DE102008001120B4 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials mit zumindest einer ersten (110) und einer zweiten (112) Komponente, wobei die zweite Komponente Nanoröhren umfasst, wobei das Verfahren umfasst: – Bereitstellen der ersten, zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildeten Komponente (110), wobei die erste Komponente (110) Material der Zusammensetzung LixMyPO4 und/oder LixMyOz mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba oder Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung LixFe1-yTiyPO4 und/oder LixFe1-yMnyPO4 mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung LixMy(XO4)3 mit M = Fe, V, Mn oder Ti und X = Si, P, As oder S enthält, – Bereitstellen der Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in einem ersten Lösungsmittel, welches eine Supersäure enthält, zum Erhalt der entartet p-dotierten Nanoröhren, dispergiert werden, – Mischen der ersten Komponente (110) mit den dispergierten Nanoröhren, – Verdampfen des ersten Lösungsmittels der aus der ersten Komponente (110) und den dispergierten Nanoröhren bestehenden Mischung, wobei in der Mischung die Nanoröhren in einem Netzwerk (112) angeordnet und die Nanoröhren zumindest teilweise an die erste Komponente adsorbiert werden.

Description

• Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials.
• Batterien gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Nahezu beliebige elektrische Verbraucher können mit Batterien bestückt werden, um so elektrische Energie zu nutzen, welche aus einer Entladung der Batterie durch eine elektrochemische Redoxreaktion resultiert.
• Dabei ist „Batterie” der Oberbegriff für mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen oder galvanische Elemente, die zu einem Paket zusammengefasst in einem Batteriegehäuse untergebracht sind. Die Reaktion „Entladung”, welche die Energie zur Verfügung stellt, ist aus zwei Teilreaktionen zusammengesetzt, einem Oxidationsprozess an einer negativen Elektrode und einem Reduktionsprozess an einer positiven Elektrode. Die Elektrode, bei welcher die entsprechende Teilreaktion im Vergleich zur anderen Elektrode mit dem niedrigen Redoxpotenzial abläuft, ist die negative Elektrode, die andere die positive Elektrode. Bei der Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode durch den Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen an der positiven Elektrode die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über einen Reduktionsprozess aufgenommen wird. Der daraus resultierende Elektronenstrom fließt durch einen äußeren Verbraucherstromkreis. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen den Elektroden durch Ionen in einem ionisch leitenden Elektrolyten getragen, wobei die Ionen und Elektronenreaktionen in oder an der Elektrode miteinander gekoppelt sind.
• Im Gegensatz zu Primärzellen sind bei wieder aufladbaren Zellen die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel, sodass eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und zurück erfolgen kann.
• Lithium ist ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für Batterien. Dies rührt aus der Tatsache her, dass Lithium das negativste Standardpotenzial aller Elemente besitzt, was es ermöglicht hohe Zellspannungen zu realisieren. Ebenso sind mit Lithium theoretisch extrem hohe erreichbare Batteriekapazitäten erzielbar. Allerdings wird seit vielen Jahren an der Entwicklung geeigneter Elektrodenmaterialien zur Aufnahme und Abgabe von Lithiumionen in Verbindung mit entsprechenden Elektrolytmaterialien gearbeitet, um die hohe theoretische Energiedichte von Lilithiumbatterien in der Praxis überhaupt zu erreichen. Ein Elektrodenmaterial, mit welchem sich hohe Entladespannungen unter Beibehaltung einer hohen Kapazität realisieren lassen, sind Lithium-Phosphorverbindungen in der Form von Olivinen, wie zum Beispiel LiMPO₄, wobei M ein Metall wie Eisen, Mangan oder Kobalt ist.
• Zum Beispiel, offenbart J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997, S. 1188–1194, dass sich Phospho-Olivine als positives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien eignen.
