DE102020117055A1

DE102020117055A1 - Negative verbundelektrode für festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102020117055A1
Application number: DE102020117055.6A
Authority: DE
Inventors: Jae Min Lim; Yong Seok Choi
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2021-01-14
Also published as: CN112216813A; US11735733B2; US20210013502A1; KR20210007149A

Abstract

Eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie wird bereitgestellt. Die negative Verbundelektrode (10) weist einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor (11) und eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (13) auf, die auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor ausgebildet ist, wobei die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht Einheitszellen (131) aufweist, die mit einem Spalt (133) dazwischen angeordnet sind, und wobei die Einheitszellen einen Festelektrolyten und ein Kohlenstoffmaterial enthalten, das in dem Festelektrolyten dispergiert ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie.
HINTERGRUND
Wiederaufladbare Sekundärbatterien werden nicht nur für kleine elektronische Geräte wie Mobiltelefone und Laptops verwendet, sondern auch für große Transportfahrzeuge wie Hybridfahrzeuge und Elektrofahrzeuge. Entsprechend besteht die Notwendigkeit, Sekundärbatterien mit höherer Stabilität und Energiedichte zu entwickeln.
Konventionelle Sekundärbatterien sind meist eingerichtet, um die Zellen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (organischer Flüssigelektrolyt) zu bilden, und somit sind der Verbesserung von Stabilität und Energiedichte Grenzen gesetzt.
Unterdessen findet eine Festkörperbatterie mit einem anorganischen Festelektrolyten große Aufmerksamkeit, da eine Zelle durch den Ausschluss eines organischen Lösungsmittels auf sicherere und einfachere Weise hergestellt werden kann.
Die Festkörperbatterie ist jedoch insofern problematisch, als ihre Energiedichte und Leistungsabgabeleistungsfähigkeit nicht die von herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien mit einem Flüssigelektrolyt erreicht. Mit dem Ziel, das oben genannte Problem zu lösen, wird gründliche Forschung zur Verbesserung der Elektroden von Festkörperbatterien betrieben.
Insbesondere die negative Elektrode für eine Festkörperbatterie ist hauptsächlich aus Graphit gebildet. In diesem Fall kann die lonenleitfähigkeit durch Zugabe eines Überschusses eines Festelektrolyten mit hohem spezifischem Gewicht zusammen mit Graphit gewährleistet werden, sodass die Energiedichte pro Gewichtseinheit im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien sehr niedrig ist. Darüber hinaus gibt es bei der Verwendung von Lithiummetall der negativen Elektrode technische Einschränkungen in Bezug auf die preisliche Wettbewerbsfähigkeit und die großflächige Umsetzung.
KURZERLÄUTERUNG
Dementsprechend wurden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Probleme getätigt, die in der verwandten Technik auftreten, und ihre Besonderheiten sind wie folgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie bzw. einen Festkörperakkumulator (im Weiteren kurz: Festkörperbatterie). Besondere Ausführungsformen betreffen eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie, bei der eine Schicht aus Aktivmaterial der negativen Verbundelektrode eingerichtet ist, um Einheitszellen aufzuweisen, die mit einem vorbestimmten Spalt dazwischen angeordnet sind, sodass Lithium, das beim Laden der Festkörperbatterie ab- bzw. ausgeschieden wird (im Weiteren kurz: abgeschieden), in dem Spalt gespeichert bzw. aufgenommen wird (im Weiteren kurz: gespeichert).
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann z.B. eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie, die die inhärente Funktion einer wiederaufladbaren Sekundärbatterie aufweisen kann und bei der Volumen und Gewicht minimiert sind, und eine Festkörperbatterie bereitstellen, die diese enthält.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Festkörperbatterie, bei der Lithium während des Ladevorgangs gleichmäßig an der negativen Elektrode abgeschieden wird, wodurch die Lebensdauer erhöht wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Festkörperbatterie, bei der beim Entladen kein totes Lithium (bspw. Lithium, das beim Laden und Entladen der Batterie nicht als Lithium-Ionen teilnimmt) an der negativen Elektrode zurückbleibt.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf das Vorstehende beschränkt und können durch die folgende Beschreibung klar verstanden und mit den in den Ansprüchen und Kombinationen davon beschriebenen Mitteln realisiert werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie bereit, die einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor (im Weiteren auch: Stromkollektor der negativen Elektrode) und eine auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor ausgebildete Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (im Weiteren auch: Schicht aus Aktivmaterial der negativen Elektrode) aufweist, wobei die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht Einheitszellen bzw. Zelleinheiten (bspw. voneinander separate Negativ-Elektrode-Aktivmaterial-Bereiche; im Weiteren kurz: Einheitszelle) aufweist, die mit einem Spalt dazwischen angeordnet sind, und die Einheitszellen einen Festelektrolyten und ein im Festelektrolyten dispergiertes Kohlenstoffmaterial aufweisen.
Die Einheitszellen können z.B. in einer zufälligen Anordnung oder in einer m X n-Anordnung gebildet sein, wobei die m X n-Anordnung eingerichtet ist, wobei die Anzahl der Einheitszellen, die in einer Querrichtung angeordnet sind, m ist, und die Anzahl der Einheitszellen, die in einer Längsrichtung angeordnet sind, n ist, sodass insgesamt m X n Einheitszellen gebildet sind (wobei m und n jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl gleich oder größer als 1 sind).
Während des Ladens der Festkörperbatterie kann z.B. Lithium im Spalt zwischen den Einheitszellen abgeschieden wird.
Die Einheitszellen können z.B. Gleichung 1 erfüllen. $5 \leq A/B \leq 2.00 0$
Dabei ist A die Länge einer Seite eines Vierecks, wenn die planare Querschnittsform der Einheitszellen das Viereck ist, und ist B die Höhe der Einheitszellen.
