DE102017128713A1

DE102017128713A1 - Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten und einer Festkörperbatterie, welche diesen aufweist

Info

Publication number: DE102017128713A1
Application number: DE102017128713.2A
Authority: DE
Inventors: Jae Min Lim; Ju Yeong Seong; Yong Jun Jang; Hun Gi Jung; Hyoung Chul Kim; Eu Deum Jung; Bin Na Yoon
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Hyundai Motor Co; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST; Kia Corp
Priority date: 2017-05-08
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-11-08
Also published as: US20180323469A1; US11575149B2; KR20180123368A; KR102359583B1; CN108878981A; CN108878981B

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten (22) für eine Festkörperbatterie kann aufweisen: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid aufweist, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht, in einem Lösungsmittel und Trocknen der Schlämme.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren vom Typ ohne Mahlen zum Herstellen eines Festelektrolyten und ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie, welche eine verdichtete positive Elektrode aufweist, die den Festelektrolyten aufweist.
Beschreibung der bezogenen Technik
Als eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist eine Festkörperbatterie bekannt, welche einen Festelektrolyten verwendet. Die Festkörperbatterie weist eine Elektrolytschicht, die einen Festelektrolyten aufweist, Elektroden (eine positive Elektrode und eine negative Elektrode), die an beiden Flächen der Elektrolytschicht geformt sind, und einen Stromsammler auf, welcher jede Elektrode kontaktiert. Als der Festelektrolyt wird typischer Weise ein sulfidbasierter Festelektrolyt verwendet, welcher eine große Lithium-Ionen-Leitfähigkeit hat.
Als ein aktives Material einer positiven Elektrode wird ein Übergangsmetalloxid verwendet, welches Lithium-Ionen aufweist, und, da das aktive Material der positiven Elektrode eine geringe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit hat, ist gewöhnlicher Weise ein Festelektrolyt in der positiven Elektrode enthalten.
Um eine Bewegung der Lithium-Ionen in der positiven Elektrode zu ermöglichen, müssen das aktive Material der positiven Elektrode und der Festelektrolyt einheitlich verteilt sein und muss die positive Elektrode in einer verdichteten Art geformt werden.
In der bezogenen Technik wurde eine positive Elektrode durch einen einfachen mechanischen Mischvorgang unter Verwendung eines aktiven Materials einer positiven Elektrode in einer Pulverform und eines Festelektrolyten hergestellt. Dementsprechend liegt eine Vielzahl von Poren in der positiven Elektrode vor, und das aktive Material der positiven Elektrode, der Festelektrolyt und dergleichen sind nicht einheitlich verteilt, sodass dahingehend ein Problem vorliegt, dass die Leistung der Batterie verschlechtert ist. Insbesondere wirken Charakteristiken eines Materials, wie beispielsweise eine Schwierigkeit beim Erzielen einer Mikronisierung aufgrund einer großen Duktilität eines sulfidbasierten Festelektrolyten, einer Schwierigkeit beim Auswählen eines Lösungsmittels und einer Anfälligkeit gegenüber Feuchtigkeit, als eine schwerwiegende Beschränkung beim Verbessern herkömmlicher Vorgänge.
Die Informationen, welche in diesem Abschnitt „Hintergrund der Erfindung“ offenbart sind, dienen lediglich dem besseren Verständnis des allgemeinen Hintergrundes der Erfindung und sollten nicht als Bestätigung oder in irgendeiner Weise als Andeutung angesehen werden, dass diese Informationen den Stand der Technik bilden, wie er dem Fachmann schon bekannt ist.
Kurzüberblick
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine positive Elektrode für eine Festkörperbatterie herzustellen, bei welcher ein Festelektrolyt, ein aktives Material einer positiven Elektrode und dergleichen einheitlich verteilt sind.
Die vorliegende Erfindung wurde in zahlreichen Aspekten ebenfalls in einer Anstrengung getätigt, um die oben im Stand der Technik auftretenden Probleme zu lösen und um ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine positive Elektrode für eine verdichtete Festkörperbatterie durch Minimieren des Erzeugens von Poren herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wurde in zahlreichen Aspekten ebenfalls in einer Anstrengung getätigt, um die oben im Stand der Technik auftretenden Probleme zu lösen und um ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist, eine positive Elektrode für eine verbesserte Festkörperbatterie durch vereinfachte Vorgänge herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die zuvor genannte Aufgabe beschränkt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird von der folgenden Beschreibung deutlicher werden und wird durch die Mittel, welche in den Ansprüchen beschrieben sind, sowie Kombinationen daraus realisiert werden.
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten für eine Festkörperbatterie bereitzustellen, welches aufweist: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid aufweist, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht, in einem Lösungsmittel und Trocknen der Schlämme.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren kein Mahlen des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials auf.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wird weiter ein drittes Rohmaterial, welches irgendeines oder mehrere von einem Übergangsmetallelement und einem Halogenelement aufweist, im Lösungsmittel dispergiert.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus einem esterbasierten Lösungsmittel, einem etherbasierten Lösungsmittel und einer Kombination daraus besteht.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das Trocknen unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das Trocknen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C (z.B., in etwa 100°C bis in etwa 200°C, in etwa 110°C bis in etwa 200°C, in etwa 150°C bis in etwa 200°C, in etwa 180°C bis in etwa 200°C, in etwa 100°C bis in etwa 110°C, in etwa 100°C bis in etwa 120°C, in etwa 100°C bis in etwa 140°C, in etwa 120°C bis in etwa 180°C oder dergleichen) ausgeführt.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist der Festelektrolyt ein sulfidbasierter Festelektrolyt, welcher zumindest Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) aufweist (z.B. zumindest im Wesentlichen daraus besteht).
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform weist der Festelektrolyt Li₂S-P₂S₅ auf (z.B. besteht im Wesentlichen daraus).