• Ebenso beschäftigt sich J. Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 8, A960–A967, 2001 mit der Verwendung von Olivine-artigen Lithiumverbindungen als mögliches Kathodenmaterial für Lithiumbatterien.
• Die US 5,910,382 offenbart die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen mit einer geordneten Olivin- oder rhomboedrischen Nasicon-Struktur als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Alkaliionen-Batterien.
• Die in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen haben zwar den großen Vorteil einer effizienten Einlagerung von Lithiumionen in die Gitterstruktur der besagten Verbindungen, sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass die elektrische Leitfähigkeit solcher Lithiumverbindungen in der Form von Nanopartikeln nicht effizient genug ist, um als Elektrodenmaterial in einer Batterie in Verbindung mit der Ableitung von Elektronen Anwendung zu finden. Aus diesem Grund wurde dazu übergegangen, solche Lithiumverbindungen mit Kohlenstoff zu beschichten.
• Jedoch ergibt sich hier wiederum der Nachteil, dass eine solche Kohlenstoffbeschichtung nur wenig transparent für die Einlagerung von Lithiumionen ist, sodass insgesamt ein Kompromiss gefunden werden muss, welcher zwischen idealer Ionenleitfähigkeit und idealer elektrischer Leitfähigkeit liegt.
• US 5,955,218 A offenbart elektrochemische Zellen und ein Kathodenmaterial, wobei das Kathodenmaterial Hitze behandelndes Silber-Vanadiumoxid (SVO) umfasst. Zur Steigerung der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials wird ferner vorgeschlagen, Kohlenstoffmaterialien, wie zum Beispiel Kohlenstoff-Nanoröhren beizusetzen. Das Silber-Vanadiumoxid-Kathodenmaterial hat vorzugsweise eine kristalline Struktur, wobei nach einer Ausführungsform das Silber-Vanadiumoxid-Material zusammen mit dem Kohlenstoff-Material verpresst wird.
• Der Artikel „A novel network composite cathode of LiFePO₄/multiwalled carbon nanotubes with high rate capability for lithium ion batteries” von Li, X.; Kang, F.; Bai, X.; und Shen, W., veröffentlicht in ”Electrochemistry Communications, Vol. 9, 2007, No. 4, S. 663–666, ISSN 1388-2481, beschreibt die Herstellung einer neuen Netzwerk-Verbundkathode durch Mischung von LiFePO₄-Partikeln mit mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren für eine hohe Belastungsfähigkeit. Dabei werden die LiFePO₄-Partikel durch mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren verbunden um ein dreidimensionales Verbindungsnetzwerk zu bilden.
• Ferner beschreibt der Artikel: Mi C. H.; Zhang, X. G.; Zhao X. B.; Li H. L.: ”Synthesis and performance of LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/nano-carbon webs composite cathode” in: Materials Science and Engineering B, Vol. 129, 2006, S. 8–13, ISSN 0921-5107, ein LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/Kohlenstoff-Nanonetz Verbundkathodenmaterial, welches durch eine In-situ-Festkörperreaktion bei 700°C synthetisiert wurde, wobei Polypropylen als Reduktionsmittel und Kohlenstoffvorstufe verwendet wird.
• Das Dokument US 2007/0153362 A1 beschreibt eine Elektrode für ein elektro-optisches Gerät, welche ein Netzwerk aus Kohlenstoff-Nanoröhren beinhaltet.
• Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials zu schaffen.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird jeweils mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eines Elektrodenmaterials, wobei das Verfahren umfasst Bereitstellen einer ersten Komponente, wobei die erste Komponente Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPo₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthält. Des Weiteren werden Nanoröhren bereitgestellt, wobei die Nanoröhren in einem Lösungsmittel dispergiert sind, welches eine Supersäure und ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel CHCl₃ enthält. Die erste Komponente wird mit den dispergierten Nanoröhren gemischt und das Lösungsmittel wird verdampft.
• Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Nanoröhren durch das Lösungsmittel aufgrund der Supersäuren-Behandlung besser benetzt sind und dass aus diesem Grund eine wesentlich bessere Nanoröhren-Dispersion erhalten wird. Aus diesem Grund werden die elektrischen Nanoröhren-Nanoröhren-Kontakte verbessert, was in Kombination mit der Nanoröhren-p-Dotierung die Gesamtleitfähigkeit des Elektrodenmaterials um mindestens einen Faktor fünf im Falle von SOCl₂ erhöht.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Supersäure SOCl₂, Oleum, Trifluormethansulfonsäure, Floursulfonsäure, Fluorantimonsäure und Antimonpentafluorsäure.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren das Hinzufügen von Polyvinylidenfluorid gelöst in einem organischen Lösungsmiltel, nachdem das Lösungsmittel verdampft wurde. Dies hat den Vorteil, dass eine stabile Stütze für das Elektrodenmaterial bereitgestellt Ist, welche mit Elektrolyten für elektrochemische Zellen nach dem Stand der Technik kompatibel ist.
• In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von eines Elektrodenmaterials, wobei das Verfahren umfasst Bereitstellen einer ersten Komponente, wobei die erste Komponente Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthält. Das Verfahren umfasst des Weiteren das Bereitstellen von Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in einem Charge-Transfer-Komplex dispergiert sind, und Mischen der ersten Komponente (110) mit den dispergierten Nanoröhren. Schließlich wird das Lösungsmittel verdampft.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das das Charge-Transfer-Komplex-Lösungsmittel TCNQ (Tetra-Cyanoquinodimethan), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel NMP umfasst.
• Durch die zuvor beschriebenen Verfahren wird ein Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten und einer zweiten Komponente geschaffen, wobei die erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet ist. Des Weiteren umfasst die zweite Komponente Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in einem Netzwerk angeordnet sind, wobei die Nanoröhren entartet p-dotiert sind. Dies erhöht die gesamte Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials um mindestens einen Faktor fünf im Falle dessen, dass die Dotierung mittels SOCl₂ durchgeführt wurde. Bevorzugterweise sind die Nanoröhren zumindest teilweise an die erste Komponente adsorbiert.
• Das Elektrodenmaterial hat den Vorteil, dass es sowohl die Eigenschaften einer guten Einlagerungsfähigkeit von Lithiumionen in die erste Komponente und gleichzeitig die Eigenschaft einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch die Verwendung von in einem Netzwerk angeordneten Nanoröhren vereinigt. Damit kann ein ideales Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt werden, wobei durch ein individuelles Design der ersten Komponente die Ionen- Einlagerungsfähigkeit und damit das Redoxpotenzial für vorbestimmte Anwendungen verändert werden kann.
• Mit der Anordnung von Nanoröhren in einem Netzwerk wird gleichzeitig zwei wichtigen Aspekten Rechnung getragen: dies ist zum einen eine gute Permeabilität für die Ionen, die aufgrund der relativ geringen Nanoröhrendichte in einem solchen Nanoröhrennetzwerk gewährleistet ist. Damit können Ionen ohne Weiteres auf die Oberflächen der ersten Komponente auftreffen, welche ihrerseits selbst zumindest teilweise durchlässig für die Lithiumionen zur Einlagerung in der ersten Komponente sind. Der zweite Aspekt, dem Rechnung getragen werden kann, ist die effektive Ab- bzw. Weiterleitung von Elektronen über die Nanoröhren an einen externen Verbraucher. Aufgrund der Nanoröhrenvernetzung ist dabei die Perkolationsgrenze für eine gute elektrische Leitfähigkeit niedrig, womit die Menge an verwendeten Nanoröhren für ein solches Elektrodenmaterial gering gehalten werden kann. Dies ist insbesondere für Anwendungen relevant, bei welchen eine Massenproduktion von Elektrodenmaterial notwendig ist, da somit Materialeinsparungen im Vergleich zu bisher zum Beispiel in Batterien verwendeten Rußverbindungen möglich sind. Die Quervernetzung der Nanoröhren kann weiter mittels chemischer Funktionalisierung der Nanoröhren verbessert werden.