Die Einheitszellen können z.B. Gleichung 2 erfüllen. $0.05 \leq A/C \leq 40$
Dabei ist A die Länge einer Seite eines Vierecks, wenn die planare Querschnittsform der Einheitszellen das Viereck ist, und ist C der Spalt zwischen den Einheitszellen.
Die planare Querschnittsform der Einheitszellen kann z.B. ein Viereck (bspw. Rechteck, Quadrat, Raute, etc.) sein, und die Länge A einer Seite des Vierecks kann z.B. 500 µm bis 20.000 µm betragen.
Die Höhe B der Einheitszellen kann z.B. 10 µm bis 100 µm betragen.
Die Länge bzw. Breite C des Spaltes zwischen den Einheitszellen kann z.B. 500 µm bis 10.000 µm betragen.
Der Festelektrolyt kann z.B. einen Festelektrolyten auf Sulfidbasis aufweisen.
Der Festelektrolyt kann z.B. ganz oder teilweise durch das Kohlenstoffmaterial elektrisch angebunden sein.
Das Kohlenstoffmaterial kann z.B. aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), dampfgewachsenen Kohlenstofffasern (VGCF) und Kombinationen daraus besteht.
Das Kohlenstoffmaterial kann z.B. eine durchschnittliche Länge von 1 µm bis 300 µm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm bis 100 nm haben.
Das Massenverhältnis des Kohlenstoffmaterials und des Festelektrolyten, die in den Einheitszellen enthalten sind, kann z.B. 2:8 bis 8:2 betragen.
Die Einheitszellen können ferner z.B. im Festelektrolyten dispergierte Metallpartikel aufweisen.
Die Metallpartikel können z.B. aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium (Li), Indium (In), Gold (Au), Wismut (Bi), Zink (Zn), Aluminium (AI), Eisen (Fe), Zinn (Sn), Titan (Ti) und Kombinationen daraus besteht.
Die Metallpartikel können z.B. eine Partikelgröße (D50) von 0,1 µm bis 150 µm haben.
Die Metallpartikel können z.B. zumindest eine Form haben, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kugelform, einer Ellipsoidform, einer Polyederform und Kombinationen daraus besteht.
Das Massenverhältnis der in den Einheitszellen enthaltenen Metallpartikel und des Festelektrolyten kann z.B. 0,05:9,95 bis 2:8 betragen.
Die Einheitszellen können z.B. eine Porosität von 0,1 bis 70% haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Festkörperbatterie mit der oben genannten negativen Verbundelektrode, einer positiven Elektrode und einer zwischen der negativen Verbundelektrode und der positiven Elektrode angeordneten Festelektrolytschicht.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Schicht aus Aktivmaterial (bspw. Material, welches beim Laden/Entladen mit Lithium-Ionen interagiert) der negativen Elektrode einer negativen Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie so eingerichtet sein, um Einheitszellen zu enthalten, die mit einem Spalt dazwischen angeordnet sind, sodass Lithium, das beim Laden der Festkörperbatterie abgeschieden wird, gleichmäßig in dem Spalt gespeichert wird, wodurch das Wachstum von Dendriten verhindert wird.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird bei einer Festkörperbatterie kein totes Lithium an der negativen Verbundelektrode zurückgelassen, wodurch die Lebensdauer der Festkörperbatterie weiter erhöht wird.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die Einheitszellen, die die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht der negativen Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie bilden, ein Kohlenstoffmaterial und einen Festelektrolyten auf, und die Einheitszellen weisen eine Porosität mit einem vorbestimmten Niveau auf, wodurch die gleiche Funktion der negativen Elektrode auch in Abwesenheit des Aktivmaterials der negativen Elektrode realisiert werden kann, wodurch das Volumen und Gewicht der negativen Elektrode minimiert werden.
Da die negative Verbundelektrode kein Graphit enthält, kommt es gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu keiner Volumenausdehnung der negativen Elektrode während des Ladens und Entladens, wodurch die Lebensdauer der Festkörperbatterie stark erhöht wird.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Energiedichte pro Gewichtseinheit der Festkörperbatterie und die Energiedichte pro Volumeneinheit derselben deutlich erhöht werden.
Die Effekte von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf das Vorstehende beschränkt und sollten so verstanden werden, dass sie alle Effekte einschließen, die aufgrund der folgenden Beschreibung vernünftigerweise erwartet werden können.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine konventionelle Festkörperbatterie zeigt,
2 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt,
3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt,
4 ist eine Draufsicht, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode zeigt, die eingerichtet ist, um Einheitszellen mit einem Spalt dazwischen angeordnet zu haben,
5 ist eine perspektivische Ansicht, die die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode zeigt, die eingerichtet ist, um Einheitszellen mit einem Spalt dazwischen angeordnet zu haben,
6A zeigt eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Ladung abgeschlossen ist,
6B zeigt eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wenn die Entladung beginnt,
6C zeigt eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei der die Entladung bis zu einem gewissen Grad abläuft,
6D zeigt eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Entladung abgeschlossen ist,
7 ist eine Referenzansicht, die die Einheitszellen und den Spalt dazwischen entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt,
8 ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil der Einheitszelle entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt,
9A zeigt die negative Verbundelektrode aus Vergleichsbeispiel 1, die in Testbeispiel 1 mit dem bloßen Auge betrachtet wurde,
9B zeigt die negative Verbundelektrode aus Vergleichsbeispiel 1, die in Testbeispiel 1 mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) analysiert wurde,
10A zeigt die negative Verbundelektrode des Beispiels, die im Testbeispiel 1 mit bloßem Auge betrachtet wurde,
10B zeigt die negative Verbundelektrode des Beispiels, die mit einem REM in Testbeispiel 1 analysiert wurde, und
11 zeigt die Ergebnisse der Messung der Kapazitätserhaltung der Festkörperbatterien des Beispiels und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 während wiederholter Lade-/Entladezyklen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die obigen und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verstanden werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die hier offengelegten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen Arten modifiziert werden. Diese Ausführungsformen werden bereitgestellt, um die Erfindung gründlich zu erklären und den Umfang der vorliegenden Erfindung dem Fachmann hinreichend darzustellen.