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie bereitzustellen, wobei das Verfahren aufweist: Hinzugeben eines aktiven Materials einer positiven Elektrode zu der Schlämme, welche erhalten wird durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials und eines zweiten Rohmaterials in einem Lösungsmittel und Mischen der resultierenden Mischung, Erhalten eines Kompositpulvers, welches einen Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode aufweist, durch Trocknen der Schlämme und Formen einer positiven Elektrode durch Warmpressen des Kompositpulvers.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eines, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem leitfähigen Material, einem Bindemittel und einer Kombination daraus besteht, weiter zur Schlämme hinzugegeben und wird die resultierende Mischung gemischt.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform weist das Verfahren kein Mahlen eines ersten Rohmaterials, eines zweiten Rohmaterials und eines aktiven Materials einer positiven Elektrode auf.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das aktive Material einer positiven Elektrode aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus einem Lithiummetalloxid, das eine Schichtstruktur hat, einem Lithiummetalloxid, das eine Spinellstruktur hat, einem Lithiummetallphosphoroxid, das eine Olivinstruktur hat, und einer Kombination daraus besteht.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das Trocknen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C (z.B., in etwa 100°C bis in etwa 200°C, in etwa 110°C bis in etwa 200°C, in etwa 150°C bis in etwa 200°C, in etwa 180°C bis in etwa 200°C, in etwa 100°C bis in etwa 110°C, in etwa 100°C bis in etwa 120°C, in etwa 100°C bis in etwa 140°C, in etwa 120°C bis in etwa 180°C, oder dergleichen) unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform sind im Kompositpulver ein aktives Material einer positiven Elektrode, ein Festelektrolyt und ein leitfähiges Material mit einem Gewichtsverhältnis von 65 bis 80 : 10 bis 25 : 10 bis 20 enthalten. Mit anderen Worten kann das Gewichtsverhältnis 65-80 : 10-25 : 10-20 (aktives Material einer positiven Elektrode : Festelektrolyt : leitfähiges Material) sein. In einigen Fällen ist das Gewichtsverhältnis im Kompositpulver 65:10:10, 65:10:20, 65:25:10, 65:25:20, 80:25:20, 85:10:10, 85:10:20, 85:25:10 und dergleichen. In zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis 65:25:10. In weiteren beispielhaften Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis 80:10:10 (z.B. besteht das obige Kompositpulver zumindest im Wesentlichen aus den genannten Bestandteilen).
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das Warmpressen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C (z.B., in etwa 100°C bis in etwa 200°C, in etwa 110°C bis in etwa 200°C, in etwa 150°C bis in etwa 200°C, in etwa 180°C bis in etwa 200°C, in etwa 100°C bis in etwa 110°C, in etwa 100°C bis in etwa 120°C, in etwa 100°C bis in etwa 140°C, in etwa 120°C bis in etwa 180°C oder dergleichen) für in etwa 5 Minuten bis in etwa 60 Minuten (z.B., in etwa 5 Minuten, in etwa 10 Minuten, in etwa 15 Minuten, in etwa 20 Minuten, in etwa 25 Minuten, in etwa 30 Minuten, in etwa 35 Minuten, in etwa 40 Minuten, in etwa 45 Minuten, in etwa 50 Minuten, in etwa 55 Minuten oder in etwa 60 Minuten) ausgeführt.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird das Warmpressen unter einem Druck von in etwa 1 Tonne bis in etwa 10 Tonnen (z.B., in etwa 1 Tonne, in etwa 2 Tonnen, in etwa 3 Tonnen, in etwa 4 Tonnen, in etwa 5 Tonnen, in etwa 6 Tonnen, in etwa 7 Tonnen, in etwa 8 Tonnen, in etwa 9 Tonnen oder in etwa 10 Tonnen) ausgeführt.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird ein Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode geformt durch Aufbringen des Kompositpulvers in eine Form und Aufbringen eines Elektrolytpulvers auf das Kompositpulver und dann Warmpressen des Kompositpulvers und des Elektrolytpulvers.
In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform ist das Elektrolytpulver aus einer Gruppe ausgewählt, welche aus einem oxidbasierten Festelektrolytpulver, einem sulfidbasierten Festelektrolytpulver und einer Kombination daraus besteht.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beim Herstellen eines Festelektrolyten, ist es möglich zu verhindern, dass der Festelektrolyt verschlechtert wird, da Schwefel, welches ein Rohmaterial ist, nicht Feuchtigkeit und Luft ausgesetzt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich eine Beschränkung eines Materials zu überwinden, bei welchem es schwierig ist eine Mikronisierung zu erzielen, da es möglich ist, einen Festelektrolyt oder eine positive Elektrode für eine Festkörperbatterie zu formen, welche diese aufweist, ohne Ausführen eines Mahlschritts eines weichen Sulfids.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Leistung, beispielsweise eine Kapazität, einer Festkörperbatterie zu verbessern, da ein Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode einheitlich in einer positiven Elektrode verteilt sind und eine verdichtete positive Elektrode geformt werden kann.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Produktivität, die preisliche Wettbewerbsfähigkeit und dergleichen verbessert werden, da eine Festkörperbatterie mit verbesserter Leistung hergestellt werden kann, ohne zahlreichen Verbundschritten unterzogen zu werden.
Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die zuvor genannten Effekte beschränkt. Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind so zu verstehen, dass sie alle Effekte enthalten, welche von der folgenden Erläuterung abgeleitet werden können.
Andere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erörtert.
Es ist zu verstehen, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-...“ oder irgendein ähnlicher Begriff, welcher hier verwendet wird, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen einschließt wie z.B. Personenkraftfahrzeuge, einschließlich sogenannter Sportnutzfahrzeuge (SUV), Busse, Lastwagen, zahlreiche kommerzielle Fahrzeuge, sowie z.B. Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl an Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen, und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-in Hybridelektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge für alternative Treibstoffe (z.B. Treibstoffe, welche aus anderen Ressourcen als Erdöl hergestellt werden). Ein sogenanntes Hybridfahrzeug, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen hat, z.B. Fahrzeuge, welche sowie mit Benzin als auch elektrisch betrieben werden.
Die obigen und anderen Merkmale der Erfindung werden nachfolgend erörtert.
Die Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung haben andere Merkmale und Vorteile, welche von den begleitenden Zeichnungen klarer werden oder darin im Detail beschrieben sind, welche hierin enthalten sind, und der folgenden detaillierten Beschreibung, welche zusammen dienen, um bestimmte Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erleichtern.
Figurenliste

1 zeigt schematisch eine Festkörperbatterie, welche gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
2 ist ein Ergebnis eines Analysierens eines Festelektrolyten in einer positiven Elektrode durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM), welche in einer Festkörperbatterie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
3 ist ein Ergebnis eines Analysierens der Oberfläche und eines Querschnitts einer positiven Elektrode durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) und einen fokussierten Ionenstrahl (FIB), welche in der Festkörperbatterie im Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
4 ist ein Ergebnis eines Analysierens der Oberfläche und eines Querschnitts einer positiven Elektrode durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) und einen fokussierten Ionenstrahl (FIB), welche in der Festkörperbatterie im Vergleichsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
5 ist ein Ergebnis eines Analysierens der Oberfläche und eines Querschnitts einer positiven Elektrode, welche in der Festkörperbatterie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung enthalten ist, unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) und eines fokussierten Ionenstrahls (FIB).