• Insbesondere metallische Kohlenstoff-Nanoröhren sind in der Lage, in hocheffizienter Weise eine Ableitung von Elektronen zu einem äußeren Stromverbrauch zu ermöglichen. Im Falle von Kohlenstoff-Nanoröhren sind Atome entlang einer Nanoröhrenseitenwand so angeordnet, dass die π-Orbitale überlappen und somit einen metallischen, eindimensionalen ballistischen Leiter zu bilden. Die daraus resultierende hohe elektrische Leitfähigkeit der Nanoröhren reduziert Ohmsche Verluste im Elektrodenmaterial signifikant. Da außerdem insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, wird auftretende Wärme bei der Verwendung des Elektrodenmaterials zum Beispiel in Batterien effizient an die Umgebung abgeleitet.
• Es sei hier angemerkt, dass anstatt von Nanoröhren auch Nanofasern mit einem Durchmesser in Mikrometer-, vorzugsweise im Nanometerbereich verwendet werden können.
• Bei der ersten Komponente kann es sich um Material mit einer Korngröße von weniger als 200 nm handeln, bevorzugter Weise lediglich wenigen Nanometern. Damit ist es möglich, eine hohe Elektrodenmaterialdichte zu realisieren, und gleichzeitig zu gewährleisten, dass aufgrund ihrer Feinkörnigkeit die erste Komponente das Nanoröhrennetzwerk weitgehend ausfüllt, sodass Elektronen effizient an das Nanoröhrennetzwerk abgeleitet bzw. von diesem aufgenommen werden können.
• Ferner kann es sich bei der ersten Komponente um Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S handeln.
• Damit kann eine hohe Vielfalt von Materialien verwendet werden, um somit je nach Anwendungszweck bei der Verwendung in Elektrolytzellen die Kapazität und Entladespannung individuell anzupassen. Dabei sind auch entsprechende Mischungen der besagten Verbindungen möglich.
• Bei den Nanoröhren kann es sich um Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Metalloxidnanoröhren handeln. Entscheidend ist hierbei jedoch, wie bereits oben erwähnt, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und bezüglich des Nanoröhrennetzwerks eine gute Permeabilität zur Einlagerung von Lithiumionen in die erste Komponente.
• Die Nanoröhren können chemisch funktionalisiert sein. Dabei kann eine solche chemische Funktionalisierung so gestaltet sein, dass eine optimale Kontaktwechselwirkung zwischen den verwendeten Elektrolyten, den Nanoröhren und der ersten Komponente besteht. Dies gewährleistet einen optimalen Elektronenabtransport über die Nanoröhren. Gleichzeitig ist des Weiteren auch ein optimaler Ionenaustausch möglich. Die Funktionalisierung der Nanoröhren kann des Weiteren für eine Verbindung der Nanoröhren untereinander durch eine Quervernetzung der Nanoröhren ausgebildet sein.
• Allgemein kann eine chemische Funktionalisierung durch Behandlung mit oxidierenden Säuren erfolgen. Ebenso möglich ist eine „nicht-kovalente” chemische Funktionalisierung durch Behandlung mit Netzmitteln wie SDS (Natriumdodecylsulfat), AOT (Natriumdioctylsulfosuccinat oder Tween^® 80.
• Die erste Komponente kann zumindest teilweise an die Nanoröhren adsorbiert sein. Dabei kann die Funktionalisierung so ausgebildet sein, dass die erste Komponente an die Nanoröhren aufgrund der Funktionalisierung adsorbiert ist. Eine Adsorption der ersten Komponente an die Nanoröhren ist hilfreich um, wie bereits oben erwähnt, eine optimale Dissipation der Elektronen zu gewährleisten, welche während der Redoxreaktion entstehen. Eine Adsorption der ersten Komponente an die Nanoröhren, als auch eine Verbindung der Nanoröhren untereinander kann durch Nanoröhren-Funktionalisierung erreicht werden. Des Weiteren kann, wenn nötig, ebenso eine chemische Oberflächenmodifikation der ersten Komponente durchgeführt werden. Ziel ist es, kovalente und nicht-kovalente Bindungen, durch entsprechende polare funktionale Gruppen, als auch durch Van-Der-Waals Bindungen, zwischen der ersten Komponente und den Nanoröhren und/oder den Nanoröhren selbst zu erhalten.