In allen Zeichnungen beziehen sich die gleichen Bezugszeichen auf die gleichen oder ähnliche Elemente. Aus Gründen der Klarheit der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Abmessungen der Strukturen größer dargestellt als ihre tatsächlichen Größen. Es wird davon ausgegangen, dass hier zwar Begriffe wie „erstes“, „zweites“ usw. verwendet werden können, um zahlreiche Elemente zu beschreiben, dass diese Elemente jedoch nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden sollen. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element von einem anderen Element zu unterscheiden. Zum Beispiel könnte ein „erstes“ Element, das nachstehend erörtert wird, als „zweites“ Element bezeichnet werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. In ähnlicher Weise könnte das „zweite“ Element auch als „erstes“ Element bezeichnet werden. Wie hier verwendet, sollen die Singularformen auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor.
Es ist weiter klar, dass die Begriffe „aufweisen“, „enthalten“, „haben“ usw., wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten oder Kombinationen davon angeben, aber nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Vorgängen, Elemente, Komponenten oder Kombinationen davon ausschließen. Wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Platte als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt auf dem anderen Element befinden, oder es können dazwischenliegende Elemente vorhanden sein. Wenn ein Element wie eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Platte als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich in ähnlicher Weise direkt unter dem anderen Element befinden oder dazwischenliegende Elemente können dazwischen vorhanden sein.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Darstellungen, die die Mengen der Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mischungen ausdrücken, die hier verwendet werden, als Näherungswerte zu verstehen, einschließlich verschiedener Unsicherheiten, die die Messungen beeinflussen, die im Wesentlichen u.a. bei der Erzielung dieser Werte auftreten, und sollten daher in allen Fällen als modifiziert durch den Begriff „etwa“ verstanden werden. Wenn in dieser Beschreibung ein numerischer Bereich angegeben ist, ist dieser Bereich außerdem kontinuierlich und sind alle Werte vom Minimalwert dieses Bereichs bis zu dessen Maximalwert enthalten, sofern nicht anders angegeben. Wenn sich ein solcher Bereich auf ganzzahlige Werte bezieht, sind außerdem alle ganzen Zahlen einschließlich des Minimalwertes bis zum Maximalwert eingeschlossen, sofern nicht anders angegeben.
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine konventionelle Festkörperbatterie zeigt. In Bezug darauf weist die Festkörperbatterie eine negative Elektrode 70, eine positive Elektrode 80 und eine Festelektrolytschicht 90 auf, die zwischen der negativen Elektrode 70 und der positiven Elektrode 80 angeordnet ist. Die negative Elektrode 70 weist einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor 71 und eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 73 auf, und die positive Elektrode 80 weist einen Positiv-Elektrode-Stromkollektor 81 und eine Positiv-Elektrode-Aktivmaterialschicht 83 auf.
Die Schicht 73 des Aktivmaterials der negativen Elektrode der konventionellen Festkörperbatterie enthält Graphit als aktives Material der negativen Elektrode. Um die lonenleitfähigkeit in der Schicht 73 des Aktivmaterials der negativen Elektrode zu gewährleisten, wird dieser außerdem ein Überschuss an Festelektrolyt beigemischt. Dementsprechend werden das Volumen und Gewicht der negativen Elektrode 70 steigern, wodurch die Energiedichte verringert wird, was unerwünscht ist.
Darüber hinaus kommt es im Falle von Graphit, dem Aktivmaterial der negativen Elektrode, aufgrund der großen Volumenausdehnung und -kontraktion, die durch das Laden und Entladen der Batterie verursacht werden, zu einem Kurzschluss in der Schicht 73 des Aktivmaterials der negativen Elektrode, was zu einem großen Widerstand führt, der die Lebensdauer der Batterie verkürzt.
Lithiummetall kann auch für die negative Elektrode 70 der Festkörperbatterie verwendet werden, aber Lithiummetall ist teuer und hat eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem verursacht Dendritenwachstum darin Kurzschlüsse und erschwert die Realisierung einer großen Fläche.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden unter Berücksichtigung der Probleme hergestellt, die in der verwandten Technik auftreten, und die negative Verbundelektrode für eine Festkörperbatterie gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
2 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt. In Bezug darauf weist die Festkörperbatterie eine negative Verbundelektrode 10, eine positive Elektrode 20 und eine Festelektrolytschicht 30 auf, die zwischen der negativen Verbundelektrode 10 und der positiven Elektrode 20 angeordnet ist.
Negative Verbundelektrode
3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch die negative Verbundelektrode 10 zeigt. In Bezug darauf weist die negative Verbundelektrode 10 einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor 11 und eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 auf, die auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor 11 ausgebildet ist.
Der Negativ-Elektrode-Stromkollektor 11 kann ein Metallsubstrat 111 aufweisen, das ein beliebiges aus der Gruppe bestehend aus Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Kombinationen davon ausgewähltes Metall enthält. Beispiele hierfür können Nickelgeflecht, Kupferfolie usw. sein.
Der Negativ-Elektrode-Stromkollektor 11 kann in Form einer Platte vorliegen, auf dessen einer oder beiden Oberflächen eine Beschichtungsschicht 113 ausgebildet sein kann.