6 ist ein Ergebnis eines Analysierens der Oberfläche und eines Querschnitts einer positiven Elektrode, welche in der Festkörperbatterie im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung enthalten ist, unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) und eines fokussierten Ionenstrahls (FIB).
7 ist ein Ergebnis des Messens von Lade- und Entladecharakteristiken der Festkörperbatterie im Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
8 ist ein Ergebnis des Messens von Lade- und Entladecharakteristiken der Festkörperbatterie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.

Es sollte klar sein, dass die angehängten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellungsweise von verschiedenen Merkmalen darstellen, welche für die Grundprinzipien der Erfindung demonstrativ sind. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung, unter anderem z.B. konkrete Abmessungen, Richtungen, Positionen und Formen, wie sie hierin offenbart sind, werden teilweise von der jeweiligen geplanten Anwendung und Nutzungsumgebung vorgegeben.
In den Figuren bezeichnen Bezugszeichen gleiche oder ähnliche Teile der vorliegenden Erfindung durchgehend durch die zahlreichen Figuren der Zeichnung.
Detaillierte Beschreibung
Es wird nun im Detail Bezug auf zahlreiche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt und im Folgenden beschrieben werden. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit den beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist es klar, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu gedacht ist, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu beschränken. Die Erfindung ist im Gegenteil dazu gedacht, nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abzudecken, sondern auch diverse Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die im Sinn und Umfang der Erfindung, wie durch die angehängten Ansprüchen definiert, enthalten sein können.
Hier wird die vorliegende Erfindung im Detail durch Beispiele beschrieben. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung können in zahlreichen Arten modifiziert werden, solange das Wesen der Erfindung nicht geändert wird. Jedoch ist der tatsächliche Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt.
Falls festgestellt wird, dass bekannte Konfigurationen und Funktionen das Wesen der vorliegenden Erfindung verschleiern könnten, wird die Beschreibung der bekannten Konfigurationen und Funktionen ausgelassen. Der Begriff „aufweisen“ der vorliegenden Beschreibung bedeutet weiter das Aufweisen von anderen Elementen, außer es ist besonders das Gegenteil beschrieben.
Zahlreiche beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten für eine Festkörperbatterie bereitzustellen, aufweisend: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid aufweist, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und Kombinationen daraus besteht, in einem Lösungsmittel und Trocknen der Schlämme.
In der bezogenen Technik wurde ein Festelektrolyt durch einen Trocknungsvorgang hergestellt, welcher ein mechanisches Mahlen eines Rohmaterials, wie beispielsweise Lithiumsulfid und Phosphorsulfid, durch Mahlen aufweist. Das wie oben beschriebene Verfahren in der bezogenen Technik adaptiert eine Mahltechnik, in welcher viele Wärme erzeugt wird, sogar obwohl ein sulfidbasierter Bestandteil, welcher ein Rohmaterial ist, eine große Duktilität hat, und deshalb liegen dahingehend ein Problem, dass das Rohmaterial nicht einheitlich gemischt wird, ein Problem, dass ein Zerkleinern nicht angemessen erzielt wird, und dergleichen vor. Darüber hinaus hat das Verfahren ebenfalls dahingehend ein Problem, dass während des Mahlvorgangs das Rohmaterial, welches ein sulfidbasierter Bestandteil ist, Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt wird und sich deshalb verschlechtert.
Deshalb hat die vorliegende Erfindung ein technisches Merkmal, dass ein Festelektrolyt durch einen nassen Vorgang des Dispergierens eines ersten Rohmaterials, eines zweiten Rohmaterials und dergleichen in einem Lösungsmittel, des Mischens der resultierenden Mischung und dann des Trocknens der Mischung hergestellt wird, und die oben beschriebenen Probleme werden unter Verwendung eines besonderen Lösungsmittels gelöst.
Das erste Rohmaterial weist Lithiumsulfid auf, das zweite Rohmaterial kann ein Sulfid aufweisen, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht. Darüber hinaus ist es möglich, weiter ein drittes Rohmaterial in dem Lösungsmittel zu dispergieren, welches ein Bestandteil ist, der irgendeines oder mehrere von einem Übergangsmetallelement und einem Halogenelement aufweist.
Der Festelektrolyt kann ein sulfidbasierter Festelektrolyt sein, welcher zumindest Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) aufweist, und kann insbesondere Li₂S-P₂S₅ sein. Jedoch ist der Festelektrolyt darauf nicht beschränkt und kann weiter ein Sulfid wie beispielsweise SiS₂, GeS₂ und B₂S₅ zusätzlich zum Li₂S-P₂S₅ aufweisen. Darüber hinaus kann der Festelektrolyt weiter einen Halogenbestandteil und einen Übergangsmetalloxidbestandteil zusätzlich zum sulfidbasierten Festelektrolyt aufweisen.
Das Mol-Mischungsverhältnis von Li₂S-P₂S₅ kann 50 : 50 bis 80 : 20 sein, insbesondere 60 : 40 bis 75 : 25, und bevorzugt kann die Mischung in einem Molverhältnis von 75 : 25 gemischt sein.
Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, welches eine Alkoxygruppe aufweist, keinen streng polaren Substituent wie z.B. eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe aufweist und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem esterbasierten Lösungsmittel, welches eine Linearstruktur ohne Ring hat, einem etherbasierten Lösungsmittel oder einer Kombination daraus besteht, kann bevorzugt ein esterbasiertes Lösungsmittel sein, welches die zuvor genannten Charakteristiken erfüllt, und kann insbesondere ein Lösungsmittel sein, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
Da der sulfidbasierte Bestandteil, wie beispielsweise das erste Rohmaterial und das zweite Rohmaterial, eine signifikante Reaktivität hat, liegt dahingehend ein Bedenken vor, dass, wenn ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser und Ethanol, verwendet wird, der sulfidbasierte Bestandteil mit dem polaren Lösungsmittel reagieren kann.
Im Gegensatz weist das Lösungsmittel ein Sauerstoffatom auf, welches ein ungeteiltes Elektronenpaar hat, und zeigt deshalb eine partielle Polarität, aber das zuvor genannte Problem tritt nicht auf, da das Lösungsmittel kein polares Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und Ethanol ist. Stattdessen werden das erste Rohmaterial und das zweite Rohmaterial durch die partielle Polarität des Lösungsmittels angemessen geführt und können deshalb im Lösungsmittel einheitlich dispergiert sein.
Der Festelektrolyt kann hergestellt werden durch Trocknen einer Schlämme, welche erhalten wird durch Dispergieren des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials im Lösungsmittel.
Das Trocknen kann ausgeführt werden unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre. Dementsprechend ist es möglich zu verhindern, dass sich der Festelektrolyt durch Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit und Luft verschlechtert.