• Es sei hier angemerkt, dass bereits über die geringe Korngröße der ersten Komponente eine hervorragende Ausfüllung der Zwischenräume des Nanoröhrennetzwerks erreicht und damit hervorragende Kontaktverhältnisse zwischen der ersten Komponente und den elektrisch leitfähigen Nanoröhren geschaffen werden können. Durch jedoch eine zusätzliche Funktionalisierung der Nanoröhren in der Form, dass die Nanoröhren in die erste Komponente eingebettet sind, kann der Kontakt zwischen der ersten Komponente und den Nanoröhren weiter verbessert werden, wodurch die Effizienz bezüglich Kapazität und Entladespannung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials weiter erhöht wird.
• Ferner ist die Einlagerung der Lithiumionen im Wesentlichen reversibel sein. Dies ist notwendig, um damit ein Elektrodenmaterial zu realisieren, welches zum Beispiel in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen Verwendung finden kann.
• Die Nanoröhren können eine mechanisch selbsttragende Struktur bilden. Solch eine selbsttragende Struktur hat dabei den Vorteil einer einfachen mechanischen Handhabbarkeit, was insbesondere bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen den Einsatz von zusätzlichen Trägermaterialien und Bindemitteln unnötig macht, was die Herstellungskosten eines solchen Elektrodenmaterials reduziert und außerdem ungewollte chemische Reaktionen mit dem Bindemittel verhindert. Durch Verwendung einer selbstragenden Struktur von Nanoröhren kann eine freistehende Elektrode bereitgestellt werden. Das zuvor beschriebene Elektrodenmaterial kann verwendet werden um eine elektrochemische Zelle herzustellen, wobei die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Elektrolyten aufweist, wobei das Material von zumindest einer der Elektroden durch das zuvor beschriebene Elektrodenmaterial ausgebildet ist.
• Der Elektrolyt kann dabei Polymere und/oder organische Lösungsmittel und/oder Leitsalze enthalten. Damit ist es wiederum möglich, elektrochemische Zellen für verschiedene Anwendungsgebiete individuell zu designen. Dazu gehört neben der Kapazität, Entladespannungen und anderen elektrochemischen Eigenschaften auch deren Haltbarkeit, Temperaturstabilität usw.
• Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
• 1 eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle,
• 2 eine schematische Ansicht eines positiven Materials, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise an die erste Komponente adsorbiert sind,
• 3 ein Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials,
• 4 den Effekt von chemischer Dotierung auf die elektrische Leitfähigkeit eines Elektrodenmaterials,
• 5 die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Batterien, welche LiCoO₂-Verbundmaterialien als Elektrodenmaterial verwenden,
• 6 ein REM-Bild, in welchem die Feinstruktur von Nanoröhren, welche auf die Oberfläche von LiCoO₂ adsorbiert sind, klar gesehen werden kann.
• Die 1 zeigt eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle 100. Die elektrochemische Zelle besteht aus zwei Elektroden, der positiven Elektrode 106 und der negativen Elektrode 108. Sowohl die positive Elektrode 106 als auch die negative Elektrode 108 weisen jeweils elektrische Kontakte 102 und 104 auf, über welche Elektronen 122 aufgenommen oder abgegeben werden können. Im vorliegenden Beispiel der 1 ist zwischen den Kontakten 102 und 104 ein Messgerät 124 zwischengeschaltet, welches zur Anzeige eines Stromflusses zwischen den beiden Kontakten 102 und 104 dient.
• Im vorliegenden Beispiel trägt die positive Elektrode 106 das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, welches aus einem Nanoröhren-Netzwerk 112, der ersten Komponente 110 sowie in der ersten Komponente 110 eingelagerten Lithiumionen 114 besteht. Die elektrochemische Zelle 100 weist im vorliegenden Beispiel auf der negativen Elektrodenseite metallisches Lithium oder ein Graphitmaterial 116 auf, welches zu Interkalation oder Deinterkalation von Lithiumionen 114 geeignet ist.