Die Beschichtungsschicht 113 kann eine beliebige Schicht aus der Gruppe sein, die aus weichem Kohlenstoff, hartem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), dampfgewachsenen Kohlenstofffasern (VGCF) und Kombinationen daraus besteht.
Die Beschichtungsschicht 113 kann eine Dicke von etwa 1 µm bis 15 µm haben. Die Dicke der Beschichtungsschicht 113 kann durch Beobachtung z.B. mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) ermittelt werden.
Wenn die Beschichtungsschicht 113 unter Verwendung des oben genannten Materials auf dem Metallsubstrat 111 auf diese Weise auf die oben genannte Dicke gebracht wird, kann das Potenzial der Festkörperbatterie beibehalten werden.
Die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 weist Einheitszellen 131 auf, die mit einem Spalt 133 dazwischen angeordnet sind.
Die Einheitszellen 131 können in einer zufälligen Anordnung oder in einer m X n-Anordnung ausgebildet sein.
Die zufällige Anordnung bezeichnet eine Struktur, die eingerichtet ist, sodass die Einheitszellen 131 unregelmäßig zufällig auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor 11 angeordnet sind.
Die m X n Anordnung bezeichnet eine Struktur, die eingerichtet ist, sodass die Anzahl der Einheitszellen 131, die in Querrichtung angeordnet sind, m beträgt, und die Anzahl der Einheitszellen 131, die in Längsrichtung angeordnet sind, n beträgt, wobei insgesamt m X n Einheitszellen ausgebildet sein. Dabei können m und n unabhängig voneinander natürliche Zahlen von 1 oder mehr sein. 4 und 5 sind eine Draufsicht bzw. eine perspektivische Ansicht der Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13, in der die Einheitszellen 131 in der Anordnung m X n mit einem Spalt 133 dazwischen angeordnet sind.
Hier ist die zufällige Struktur oder die Anordnung m X n ein spezifisches Beispiel für die Einheitszellen 131, und die Anordnungsstruktur der Einheitszellen 131 ist nicht darauf beschränkt.
Als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 die Einheitszellen 131 auf, wobei eine Einheitszelle 131 und eine andere, dazu benachbarte Einheitszelle 131 mit einem Spalt dazwischen voneinander beabstandet sind.
6A bis 6D sind Referenzansichten, die technische Merkmale von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, in denen der Zustand der Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 in Abhängigkeit von der Ladung oder Entladung der Festkörperbatterie schematisch dargestellt ist.
6A zeigt eine Festkörperbatterie, deren Ladung abgeschlossen ist. In Bezug darauf wird Lithium (Li) ausgeschieden und in dem Spalt 133 zwischen den Einheitszellen 131 gespeichert. Wie später beschrieben wird, sind die Einheitszellen 131 porös, und daher wird das während des Ladens erzeugte Lithium (Li) vorzugsweise in dem Spalt 133 gespeichert und kann z.B. auch in Poren 131d in den Einheitszellen 131 gespeichert werden (siehe 8). Auf diese Weise ist die Festkörperbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingerichtet, um das während des Ladens ausgeschiedene Lithium (Li) gleichmäßig zu speichern, wodurch das Wachstum von Dendriten wirksam unterdrückt wird. Sodass Lithium (Li) während des Ladevorgangs gleichmäßig ausgeschieden bzw. abgelagert wird, ist es bevorzugt, dass die Einheitszellen mit einem vorbestimmten Abstand dazwischen in der in 4 und 5 gezeigten m X n-Anordnung angeordnet sind.
6B zeigt eine Festkörperbatterie, wenn die Entladung beginnt. In Bezug darauf kommt die Oberseite des in dem Spalt 133 gespeicherten Lithiums (Li) mit der Festelektrolytschicht 30 in Kontakt, sodass Lithium-Ionen (Li+) während des Ladevorgangs direkt durch die Festelektrolytschicht 30 wandern können.
6C zeigt eine Festkörperbatterie, wenn die Entladung bis zu einem gewissen Grad abläuft. In Bezug darauf kommt das in dem Spalt 133 gespeicherte Lithium (Li) nicht mit der Festelektrolytschicht 30 in Kontakt. In diesem Fall können Lithium-Ionen (Li+) durch den Festelektrolyten 131a der Einheitszellen 131 zur Festelektrolytschicht 30 gelangen (siehe 8).
6D zeigt eine Festkörperbatterie, deren Entladung abgeschlossen ist. Wie in 6B und 6C dargestellt, wird das während des Ladevorgangs in dem Spalt 133 gespeicherte Lithium (Li) in Lithium-Ionen (Li+) umgewandelt und kann somit direkt oder indirekt in die Festelektrolytschicht 30 wandern, wobei gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der negativen Verbundelektrode 10 kein totes Lithium zurückbleibt.
Folglich bilden sich gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung an der negativen Verbundelektrode 10 während des Ladens keine Dendriten, und beim Entladen bleibt kein totes Lithium zurück, wodurch eine Festkörperbatterie mit stark erhöhter Haltbarkeit und längerer Lebensdauer erhalten wird.
7 ist eine Referenzansicht, die die Einheitszellen 131 und den Spalt 133 dazwischen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Einheitszellen 131 können so ausgebildet sein, dass sie die nachstehende Gleichung 1 erfüllen. $5 \leq A/B \leq 2.000$
Hier ist A die Länge einer Seite eines Vierecks, wenn die planare Querschnittsform der Einheitszellen 131 das Viereck ist, und ist B die Höhe der Einheitszellen 131.
Die planare Querschnittsform der Einheitszellen 131 kann ein Quadrat oder ein Rechteck sein. Wenn deren planare Querschnittsform ein Rechteck ist, kann A so interpretiert werden, dass es entweder eine beliebige Seite (A') oder eine ihrer benachbarten Seiten (A'') des planaren Querschnitts bezeichnet.