Das Trocknen kann bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C (z.B., in etwa 100°C bis in etwa 200°C, in etwa 110°C bis in etwa 200°C, in etwa 150°C bis in etwa 200°C, in etwa 180°C bis in etwa 200°C, in etwa 100°C bis in etwa 110°C, in etwa 100°C bis in etwa 120°C, in etwa 100°C bis in etwa 140°C, in etwa 120°C bis in etwa 180°C oder dergleichen) für in etwa 2 Stunden bis in etwa 24 Stunden (z.B., in etwa 2 Stunden, in etwa 5 Stunden, in etwa 6 Stunden, in etwa 7 Stunden, in etwa 8 Stunden, in etwa 10 Stunden, in etwa 12 Stunden, in etwa 15 Stunden, in etwa 16 Stunden, in etwa 17 Stunden, in etwa 18 Stunden oder in etwa 20 Stunden) ausgeführt werden. Es liegt dahingehend ein Bedenken vor, dass, wenn die Trocknungstemperatur geringer als 100°C und die Trocknungsdauer geringer als 2 Stunden ist, die Schlämme nicht ausreichend trocknen kann, und dass, wenn die Trocknungstemperatur mehr als 200°C und die Trocknungsdauer mehr als 24 Stunden ist, sich der Festelektrolyt verschlechtern kann.
Zahlreiche beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie bereitzustellen, wobei das Verfahren aufweist: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid enthält, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht, in einem Lösungsmittel, Hinzugeben eines aktiven Materials einer positiven Elektrode zur Schlämme und Mischen der resultierenden Mischung, Erhalten eines Kompositpulvers, welches einen Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode enthält, durch Trocknen der Schlämme und Formen einer positiven Elektrode durch Warmpressen des Kompositpulvers.
Die vorliegende Erfindung hat dahingehend ein technisches Merkmal, dass eine Schlämme erhalten wird durch Dispergieren des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials in einem Lösungsmittel und dann ein Kompositpulver erhalten wird, in welchem ein Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode einheitlich dispergiert werden durch kontinuierliches oder nicht-kontinuierliches Hinzugeben des aktiven Materials der positiven Elektrode zur Schlämme und Mischen und Trocknen der resultierenden Mischung.
In der bezogenen Technik wird ein Pulver eines Festelektrolyten zuerst hergestellt und wird ein Laminatmaterial einer positiven Elektrode durch Mischen des Pulvers des Festelektrolyten und des aktiven Materials der positiven Elektrode erhalten. Im Gegensatz kann die vorliegende Erfindung einen Effekt des Verbesserns der Produktivität erhalten, welcher begleitet wird durch Vereinfachen von Vorgängen, da ein aktives Material einer positiven Elektrode zusammen mit einem ersten Rohmaterial und einem zweiten Rohmaterial durch einen Ein-Topf-Vorgang gemischt und getrocknet wird. Weiter, da das aktive Material der positiven Elektrode während des Vorgangs des Herstellens des Elektrolyten aus dem ersten Rohmaterial und dem zweiten Rohmaterial hinzu gegeben und gemischt wird, können verglichen mit dem Verfahren in der bezogenen Technik der Festelektrolyt und das aktive Material der positiven Elektrode einheitlich dispergiert werden.
Da die vorliegende Erfindung kein mechanisches Mahlen eines ersten Rohmaterials, eines zweiten Rohmaterials und eines aktiven Materials einer positiven Elektrode durch Mahlen aufweist, tritt kein Problem auf, welches durch Materialcharakteristiken des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials begleitet wird, welche sulfidbasierte Bestandteile sind.
Das erste Rohmaterial kann Siliziumsulfid aufweisen, und das zweite Rohmaterial kann ein Sulfid aufweisen, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht. Darüber hinaus ist es möglich, ein drittes Rohmaterial in dem Lösungsmittel weiter zu dispergieren, welches ein Bestandteil ist, der irgendeines oder mehrere von einem Übergangsmetallelement und einem Halogenelement aufweist.
Das aktive Material der positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt, solange das Material reversibel Lithium-Ionen einschließen und freigeben kann, und kann zum Beispiel ein aktives Material einer positiven Elektrode sein, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithiummetalloxid, welches eine Schichtstruktur hat, einem Lithiummetalloxid, welches eine Spinellstruktur hat, einem Lithiummetallphosphoroxid, welches eine Olivinstruktur hat, und aus einer Kombination daraus besteht.
Das Lithiummetalloxid, welches eine Schichtstruktur hat, bedeutet ein Lithiummetalloxid, welches eine dünne Plattengestalt hat, und kann ein Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminat (LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂, NCA), ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂, NCM), ein Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂, LCO) und dergleichen sein.
Das Lithiummetalloxid, welches eine Spinellstruktur hat, formt eine kubische Kristallstruktur. Aufgrund der 3D-Kristallstruktur ist das Lithiummetalloxid sehr stabil, da ein Migrationspfad von Lithium-Ionen kurz ist, die Ionenleitung groß ist und die Gesamtstruktur während einer Deinterkalation der Lithium-Ionen nicht kollabiert. Das Lithiummetalloxid, welches die Spinellstruktur hat, kann eine Zusammensetzung aus LiM₂O₄ (M=Ti, V, Mn, oder Ni) haben.
Da das Lithiummetallphosphoroxid, welches eine Olivinstruktur hat, eine sehr stabile Struktur hat, ist die Kapazität davon kaum verringert und ist die chemische Stabilität ebenfalls groß. Beispielsweise kann das Lithiummetallphosphoroxid, welches eine Olivinstruktur hat, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiFe_xMn(_1-x)PO₄ (0<x<1) und dergleichen sein.
Es ist möglich, weiter ein Additiv zusammen mit dem aktiven Material der positiven Elektrode zur Schlämme hinzuzugeben, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem leitfähigen Material, einem Bindemittel und einer Kombination daraus besteht, und die resultierende Mischung zu mischen.
Das leitfähigen Material ist nicht besonders beschränkt, solange wie das leitfähige Material die Leitfähigkeit einer positiven Elektrode steigert, und kann zum Beispiel Ruß wie Ketjen-Ruß oder Acetylenruß, Graphit, natürliches Graphit, künstliches Graphit und dergleichen sein.
Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt, solange das Bindemittel zum Verbessern einer Adhäsionsstärke zwischen Bestandteilen dient, wie beispielsweise einem Festelektrolyt, einem aktive Material einer positiven Elektrode und einem leitfähigen Material, und kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, Polypropylen, und ein Ethylen-Propylen-Dienpolymer und dergleichen sein.
Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, welches eine Alkoxygruppe aufweist, keinen streng polaren Substituent wie z.B. eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe aufweist und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem esterbasierten Lösungsmittel, welches eine Linearstruktur ohne Ring hat, einem etherbasierten Lösungsmittel oder einer Kombination daraus besteht, kann bevorzugt ein esterbasiertes Lösungsmittel sein, welches die zuvor genannten Charakteristiken erfüllt, und kann insbesondere ein Lösungsmittel sein, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
Das Lösungsmittel weist ein Sauerstoffatom auf, welches ein ungeteiltes Elektronpaar hat, und zeigt deshalb eine partielle Polarität, aber, da das Lösungsmittel kein polares Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und Ethanol ist, liegen dahingehend keine Bedenken vor, dass das Lösungsmittel mit einem ersten Rohmaterial, einem zweiten Rohmaterial, einem aktiven Material einer positiven Elektrode und dergleichen reagiert. Weiter werden das erste Rohmaterial, das zweite Rohmaterial und das aktive Material der positiven Elektrode angemessen geführt durch die partielle Polarität des Lösungsmittels und können deshalb einheitlich im Lösungsmittel dispergiert werden, und dementsprechend ist es möglich, ein Kompositpulver zu erhalten, in welchem der Festelektrolyt und das aktive Material der positiven Elektrode einheitlich gemischt sind.
Das Kompositpulver kann hergestellt werden durch Trocknen einer Schlämme, welche erhalten wird durch Dispergieren des ersten Rohmaterials, des zweiten Rohmaterials und des aktiven Materials der positiven Elektrode im Lösungsmittel.
Das Trocknen kann unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden. Dementsprechend ist es möglich, den Festelektrolyt daran zu hindern, sich durch Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit und Luft zu verschlechtern.
Das Trocknen kann bei der Temperatur von 100°C bis 200°C für 2 Stunden bis 24 Stunden ausgeführt werden. Es liegt dahingehend ein Bedenken vor, dass, wenn die Trocknungstemperatur geringer ist als 100°C und die Trocknungsdauer geringer ist als 2 Stunden, die Schlämme nicht ausreichend getrocknet werden kann, und, dass, wenn die Trocknungstemperatur größer ist als 200 °C und die Trocknungsdauer größer ist als 24 Stunden, der Festelektrolyt verschlechtert sein kann.
Die Bestandteile des aktiven Materials der positiven Elektrode, des Festelektrolyten und des leitfähigen Materials, welche im Kompositpulver enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können das aktive Material der positiven Elektrode, der Festelektrolyt das leitfähige Material mit einem Gewichtsverhältnis von 65 bis 80 : 10 bis 25 : 10 bis 20 enthalten sein. Die Bestandteile des aktiven Materials der positiven Elektrode, des Festelektrolyten und des leitfähigen Materials können durch Mengen des aktiven Materials der positiven Elektrode, des ersten Rohmaterials, des zweiten Rohmaterials, des leitfähigen Materials und dergleichen eingestellt werden, welche in das Lösungsmittel eingegeben werden.
Die vorliegende Erfindung hat ein wie oben beschriebenes technisches Merkmal, dass ein Kompositpulver erhalten wird, in welchem ein Festelektrolyt, ein aktives Material einer positiven Elektrode und dergleichen einheitlich durch einen nassen Vorgang unter Verwendung eines spezifischen Lösungsmittel gemischt werden, und dass eine positive Elektrode durch Warmpressen des Kompositpulvers unter spezifischen Bedingungen geformt wird. Als ein Ergebnis kann eine verdichtete positive Elektrode in einem Zustand erhalten werden, in welchem ein Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode einheitlich verteilt sind, und dementsprechend kann die Leistung, wie beispielsweise die Kapazität, einer Festkörperbatterie signifikant verbessert werden.
Da die vorliegende Erfindung das Kompositpulver durch Warmpressen des Kompositpulvers verdichtet, ist es möglich, die Menge eines aktiven Materials einer positiven Elektrode (Gehalt des aktiven Materials der positiven Elektrode) im Kompositpulver einfach zu steigern.
Das Warmpressen kann bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C (z.B., in etwa 100°C bis in etwa 200°C, in etwa 110°C bis in etwa 200°C, in etwa 150°C bis in etwa 200°C, in etwa 180°C bis in etwa 200°C, in etwa 100°C bis in etwa 110°C, in etwa 100°C bis in etwa 120°C, in etwa 100°C bis in etwa 140°C, in etwa 120°C bis in etwa 180°C oder dergleichen) für 5 Minuten bis 60 Minuten (z.B., in etwa 5 Minuten, in etwa 10 Minuten, in etwa 15 Minuten, in etwa 20 Minuten, in etwa 25 Minuten, in etwa 30 Minuten, in etwa 35 Minuten, in etwa 40 Minuten, in etwa 45 Minuten, in etwa 50 Minuten, in etwa 55 Minuten oder in etwa 60 Minuten) ausgeführt werden. Wenn die Temperatur geringer ist als 100 C oder die Druckdauer geringer ist als 5 Minuten, kann die positive Elektrode nicht verdichtet werden, und, wenn die Temperatur größer ist als 200°C oder die Druckdauer größer ist als 60 Minuten, können der Festelektrolyt, das aktive Material der positiven Elektrode und dergleichen beschädigt werden.
Das Warmpressen kann unter einem Druck von 1 Tonne bis zu 10 Tonnen ausgeführt werden. Wenn der Druck geringer ist als 1 Tonne, kann die positive Elektrode nicht verdichtet werden, und, wenn der Druck größer ist als 10 Tonnen, können der Festelektrolyt, das aktive Material der positiven Elektrode und dergleichen beschädigt werden.
Zahlreiche beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie bereitzustellen, wobei das Verfahren aufweist: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid aufweist, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht, in einem Lösungsmittel, Hinzugeben eines aktiven Materials einer positiven Elektrode zur Schlämme und Mischen der resultierenden Mischung, Erhalten eines Kompositpulvers, welches einen Festelektrolyt und ein aktives Material einer positiven Elektrode enthält, durch Trocknen der Schlämme, und Formen eines Elektrolytschichtkomposits einer positiven Elektrode durch Aufbringen eines Elektrolytpulvers auf das Kompositpulver und dann Warmpressen des Kompositpulvers und des Elektrolytpulvers.
Insbesondere ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass anstatt des Herstellens einer positiven Elektrode durch Warmpressen des Kompositpulvers allein eine Elektrolytschicht einer positive Elektrode hergestellt wird durch einen einzelnen Schritt durch Aufbringen des Kompositpulvers in eine Form, Aufbringen eines Elektrolytpulvers auf das Kompositpulver und dann Warmpressen von sowohl dem Kompositpulver wie auch dem Elektrolytpulver.
