner als die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) ist; die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel (201) unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem ersten Modalwert (M1) ist; die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel (202) unimodal ist und einen Modalwert aufweist, der gleich dem zweiten Modalwert (M2) ist; die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln (202) gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln (201) herabgesetzt ist, oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201) herabgesetzt ist.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die ersten Partikel (201) den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ aufweisen; und die zweiten Partikel (202) einen der folgenden chemischen Stoffe aufweisen: - Li₁Ni_xMn_0,1Co_0,1O₂, mit 0,5 ≤ x ≤ 0,75; - Li₁ Ni_0,8Mn_yCo_0,1 O₂, mit 0 < y < 0,1; - Li₁Ni_0,8Mn_0,1Co_zO₂, mit 0 < z < 0,1.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die ersten Partikel (201) und die zweiten Partikel (202) den chemischen Stoff Li₁Ni_0,8Mn_0,1CO_0,1O₂ aufweisen, und die zweiten Partikel einen Grad der Mischbesetzung bezüglich Lithium und Nickel aufweisen, der größer ist als der der ersten Partikel.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die zweiten Partikel (202) mit einem Dotierstoff dotiert sind, der die lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt; oder die ersten Partikel (201) mit einem Dotierstoff dotiert sind, der die lonenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die zweiten Partikel (202) mit einem Dotierstoff dotiert sind, der die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt; oder die ersten Partikel (201) mit einem Dotierstoff dotiert sind, der die Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die ersten Partikel (201') einen mit einer ersten Oberflächenschicht (206) beschichteten ersten Kern (205) aufweisen; wobei der erste Kern (205) Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren; wobei die erste Oberflächenschicht (206) ausgebildet ist, die Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln (201') relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln (202) zu erhöhen, oder die erste Oberflächenschicht (206) ausgebildet ist, die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln (201') relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln (202) zu erhöhen.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die zweiten Partikel (202') einen mit einer zweiten Oberflächenschicht (203) beschichteten zweiten Kern (204) aufweisen, der zweite Kern (204) Lithium interkaliert oder ausgebildet ist, Lithium zu interkalieren, und die zweite Oberflächenschicht (203) ausgebildet ist, die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln (202') relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln (201) zu erniedrigen.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikelgrößenverteilung der ersten Partikel (201) eine erste Halbwertsbreite (HWB1) aufweist; die Partikelgrößenverteilung der zweiten Partikel (202) eine zweite Halbwertsbreite (HWB2) aufweist; die vorgegebene erste Partikelgrößenbereichsgrenze (G1) gleich der Differenz zwischen dem ersten Modalwert (M1) und der halben ersten Halbwertsbreite (HWB1) ist; und die vorgegebene zweite Partikelgrößenbereichsgrenze (G2) gleich der Summe zwischen dem zweiten Modalwert (M2) und der halben zweiten Halbwertsbreite (HWB2) ist.
Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 8, wobei der erste Modalwert (M1) in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm liegt, und der zweite Modalwert (M2) in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm liegt.
Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Ionen-Zelle, aufweisend: Bereitstellen eines ersten Pulvers, das erste Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer ersten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der ersten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 7 µm und 14 µm liegt und die Spanne der ersten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist; Bereitstellen eines zweiten Pulvers, das zweite Partikel aufweist, deren Partikelgröße gemäß einer zweiten Partikelgrößenverteilung verteilt ist und die Lithium interkalieren oder ausgebildet sind, Lithium zu interkalieren, wobei der Medianwert D50 der zweiten Partikelgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 µm und 6 µm liegt, die Spanne der zweiten Partikelgrößenverteilung kleiner als 1 ist; wobei die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln gegenüber der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln herabgesetzt ist, oder die Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln gegenüber der Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln herabgesetzt ist; und Mischen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers zu einem Gemisch, das eine bimodale Partikelverteilung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bereitstellen des ersten Pulvers ferner eines der Folgenden aufweist: i) Dotieren der ersten Partikel mit einem Dotierstoff, der die lonenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht; ii) Dotieren der ersten Partikel mit einem Dotierstoff, der die Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel erhöht; iii) Beschichten der ersten Partikel mit einer ersten Oberflächenschicht, die die Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln erhöht iv) Beschichten der ersten Partikel mit einer ersten Oberflächenschicht, die die Elektronenleitfähigkeit in den ersten Partikeln relativ zu der Elektronenleitfähigkeit in den zweiten Partikeln erhöht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Bereitstellen des zweiten Pulvers ferner eines der Folgenden aufweist: i) Dotieren der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff, der die lonenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der lonenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt; ii) Dotieren der zweiten Partikel mit einem Dotierstoff, der die Elektronenleitfähigkeit der zweiten Partikel gegenüber der Elektronenleitfähigkeit der ersten Partikel herabsetzt; iii) Beschichten der zweiten Partikel mit einer zweiten Oberflächenschicht, die die Beweglichkeit des Lithiums in den zweiten Partikeln relativ zu der Beweglichkeit des Lithiums in den ersten Partikeln erniedrigt.
Aktives Kathodenmaterial, hergestellt nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
Batterie, aufweisend: eine Lithium-Ionen-Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 9; oder eine Lithium-Ionen-Zelle (100), die eine erste Elektrode (101), eine zweite Elektrode (103), und einen die erste Elektrode und die zweite Elektrode trennenden Separator (102) aufweist, wobei die erste Elektrode ein höheres Potential als die zweite Elektrode hat, und die erste Elektrode (101) ein mit einem Binder gebundenes, gepresstes aktives Kathodenmaterial nach Anspruch 13 enthält.
Fahrzeug, aufweisend eine Batterie nach Anspruch 14.