Die Einheitszellen 131 können so angeordnet werden, dass sie die nachstehende Gleichung 2 erfüllen. $0.05 \leq A/C \leq 40$
Hier ist A die Länge einer Seite eines Vierecks, wenn die planare Querschnittsform der Einheitszellen 131 das Viereck ist, und ist C die Länge bzw. Breite des Spalts 133 zwischen den Einheitszellen 131.
Wenn die planare Querschnittsform der Einheitszellen 131 ein Rechteck ist, kann A so interpretiert werden, dass es entweder eine beliebige Seite (A') oder eine seiner benachbarten Seiten (A'') des planaren Querschnitts bezeichnet.
Wenn A, B und C für die Einheitszellen 131 und der Spalt 133 dazwischen die obigen Gleichungen 1 und 2 erfüllen, können die oben beschriebenen technischen Merkmale der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Konkret kann die Länge A einer Seite des planaren Querschnitts der Einheitszellen 131 z.B. 500 µm bis 20.000 µm und kann die Höhe B der Einheitszellen 131 z.B. 10 µm bis 100 µm betragen. Darüber hinaus kann die Länge C des Spalts 133 zwischen den Einheitszellen 131 z.B. 500 µm bis 10.000 µm betragen. Die spezifischen numerischen Werte von A, B und C sind jedoch nicht auf die oben genannten Bereiche beschränkt und können je nach den Spezifikationen der Festkörperbatterie innerhalb eines Bereichs, der die oben genannten Gleichungen 1 und 2 erfüllt, entsprechend angepasst werden.
8 ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil bzw. Ausschnitt der Einheitszelle 131 zeigt. In Bezug darauf kann die Einheitszelle 131 einen Festelektrolyten 131a, ein Kohlenstoffmaterial 131b und im Festelektrolyten 131a dispergierte Metallpartikel 131c enthalten.
In den Einheitszellen 131 kann das Kohlenstoffmaterial 131b zu einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur verschlungen werden, und der Festelektrolyt 131a kann in einem Teil der Netzwerkstruktur in Dickenrichtung (bspw. in der Zeicheneben in 8) geladen bzw. aufgenommen werden. Wenn der Festelektrolyt 131a in der Netzwerkstruktur in einer Dickenrichtung voll geladen ist, werden die Poren 131d nicht gebildet. Daher ist es vorzuziehen, nur einen Teil der Netzwerkstruktur zu füllen.
Die Einheitszellen 131 enthalten kein aktives Material der negativen Elektrode, wie z.B. Graphit, eine Verbindung auf Siliziumbasis usw.
Der Festelektrolyt 131a in einer Pulverphase wird mit dem Kohlenstoffmaterial 131b und den Metallpartikeln 131c gemischt, um Einheitszellen 131 zu bilden. Zwischen den Partikeln des Festelektrolyten 131a bilden sich die Poren 131d, die hohl sind. Daher können die Einheitszellen 131 porös sein. Insbesondere kann die Porosität der Einheitszellen 131 z.B. 0,1 % bis 70 % betragen. Wie hier verwendet, ist die Porosität der Anteil der Poren 131d, die im Einheitsvolumen der Einheitszellen 131 enthalten sind. Obwohl sie nicht darauf beschränkt ist, kann die Porosität wie folgt gemessen werden.
Konkret wird die wahre Dichte der Einheitszellen 131 mit einem Gasphasen-Substitutionsverfahren (Pyknometerverfahren) oder einem Flüssigphasenverfahren (Archimedes-Verfahren) gemessen und die Dünnfilmdichte anhand der folgenden Gleichung berechnet. $\begin{array}{l} [99] D nnfilmdichte = Gewicht des D nnfims / (Filmdicke des D nnfilms \times Fl che \\ des D nnfilms) \end{array}$
Die Porosität wird anhand der wahren Dichte und der Dünnfilmdichte berechnet. $Porosit t= (wahre Dichte - D nnfilmdichte) / wahre Dichte \times 100$
Der Festelektrolyt 131a ist für die Leitung von Lithium-Ionen in der Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 verantwortlich und kann ein Festelektrolyt auf Oxidbasis oder ein Festelektrolyt auf Sulfidbasis sein. Es ist jedoch vorzuziehen, einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis mit hoher Lithium-Ionenleitfähigkeit zu verwenden.
Der Festelektrolyt auf Sulfidbasis kann sein: Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Lil, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-Lil, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-Lil, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-Lil, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-Lil, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (in der m und n positive Zahlen sind und Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (in der x und y positive Zahlen sind und M eines von P, Si, Ge, B, AI, Ga und In ist), Li₁₀GeP₂S₁₂ usw.
Der Festelektrolyt auf Sulfidbasis kann eine Partikelgröße (D50) von 0,1 bis 10 µm haben.
Der Festelektrolyt auf Sulfidbasis hat vorzugsweise eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von 1×10^-4 S/cm oder mehr.
Der Festelektrolyt 131a kann ganz oder teilweise durch das Kohlenstoffmaterial 131b elektrisch verbunden sein.
Das Kohlenstoffmaterial 131b kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Dampfwachstumskohlenstofffasern (VGCF) und Kombinationen daraus besteht. Zum Beispiel können Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) verwendet werden. Bei den Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) kann es sich um einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNTs), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNTs) usw. handeln.
Das Kohlenstoffmaterial 131b hat eine große Anzahl von Stellen, an die sich Lithium-Ionen binden können, und ist daher in der Lage, Lithium-Ionen zu speichern, die durch das Laden der Batterie, ähnlich wie Graphit, an die negative Verbundelektrode 10 gelangt sind, und auch das Potential der Batterie aufrechtzuerhalten.