• Beim Entladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 findet nun an der negativen Elektrodenseite ein solcher Deinterkalationsprozess statt, bei welchem Lithiumionen 114 freigesetzt werden, welche mittels des Elektrolyten 118 zur positiven Elektrodenseite transportiert werden. Grund für das Freisetzen der Lithiumionen und des Transports der Lithiumionen 114 von der negativen Elektrode 108 zur positiven Elektrode 106 ist das hohe Redoxpotenzial der ersten Komponente 110. Auf der positiven Elektrodenseite 106 werden daraufhin die Lithiumionen 114 in die erste Komponente 110 bzw. deren Gitterstruktur eingelagert.
• Gleichzeitig mit dem Freisetzen der positiv geladenen Lithiumionen findet auf der negativen Elektrodenseite 108 auch ein Freisetzen von Elektronen 122 statt, welche über den äußeren Stromkreis über die Kontakte 104 und 102 zur positiven Elektrodenseite 106 transportiert werden, um dort während der Aufnahme der Lithiumionen durch die erste Komponente für einen elektrischen Ladungsausgleich zu sorgen.
• Die Membran 120 ist ein Separator, welcher von dem Elektrolyten 118 durchsetzt ist. Er dient dazu, eine räumliche Abtrennung zwischen der positiven Elektrode 106 und der negativen Elektrode 108 zu schaffen. Dies ist notwendig, damit zwischen diesen beiden Elektroden kein elektrischer Kurzschluss entsteht. Bilden jedoch die negative und positive Elektrode 108 und 106 jeweils für sich eine mechanisch stabile Einheit, sodass ein ungewolltes Vermischen der jeweiligen Elektrodenmaterialien ausgeschlossen werden kann, so kann auf eine solche Membran 120 verzichtet werden, was das Herstellungserfahren der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vereinfacht. Dies kann insbesondere mit der Verwendung eines selbsttragenden Netzwerks von Nanoröhren, an welches die erste Komponente fest angebunden ist, realisiert werden.
• Es sei hier angemerkt, dass das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial nach Anpassen des Redoxpotenzials sowohl auf der positiven Elektrodenseite 106 als auch auf der negativen Elektrodenseite 108 eingesetzt werden kann. Vorzugsweise findet jedoch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial wie in der 1 dargestellt auf der positiven Elektrodenseite 106 Verwendung.
• Es sei außerdem noch darauf verwiesen, dass für einen Ladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 reversibel die umgekehrten Prozesse stattfinden, wie sie oben bereits für einen Entladevorgang beschrieben wurden. Beim Ladevorgang fließen die Elektronen 122 von der positiven Elektrode 106 über den Kontakt 102 zum Kontakt 104 der negativen Elektrode. Gleichzeitig werden Lithiumionen aufgrund der Durchlässigkeit der ersten Komponente aus der ersten Komponente bzw. deren Gitterstruktur herausgelöst um über den Elektrolyt 118 zur negativen Elektrode transportiert zu werden. Dort wiederum werden die Ionen in die entsprechenden Graphitschichten 116 interkaliert.
• Die 2 zeigt die positive Elektrode 106 der 1, welche aus der ersten Komponente 110 und Nanoröhren 112 besteht, wobei die Nanoröhren 112 zumindest teilweise an die erste Komponente 110 adsorbiert sind. Zum Beispiel umfasst die erste Komponente LiMnPO₄, wobei die positive Elektrode 106 durch mechanische Vermischung von LiMnPO₄ und Nanoröhren erhalten worden sein könnte. Bevorzugter Weise stehen die Nanoröhren in elektrischem und/oder mechanischem Kontakt miteinander. Solch ein Nanoröhren-Netzwerk 112 in Kombination mit der Einschränkung, dass die Nanoröhren 112 zumindest teilweise an die erste Komponente 110 angelagert sind, hat den Vorteil, dass eine positive Elektrode 106 bereitgestellt werden kann, welche mechanisch selbsttragend ist und eine herausragende elektrische Leitfähigkeit aufweist, was ein wichtiger Aspekt zur Verwendung in elektrochemischen Zellen ist.