Das Elektrolytpulver kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, welche aus einem oxidbasierten Festelektrolytpulver, einem sulfidbasierten Festelektrolytpulver und einer Kombination daraus besteht. Wenn das Elektrolytpulver ein sulfidbasiertes Festelektrolytpulver ist, kann das sulfidbasierte Festelektrolytpulver der Festelektrolyt in zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen sein.
Die 1 ist eine Ansicht, welche schematisch eine Festkörperbatterie zeigt, welche gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Eine Festkörperbatterie 1, welche gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann einen Positive-Elektrode-Stromsammler 10, eine positive Elektrode 20, eine Elektrolytschicht 30, eine negative Elektrode 40 und einen Negative-Elektrode-Stromsammler 50 aufweisen.
Die zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen bilden die positive Elektrode 20 und die Elektrolytschicht 30 in der Art eines Elektrolytschichtkomposits einer positiven Elektrode. Da jedoch das Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode zur Erleichterung der Beschreibung gemäß dem Herstellungsverfahren benannt ist und nicht eine besonders spezifizierte Zusammenstellung ist, werden die positive Elektrode 20 und die Elektrolytschicht 30 nachfolgend als separate Bestandteile beschrieben.
Jeglicher Stromsammler kann ohne Beschränkung verwendet werden, solange der Positive-Elektrode-Stromsammler 10 ein Leiter ist. Beispielsweise können Aluminium, rostfreier Stahl, nickelplattierter Stahl und dergleichen verwendet werden.
Die positive Elektrode 20 kann ein aktives Material einer positiven Elektrode, einen Festelektrolyt und ein leitfähiges Material aufweisen und kann zusätzlich weiter ein Bindemittel aufweisen.
Die Elektrolytschicht 30 kann aus einem Elektrolytpulver geformt sein, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem oxidbasierten Festelektrolytpulver, einem sulfidbasierten Festelektrolytpulver und einer Kombination daraus besteht.
Die negative Elektrode 40 kann ein aktives Material einer negativen Elektrode aufweisen, welches zum Interkalatieren und Deinterkalatieren von Lithium in der Lage ist. Das aktive Material der negativen Elektrode kann zum Beispiel ein Lithiummetall, ein Übergangsmetalloxid, wie beispielsweise Li_4/3Ti_5/3O₄, ein Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise künstliches Graphit, Graphit-Kohlenstofffasern, Koks und natürliches Graphit, und dergleichen sein.
Jeglicher Stromsammler kann als der Negative-Elektrode-Stromsammler 50 ohne Beschränkung verwendet werden, solang der Stromsammler ein Leiter ist. Beispielsweise können Aluminium, rostfreier Stahl, nickelplattierter Stahl und dergleichen verwendet werden.
Wenn den zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen gefolgt wird, wird der Festelektrolyt in der Art eines Pulvers erhalten. Dementsprechend kann eine Anwendungslösung hergestellt werden durch Mischen des Festelektrolyten mit einem aktiven Material einer positiven Elektrode, einem leitfähigen Material und dergleichen, und kann die positive Elektrode hergestellt werden durch Aufbringen der Anwendungslösung auf den Positive-Elektrode-Stromsammler und dann Trocknen der Anwendungslösung. Jedoch ist das Verfahren darauf nicht beschränkt und kann irgendein Verfahren angewendet werden, solang das Verfahren ein Verfahren ist, welches in der Lage ist, eine positive Elektrode unter Verwendung eines Festelektrolyten in der Art eines Pulvers herzustellen.
Wenn den zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen gefolgt wird, kann die verdichtete positive Elektrode 20 auf den Positive-Elektrode-Stromsammler 10 gestapelt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann eine an Haftungsfestigkeit zwischen der positiven Elektrode 20 und dem Positive-Elektrode-Stromsammler 10 unzureichend sein, so dass es möglich ist, weiter eine separate Haftschicht (nicht gezeigt) dazwischen zu formen. Die Haftschicht kann aus einer Harzzusammensetzung wie beispielsweise einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, einem Butadiengummi und einem Isoprengummi geformt sein.
Wenn den zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen gefolgt wird, werden eine positive Elektrode 20 und eine Elektrolytschicht 30 in der Art eines Elektrolytschichtkomposits einer positiven Elektrode geformt, so dass eine Festkörperbatterie durch ein Verfahren des Stapelns des Elektrolytschichtkomposits einer positiven Elektrode auf den Positive-Elektrode-Stromsammler 10 hergestellt werden kann.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail durch spezifische Beispiele beschrieben. Jedoch sind die Beispiele nur zum Erläutern der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist dadurch nicht beschränkt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung und sind nicht dazu gedacht, diese zu beschränken.
Beispiel 1
Als ein erstes Rohmaterial und als ein zweites Rohmaterial wurden Li₂S bzw. P₂S₅ verwendet. Das erste Rohmaterial und das zweite Rohmaterial wurden in einem molaren Verhältnis von 75 : 25 gewichtet und wurden dann in einem Ethylpropionat-Lösungsmittel dispergiert, welches keine Feuchtigkeit aufweist. Zu diesem Zeitpunkt wurden das erste Rohmaterial und das zweite Rohmaterial zu 100 ml des Lösungsmittels hinzugegeben, um eine Konzentration von 100 mg zu haben. Eine Schlämme wurde erhalten durch Rühren der Mischung mit einem Magnetstab für in etwa 12 Stunden.
LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622) als ein aktives Material einer positiven Elektrode wurde zur Schlämme hinzugegeben, und als ein leitfähiges Material wurde Super-P-Ruß hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurden das aktive Material der positiven Elektrode und das leitfähige Material gewichtet und hinzugegeben, so dass das Gewichtsverhältnis des aktiven Materials der positiven Elektrode, des Festelektrolyten und des leitfähigen Materials 65: 25:10 war.
Ein jeder Bestandteil wurde einheitlich gemischt durch Rühren der Schlämme mit einem Magnetstab für in etwa 2 Stunden.
Die Schlämme wurde bei einer Temperatur von in etwa 170° unter einer Vakuumatmosphäre für in etwa 4 Stunden getrocknet, um ein Kompositpulver zu erhalten, welches ein aktives Material einer positiven Elektrode, einen sulfidbasierten Festelektrolyten, welcher eine Li₃PS₄ Kristallinität hat, und ein leitfähiges Material aufweist.
75 mg des Kompositpulvers wurden auf eine Form aufgebracht, welche einen Durchmesser von 14 mm hat, 150 mg des sulfidbasierten Festelektrolytpulvers (Li₂S-P₂S₅) wurde auf das Kompositpulver aufgebracht, und dann wurde das Kompositpulver warm gepresst, um ein Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode zu formen. Das Warmpressen wurde bei einer Temperatur von in etwa 150 °C für eine Druckdauer von in etwa 30 Minuten unter einer Druckbedingung von in etwa 8 Tonnen ausgeführt.