Das Kohlenstoffmaterial 131b kann eine durchschnittliche Länge von 1 µm bis 300 µm, einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm bis 100 nm und ein Aspektverhältnis (durchschnittliche Länge / durchschnittlicher Durchmesser) von 10.000 oder mehr haben. Die durchschnittliche Länge und der durchschnittliche Durchmesser des Kohlenstoffmaterials 131b können mit einem handelsüblichen Messgerät gemessen werden oder durch Messung der Längen und Durchmesser einer vorbestimmten Anzahl von Stücken des Kohlenstoffmaterials 131b, die willkürlich aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme entnommen werden, und anschließender Ermittlung der Durchschnittswerte erhalten werden.
Die Metallpartikel 131c können als eine Art Keim für Lithium-Ionen fungieren, die sich während des Ladens der Festkörperbatterie zur negativen Verbundelektrode 10 bewegen. Wie oben beschrieben, wird Lithium (Li), das während des Ladens der Festkörperbatterie erzeugt wird, vorzugsweise im Spalt 133 zwischen den Einheitszellen 131 gespeichert, kann aber auch in den porösen Einheitszellen 131 gespeichert werden. Hier, in den Einheitszellen 131, wachsen Lithium-Ionen hauptsächlich um die Metallpartikel 131c herum zu Lithium (Li) an. Da die Metallpartikel 131c in den Einheitszellen 131 gleichmäßig verteilt sind, wird Lithium gleichmäßig in der negativen Verbundelektrode 10 gespeichert.
Die Metallpartikel 131c können ein Element auf Metallbasis enthalten, das mit Lithium legiert sein kann. Konkret können die Metallpartikel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium (Li), Indium (In), Gold (Au), Wismut (Bi), Zink (Zn), Aluminium (AI), Eisen (Fe), Zinn (Sn), Titan (Ti) und Kombinationen daraus besteht.
Die Metallpartikel 131c können eine Partikelgröße (D50) von 0,1 µm bis 150 µm haben. Wenn die Partikelgröße (D50) der Metallpartikel 131c in den obigen Bereich fällt, können die Metallpartikel in den Einheitszellen 131 gleichmäßig dispergiert werden und als Keim für Lithium-Ionen fungieren.
Die Form der Metallpartikel 131c ist nicht besonders beschränkt und kann z.B. zumindest eine aus der Gruppe bestehend aus einer Kugelform, einer Ellipsoidform, einer Polyederform und Kombinationen davon aufweisen.
Die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht 13 kann das Kohlenstoffmaterial 131b und den Festelektrolyten 131a in einem Massenverhältnis von 2:8 bis 8:2 enthalten. Wenn die Menge des Kohlenstoffmaterials 131b den obigen Bereich überschreitet, wird die relative Menge des Festelektrolyten 131a verringert und die Lithium-Ionenleitfähigkeit in der negativen Verbundelektrode 10 kann abnehmen.
Die Einheitszellen 131 können außerdem ein Bindemittel enthalten (nicht abgebildet). Das Bindemittel kann BR (Butadienkautschuk), NBR (Nitril-ButadienKautschuk), HNBR (hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk), PVDF (Polyvinylidendifluorid), PTFE (Polytetrafluorethylen), CMC (Carboxymethylcellulose) usw. sein.
Die Einheitszellen 131 können 0,1 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile des Bindemittels auf der Basis von 100 Gewichtsteilen enthalten, was die Summe des Kohlenstoffmaterials 131b und des Festelektrolyten 131a ist. Wenn die Menge des Bindemittels 25 Gewichtsteile übersteigt, sind die Mengen des Kohlenstoffmaterials 131b und des Festelektrolyten 131a zu gering, sodass die negative Verbundelektrode 10 nicht richtig funktionieren kann und das Bindemittel in der negativen Verbundelektrode 10 als Widerstand wirkt, was die Batterieleistung unerwünscht verschlechtert.
Die Einheitszellen 131 können die Metallpartikel 131c und den Festelektrolyten 131a in einem Massenverhältnis von 0,05:9,95 bis 2:8 enthalten. Wenn die Menge der Metallpartikel 131c den obigen Bereich überschreitet, ist die Menge der Metallpartikel 131c übermäßig groß, was die Dispergierbarkeit unerwünscht verschlechtert.
Wie oben beschrieben, weisen die Einheitszellen 131 die Poren 131d auf. Wenn die Einheitszellen 131 so geformt sind, dass sie in dem Zustand, in dem das Kohlenstoffmaterial 131b und die Metallpartikel 131c gleichmäßig in dem Pulver verteilt sind, in dem die Partikel des Festelektrolyten 131a agglomerieren, eine Porosität in einem bestimmten Bereich aufweisen, kann in den Einheitszellen 131 ein Raum zur Speicherung von Lithium-Ionen gewährleistet werden.
Positive Elektrode
Die positive Elektrode 20 weist einen Positiv-Elektrode-Stromkollektor 21 und eine Positiv-Elektrode-Aktivmaterialschicht 23 auf.
Der Positiv-Elektrode-Stromkollektor 21 kann Aluminiumfolie usw. aufweisen.
Die Positiv-Elektrode-Aktivmaterialschicht 23kann ein aktives Material der positiven Elektrode, einen Festelektrolyten, ein leitendes Material, ein Bindemittel usw. aufweisen.
Das aktive Material der positiven Elektrode kann ein oxidaktives Material oder ein sulfidaktives Material sein.
Das oxidaktive Material kann ein aktives Material vom Steinsalz-Schichttyp sein, wie LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, Li₁+_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ und ähnliches, ein aktives Material vom Spinell-Typ, wie LiMn₂O₄, Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄ und dergleichen, ein aktives Material vom inversen Spinell-Typ, wie LiNiVO₄, LiCoVO₄ und dergleichen, ein aktives Material vom Olivin-Typ, wie LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ und dergleichen, ein siliziumhaltiges aktives Material, wie Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ und dergleichen, ein aktives Material vom Steinsalzschicht-Typ, in dem ein Teil eines Übergangmetalls durch ein anderes Metall, wie LiNi_0,8CO_(0,2-x)Al_xO₂ (0<x<0.2), ersetzt ist, ein aktives Material vom Spinell-Typ, bei dem ein Teil eines Übergangmetalls durch ein anderes Metall, wie L_11+xMn_2-x-yM_yO₄ (wobei M zumindest eines von AI, Mg, Co, Fe, Ni und Zn ist, 0 <x+y < 2), oder Lithiumtitanat, wie Li₄Ti₅O₁₂ und dergleichen, substituiert ist.
Das sulfidaktive Material kann Chevre-Phasen Kupfer, Eisensulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid usw. sein.
Der Festelektrolyt kann ein Oxid-Festelektrolyt oder ein Sulfid-Festelektrolyt sein und kann mit dem in den Einheitszellen 131 enthaltenen Festelektrolyt identisch oder von diesem verschieden sein.
Das leitfähige Material kann Ruß, leitfähiger Graphit, Ethylenruß, Graphen usw. sein.
Das Bindemittel kann BR (Butadienkautschuk), NBR (Nitril-Butadien-Kautschuk), HNBR (hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk), PVDF (Polyvinylidendifluorid), PTFE (Polytetrafluorethylen), CMC (Carboxymethylcellulose) usw. sein und kann mit dem in den Einheitszellen 131 enthaltenen Bindemittel identisch oder davon verschieden sein.
Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht 30 kann zwischen der negativen Verbundelektrode 10 und der positiven Elektrode 20 so angeordnet sein, dass sich Lithium-Ionen zwischen den beiden Elektroden bewegen.
Die Festelektrolytschicht 30 kann einen oxidbasierten Festelektrolyten oder einen sulfidbasierten Festelektrolyten enthalten. Dabei kann der Festelektrolyt gleich oder verschieden von dem in den Einheitszellen 131 enthaltenen Festelektrolyten sein.
Ein besseres Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele vermittelt werden. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sind aber nicht so auszulegen, dass sie den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
Beispiel
Eine Schlämme, die ein Kohlenstoffmaterial, einen Festelektrolyten, Metallpartikel, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthielt, wurde hergestellt. Als Kohlenstoffmaterial wurden Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 100 µm und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 nm verwendet, und als Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt auf Sulfidbasis mit einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ, dargestellt durch Li₆PS₆Cl, verwendet. Die Metallpartikel waren kugelförmige Lithiumpartikel und das Bindemittel war BR (Butadienkautschuk).
Das Massenverhältnis des Kohlenstoffmaterials zum Festelektrolyten betrug 2:8. Das Bindemittel wurde in einer Menge von etwa 5 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile, was die Summe des Kohlenstoffmaterials und des Festelektrolyten ist. Das Gewichtsverhältnis der Metallpartikel zum Festelektrolyten betrug 1:9.
Einheitszellen in dem in 4 und 5 gezeigten Muster wurden auf einem Stromkollektor der negativen Elektrode unter Verwendung der Schlämme gebildet. Konkret hatten die Einheitszellen eine rechteckige (z.B. quadratische), planare Querschnittsform, deren Länge A auf einer Seite 3.000 µm und deren Höhe B 30 µm betrug. Der Spalt zwischen den Einheitszellen betrug 3.000 µm. Hier ist A/B der Gleichung 1 gleich 100 und A/C der Gleichung 2 gleich 1.
Als Negativ-Elektrode-Stromkollektor wurde ein Stück Kupferfolie verwendet, das so konfiguriert war, dass auf jeder seiner beiden Oberflächen eine Beschichtungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm gebildet wurde.
Die Einheitszellen wurden walzgepresst, wodurch ihre Porosität auf etwa 30% eingestellt wurde, wodurch eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht und eine negative Verbundelektrode, die diese aufweist, fertiggestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine negative Verbundelektrode wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei die gleiche Zusammensetzung wie im obigen Beispiel verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass die Schlämme des Beispiels auf den Stromkollektor der negativen Elektrode aufgetragen wurde, um eine Schicht mit einer Dicke von 30 µm zu bilden, gefolgt von Walzpressen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine negative Verbundelektrode wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei die gleiche Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass eine Schlämme ohne den Zusatz von Lithiumpartikeln als Metallpartikel hergestellt wurde.
Testbeispiel 1
Eine Festkörperbatterie wurde durch Stapeln der negativen Verbundelektrode des Beispiels und des Vergleichsbeispiels 1, einer Festelektrolytschicht und einer positiven Elektrode gebildet, woraufhin die Festkörperbatterie geladen und entladen wurde. Die entladene Festkörperbatterie wurde zerlegt, und der Zustand der negativen Verbundelektrode wurde mit bloßem Auge betrachtet und mit einem REM (Rasterelektronenmikroskop) analysiert.
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 sind in 9A und 9B dargestellt. Konkret zeigt 9A das Ergebnis der Beobachtung mit dem bloßen Auge und 9B die REM-Aufnahme. In Bezug darauf sind in Vergleichsbeispiel 1, in dem die Schicht aus Aktivmaterial der negativen Verbundelektrode zu einer Schicht mit einer vorbestimmten Dicke geformt wurde, nach der Entladung Lithium-Dendriten und totes Lithium in großen Mengen vorhanden war.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in 10A und 10B dargestellt. Konkret zeigt 10A das Ergebnis der Beobachtung mit dem bloßen Auge und 10B die REM-Aufnahme. In Bezug auf dieses Beispiel, in dem die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht der negativen Verbundelektrode eingerichtet war, dass sie Einheitszellen enthielt, die mit einem Spalt dazwischen angeordnet waren, waren nach der Entladung keine Lithium-Dendriten und kein totes Lithium vorhanden.