Im Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode wurde eine Indiumfolie an einer Fläche entgegengesetzt zur positiven Elektrode befestigt und dann einem Druckformen bei Raumtemperatur unterzogen, um eine Halbzelle einer Festkörperbatterie herzustellen.
Beispiel 2
Eine Halbzelle einer Festkörperbatterie wurde mit dem gleichen Material und dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer dass, wenn verglichen mit dem Beispiel 1, das aktive Material der positiven Elektrode und das leitfähige Material gewichtet und hinzugegeben wurden, so dass ein Gewichtsverhältnis des aktiven Materials der positiven Elektrode, des Festelektrolyten und des leitfähigen Materials 80 : 10 : 10 war.
Vergleichsbeispiel 1
Als ein erstes Rohmaterial und als ein zweites Rohmaterial wurden Li₂S bzw. P₂S₅ verwendet. Das erste Rohmaterial und das zweite Rohmaterial wurden mit einem molaren Verhältnis von 75 : 25 gewichtet, und die Mischung wurde mit einer Rate von 650 Umdrehungen/min für in etwa 6 Stunden unter Verwendung einer Planetenmühle gemahlen, um ein glasiges Pulver zu erhalten. Das glasige Pulver wurde einer Wärmebehandlung bei in etwa 250°C unter einer Argontmosphäre für in etwa 2 Stunden unterzogen, um einen sulfidbasierten Festelektrolyten zu erhalten, welcher eine Li₃PS₄ Kristallinität hat.
Als ein aktives Material einer positiven Elektrode wurde LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622) verwendet, und als ein leitfähiges Material wurde „Denka black carbon“ verwendet. Das aktive Material der positiven Elektrode, der Festelektrolyt und das leitfähige Material wurden gewichtet, so dass ein Gewichtsverhältnis des aktiven Materials einer positiven Elektrode, des Festelektrolyten und des leitfähigen Materials 65 : 25 : 10 war, und wurden dann für in etwa 30 Minuten unter Verwendung eines Wirbelmischer gemischt, um ein Kompositpulver zu erhalten, welches ein aktives Material einer positiven Elektrode, einen sulfidbasierten Festelektrolyten, welcher eine Li₃PS₄ Kristallinität hat, und ein leitfähiges Material aufweist.
75 mg des Kompositpulvers wurden auf eine Form aufgebracht, welche einen Durchmesser von 14 mm hat, 150 mg des sulfidbasierten Festelektrolytpulvers (Li₂S-P₂S₅) wurde auf das Kompositpulver aufgebracht, und dann wurde das Kompositpulver bei Raumtemperatur unter einem Druck von in etwa 8 Tonnen für in etwa 30 Minuten gepresst, um ein Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode zu erhalten.
Im Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode wurde eine Indiumfolie an einer Fläche entgegengesetzt zur positiven Elektrode befestigt und dann einem Druckformen bei Raumtemperatur unterzogen, um eine Halbzelle einer Festkörperbatterie herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Halbzelle einer Festkörperbatterie wurde mit dem gleichen Material und mit dem gleichen Verfahren wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass, wenn verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, das Kompositpulver und das sulfidbasierte Festelektrolytpulver beim Formen des Elektrolytschichtkomposits einer positiven Elektrode bei einer Temperatur von in etwa 150 °C für eine Druckdauer von in etwa 30 Minuten unter einer Druckbedingung von in etwa 8 Tonnen gepresst wurden.
Testbeispiele
Testbeispiel 1
Der Festelektrolyt in der positiven Elektrode, welche in der Festkörperbatterie enthalten ist, wurde durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) analysiert. Die Ergebnisse sind in der 2 gezeigt.
Unter Bezugnahme auf die 2A kann gesehen werden, dass Primärpartikel, welche auf einen Durchmesser von in etwa 0.7 µm mikronisiert worden sind, einheitlich geformt wurden. Weiter, unter Bezugnahme auf die 2B kann gesehen werden, dass Phosphor-(P)- und Schwefel-(S)-Bestandteile einheitlich im Festelektrolyt verteilt worden sind.
Testbeispiel 2
Die Oberflächen und Querschnitte der positiven Elektrode, welche in den Festkörperbatterien im Beispiel 1, im Beispiel 2, im Vergleichsbeispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 2 enthalten sind, wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) und eines fokussierten Ionenstrahls (FIB) analysiert. Die Ergebnisse sind in den 3 bis 6 gezeigt.
Die 3 ist ein aufgenommenes Bild einer Oberfläche (a) und eines Querschnitts (b und c) der positiven Elektrode im Vergleichsbeispiel 1. im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine positive Elektrode hergestellt durch Herstellen eines Festelektrolyten durch einen Trockenmahlvorgang, Mischen des Festelektrolyten, des aktiven Materials der positiven Elektrode und des leitfähigen Materials durch einen Wirbelmischer, um ein Kompositpulver zu erhalten, und dann Komprimieren des Kompositpulvers bei Raumtemperatur.
Unter Bezugnahme auf die 3A kann gesehen werden, dass Risse und Poren, welche durch die Risse verursacht werden, in verhältnismäßig großen Mengen in der positiven Elektrode geformt wurden. Darüber hinaus, unter Bezugnahme auf die 3B und 3C, kann gesehen werden, dass das aktive Material der positiven Elektrode 21, der Festelektrolyt 22 und das leitfähige Material 23 signifikant uneinheitlich dispergiert worden sind.
Die 4 ist ein aufgenommenes Bild einer Oberfläche (a) und eines Querschnitts (b und c) der positiven Elektrode im Vergleichsbeispiel 2. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine positive Elektrode hergestellt durch Herstellen eines Festelektrolyten durch einen Trockenmahlvorgang, Mischen des Festelektrolyten, des aktiven Materials der positiven Elektrode und des leitfähigen Materials durch einen Wirbelmischer, um ein Kompositpulver zu erhalten, und dann Warmpressen des Kompositpulvers.
Unter Bezugnahme auf die 4A kann gesehen werden, dass eine positive Elektrode durch Warmpressen hergestellt worden ist und verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 Risse an der Oberfläche signifikant reduziert waren. Darüber hinaus, unter Bezugnahme auf die 4B und 4C, kann gesehen werden, dass das aktive Material der positiven Elektrode 21, der Festelektrolyt 22 und das leitfähige Material 23 signifikant uneinheitlich dispergiert worden sind.
Die 5 ist ein aufgenommenes Bild einer Oberfläche (a) und eines Querschnitts (b und c) der positiven Elektrode im Beispiel 1. Im Beispiel 1 wurde eine positive Elektrode hergestellt durch Herstellen eines Festelektrolyten durch einen nassen Nicht-Mahlen-Vorgang, in welchem ein Ethylpropionat-Lösungsmittel verwendet wurde, Hinzugeben eines aktiven Materials einer positiven Elektrode und eines leitfähigen Materials zum Lösungsmittel, um ein Kompositpulver zu erhalten, und dann Warmpressen des Kompositpulvers.
Unter Bezugnahme auf die 5A kann gesehen werden, dass an der Oberfläche kaum Risse gefunden werden. Darüber hinaus, unter Bezugnahme auf die 5B und 5C, kann bestätigt werden, dass das aktive Material der positiven Elektrode 21, der Festelektrolyt 22 und das leitfähige Material 23 einheitlich dispergiert worden sind, und es kann gesehen werden, dass insbesondere Schnittstellenkontakteigenschaften zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode 21 und dem Festelektrolyten 22 verbessert worden sind.
Die 6 ist ein aufgenommenes Bild einer Oberfläche (a) und eines Querschnitts (b und c) der positiven Elektrode im Beispiel 2. Im Beispiel 2 wurde eine positive Elektrode in der gleichen Art wie im Beispiel 1 hergestellt und wurde die Menge eines aufgebrachten aktiven Materials der positiven Elektrode (Bestandteil) gesteigert.
Unter Bezugnahme auf die 6A kann bestätigt werden, dass eine große Größe des aktiven Materials der positiven Elektrode geformt wurde, und es wurden ebenfalls wenige Risse gefunden. Darüber hinaus, unter Bezugnahme auf die 6B, kann bestätigt werden, dass das aktive Material der positiven Elektrode 21, der Festelektrolyt 22 und das leitfähige Material 23 einheitlich dispergiert worden sind und dass Schnittstellenkontakteigenschaften zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode 21 und dem Festelektrolyten 22 verbessert worden sind.
Testbeispiel 3
Lade- und Entladecharakteristiken von allen Festkörperbatterien im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 wurden evaluiert. Die Lade- und Entladespannung und -kapazität wurden gemessen durch Anlegen einer Stromdichte mit einer 0,3-C-Rate an allen Festkörperbatterien. Die Ergebnisse sind in den 7 und 8 gezeigt.
Die 7 ist ein Ergebnis im Vergleichsbeispiel 1. Unter Bezugnahme auf die 7 kann gesehen werden, dass die Festkörperbatterie gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 eine Entladekapazität von in etwa 48 mAh/g unter einer 0.3C-Ratenbedingung hatte.
Die 8 ist ein Ergebnis im Beispiel 1. Unter Bezugnahme auf die 8 kann es gesehen werden, dass die Festkörperbatterie gemäß dem Beispiel 1 eine Entladekapazität von in etwa 60 mAh/g unter einer 0.3C-Ratenbedingung hatte.
Die vorhergehenden Beschreibungen von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienten dem Zweck der Darstellung und Beschreibung. Sie sind nicht dazu gedacht, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf genau die offenbarten Formen zu beschränken, und offensichtlich sind viele Änderungen und Abwandlungen vor dem Hintergrund der obigen Lehre möglich. Die beispielhaften Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um bestimmte Grundsätze der Erfindung und ihre praktische Anwendbarkeit zu beschreiben, um es dadurch dem Fachmann zu erlauben, verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sowie verschiedene Alternativen und Abwandlungen davon, herzustellen und anzuwenden. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert wird.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyten (22) für eine Festkörperbatterie, wobei das Verfahren aufweist: Erhalten einer Schlämme durch Dispergieren eines ersten Rohmaterials, welches Lithiumsulfid aufweist, und eines zweiten Rohmaterials, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Phosphorsulfid, Germaniumsulfid, Borsulfid und einer Kombination daraus besteht, in einem Lösungsmittel und Trocknen der Schlämme.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren kein Mahlen des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Schlämme durch weiteres Dispergieren eines dritten Rohmaterials, welches irgendeines oder mehrere aus einem Übergangsmetallelement und einem Halogenelement aufweist, in dem Lösungsmittel erhalten wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem esterbasierten Lösungsmittel, einem etherbasierten Lösungsmittel und einer Kombination daraus besteht.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trocknen unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (22) ein sulfidbasierter Festelektrolyt ist, welcher zumindest Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) aufweist.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (22) Li₂S-P₂S₅ aufweist.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie (1), wobei das Verfahren aufweist: Hinzugeben eines aktiven Materials einer positiven Elektrode (21) zur Schlämme, welche erhalten wird durch Dispergieren des ersten Rohmaterials und des zweiten Rohmaterials gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche in einem Lösungsmittel und Mischen der Mischung, Erhalten eines Kompositpulvers, welches einen Festelektrolyten (22) und ein aktives Material einer positiven Elektrode (21) aufweist, durch Trocknen der Schlämme, und Formen einer positiven Elektrode durch Warmpressen des Kompositpulvers.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei eines, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem leitfähigen Material (23), einem Bindemittel und einer Kombination daraus besteht, weiter zur Schlämme hinzugegeben wird und die Mischung gemischt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das Verfahren kein Mahlen des ersten Rohmaterials, des zweiten Rohmaterials und des aktiven Materials der positiven Elektrode (21) aufweist.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das aktive Material der positive Elektrode (21) au seiner Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithiummetalloxid, das eine Schichtstruktur hat, einem Lithiummetalloxid, das eine Spinellstruktur hat, einem Lithiummetallphosphoroxid, das eine Olivinstruktur hat, und einer Kombination daraus besteht.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und einer Kombination daraus besteht.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C unter einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, wobei das Kompositpulver ein aktives Material einer positiven Elektrode (21), einen Festelektrolyten (22) und ein leitfähiges Material (23) in einem Gewichtsverhältnis von 65 bis 80 :10 bis 25 :10 bis 20 aufweist.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 16, wobei das Warmpressen bei einer Temperatur von in etwa 100°C bis in etwa 200°C für in etwa 5 Minuten bis in etwa 60 Minuten ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Warmpressen unter einem Druck von in etwa 1 Tonne bis in etwa 10 Tonnen ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, wobei ein Elektrolytschichtkomposit einer positiven Elektrode geformt wird durch: Aufbringen des Kompositpulvers in eine Form, Aufbringen eines Elektrolytpulvers auf das Kompositpulver und Warmpressen des Kompositpulvers und des Elektrolytpulvers.
Das Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Elektrolytpulver aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem oxidbasierten Festelektrolytpulver, einem sulfidbasierten Festelektrolytpulver und einer Kombination daraus besteht.