Testbeispiel 2
Jede Festkörperbatterie des Testbeispiels 1 wurde wiederholt geladen und entladen, und ihre Kapazitätserhaltung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 11 dargestellt.
In Bezug darauf wurde in dem Beispiel selbst nach 14 Lade-/Entladezyklen eine Kapazität von 90% oder mehr beibehalten, aber der Vorgang der reinen Festkörperbatterie wurde im Vergleichsbeispiel 1 nach 10 Lade-/Entladezyklen eingestellt.
Obwohl spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben wurden, ist es dem Fachmann klar, dass die vorliegende Erfindung in anderen spezifischen Arten ausgeführt werden kann, ohne ihren technischen Geist oder ihre wesentlichen Merkmale zu verändern. Daher sollten die oben beschriebenen Ausführungsformen so verstanden werden, dass sie nicht beschränkend und in jeder Hinsicht darstellend sind.

Claims

Eine negative Verbundelektrode (10) für eine Festkörperbatterie, wobei die negative Verbundelektrode aufweist: einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor (11), und eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (13), die auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor (11) ausgebildet ist, wobei die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (13) Einheitszellen (131) enthält, die mit einem Spalt (133) dazwischen angeordnet sind, und wobei die Einheitszellen (131) einen Festelektrolyten und ein in dem Festelektrolyten dispergiertes Kohlenstoffmaterial enthalten.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 1, wobei die Einheitszellen (131) in einer zufälligen Anordnung oder in einer m X n-Anordnung ausgebildet sind, und wobei die m X n-Anordnung so eingerichtet ist, dass eine Anzahl von Einheitszellen, die in einer Querrichtung angeordnet sind, m ist, und dass eine Anzahl von Einheitszellen, die in einer Längsrichtung angeordnet sind, n ist, wodurch insgesamt m X n Einheitszellen (!31) ausgebildet sind, wobei m und n jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl gleich oder größer als 1 sind.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei sich während des Ladens Lithium im Spalt (133) zwischen den Einheitszellen (131) ablagert.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheitszellen (131) eine Gleichung erfüllen $5 \leq A/B \leq 2 .000,$
wobei A die Länge einer Seite eines Vierecks ist, wenn eine planare Querschnittsform der Einheitszellen das Viereck ist, und B die Höhe der Einheitszellen (131) ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheitszellen (131) eine Gleichung erfüllen $0.05 \leq A/C \leq 40,$
wobei A die Länge einer Seite eines Vierecks ist, wenn eine planare Querschnittsform der Einheitszellen das Viereck ist, und C der Spalt zwischen den Einheitszellen (131) ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine planare Querschnittsform der Einheitszellen (131) ein Viereck ist und die Länge einer Seite des Vierecks 500 µm bis 20.000 µm ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Höhe der Einheitszellen 10 µm bis 100 µm ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Länge des Spaltes (133) zwischen den Einheitszellen 500 µm bis 10.000 µm ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt ein Festelektrolyt auf Sulfidbasis ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest ein Teil des Festelektrolyten durch das Kohlenstoffmaterial elektrisch verbunden ist.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), dampfgewachsenen Kohlenstofffasern (VGCF) und Kombinationen davon.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffmaterial eine durchschnittliche Länge von 1 µm bis 300 µm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm bis 100 nm hat.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Massenverhältnis des Kohlenstoffmaterials und des Festelektrolyten, die in den Einheitszellen (131) enthalten sind, 2:8 bis 8:2 beträgt.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheitszellen (131) ferner eine Vielzahl von im Festelektrolyten dispergierten Metallpartikel aufweisen.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 14, wobei die Metallpartikel Partikel aufweisen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithium (Li), Indium (In), Gold (Au), Wismut (Bi), Zink (Zn), Aluminium (AI), Eisen (Fe), Zinn (Sn), Titan (Ti) und Kombinationen daraus besteht.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei die Metallpartikel eine Teilchengröße (D50) von 0,1 µm bis 150 µm haben.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 14, 15 oder 16, wobei jeder Metallpartikel der Vielzahl von Metallpartikel, unabhängig von der Form jedes anderen Metallpartikels der Vielzahl von Metallpartikel, eine sphärische Form, eine ellipsoide Form oder eine polyedrische Form hat.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß Anspruch 14, 15, 16 oder 17, wobei das Massenverhältnis der in den Einheitszellen (131) enthaltenen Metallpartikel und des Festelektrolyten 0,05:9,95 bis 2:8 beträgt.
Die negative Verbundelektrode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheitszellen (131) eine Porosität von 0,1 bis 70% haben.
Eine Festkörperbatterie, aufweisend: eine negative Verbundelektrode (10), aufweisend einen Negativ-Elektrode-Stromkollektor (11) und eine Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (13), die auf dem Negativ-Elektrode-Stromkollektor (11) ausgebildet ist, wobei die Negativ-Elektrode-Aktivmaterialschicht (13) Einheitszellen (131) aufweist, die mit einem Spalt (133) dazwischen angeordnet sind, und wobei die Einheitszellen (131) einen Festelektrolyten und ein Kohlenstoffmaterial enthalten, das in dem Festelektrolyten dispergiert ist, eine positiven Elektrode (20), und eine Festelektrolytschicht (30), die zwischen der negativen Verbundelektrode (10) und der positiven Elektrode (20) angeordnet ist.