• Die 3 zeigt ein Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. In Schritt 200 werden Nanoröhren bereitgestellt und in Schritt 202 werden die Nanoröhren mit einem Lösungsmittel vermischt, welches eine Supersäure wie SOCl₂und ein Lösungsmittel wie CHCl₃enthält, was eine Nanoröhren-Dispersion ergibt. Des Weiteren wird eine fertig synthetisierte erste Komponente bereitgestellt, zum Beispiel LiMnPO₄. Daraufhin werden die erste Komponente und die dispergierten Nanoröhren gemischt, in Schritt 204 getrocknet und das resultierende Pulver wird in Schritt 206 mit Polyvinylidenfluorid (PVDF) gemischt, welches selbst in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel gelöst ist. Bei einem solchen Lösungsmittel kann es sich beispielsweise um NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidon) handeln. Das Mischverfahren vor dem Schritt 204 führt zu einer homogenen Suspension, welche direkt auf entsprechende Kontaktflächen als Elektrodenmaterial aufgebracht werden kann. Das getrocknete Material enthält schließlich LiMnPO₄ in einer fein verteilten Art und Weise, welches homogen in eine Netzwerk von Nanoröhren eingebettet ist. Damit kann eine einfache und kosteneffiziente Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials realisiert werden.
• Eine alternative Dotierung der Nanoröhren kann ebenso unter Verwendung von TCNQ (Tetra-Cyanoquinodimethan), gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise NMP, durchgeführt werden. In diesem Fall wird die fertig synthetisierte erste Komponente bereitgestellt, zum Beispiel LiMnPO₄, und wiederum mit den gelösten Nanoröhren gemischt. Das getrocknete Material enthält schließlich LiMnPO₄ in einer fein verteilten Art und Weise. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass TCNQ kompatibel mit NMP ist und daher direkt mit Nanoröhren, gelöstem PVDF und LiMnPO₄ vermischt werden kann, um den Verbundwerkstoff herzustellen.
• Die 4 zeigt den Effekt, welcher chemisches Dotieren auf die elektrische Leitfähigkeit eines Elektrodenmaterials, hier zum Beispiel LiCoO₂ hat. Die größte Verbesserung der Leitfähigkeit wird für Probe 706 beobachtet, welche LiCoO₂, 1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren und PVDF als Bindemittel enthält, wobei des Weiteren SOCl₂ als Dotiermittel auf die Nanoröhren angewendet wurde. Im Gegensatz zu Probe 706 wurde Probe 704 unter Verwendung von TCNQ als Dotiermittel hergestellt. Probe 702 enthält lediglich LiCoO₂, 1 Gew.-% Nanoröhren und PVDF, wohingegen Probe 700 LiCoO₂ und PVDF enthält. Die Leitfähigkeit wurde mittels eines Zwei-Punkt-Verfahrens auf gepressten Presslingen unter Verwendung von PVDF als Bindemittel gemessen.
• Die 5 zeigt die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Batterien unter Verwendung von LiCoO₂ Verbundmaterialien als ein Elektrodenmaterial. Die feine Verteilung von Nanoröhren, welche durch mechanisches Mischen erhalten wurde, verbessert signifikant sowohl die Kapazität als auch die Leistungsfähigkeit. 5 zeigt, dass die Entladecharakteristik des LiCoO₂-Verbundmaterials, welches lediglich 0,5 Gew.-% von Nanoröhren enthält, vergleichbar ist, mit der von 10 Gew.-% Carbon Black für einen breiten Bereich von Entladungsraten.
• Die feine Verteilung von Nanoröhren, welche auf der Oberfläche von LiCoO₂ adsorbiert sind, kann deutlich in dem REM-Bild der 6 gesehen werden.
• Bezugszeichenliste

100

Elektrochemische Zelle

102

Kontakt

104

Kontakt

106

Positive Elektrode

108

Negative Elektrode

110

Erste Komponente

112

Zweite Komponente (Nanoröhren-Netzwerk)

114

Lithiumionen

116

Lithium interkalierter Graphit

118

Elektrolyt

120

Membran

122

Elektronen

124

Messgerät

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials mit zumindest einer ersten (110) und einer zweiten (112) Komponente, wobei die zweite Komponente Nanoröhren umfasst, wobei das Verfahren umfasst: – Bereitstellen der ersten, zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildeten Komponente (110), wobei die erste Komponente (110) Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba oder Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn oder Ti und X = Si, P, As oder S enthält, – Bereitstellen der Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in einem ersten Lösungsmittel, welches eine Supersäure enthält, zum Erhalt der entartet p-dotierten Nanoröhren, dispergiert werden, – Mischen der ersten Komponente (110) mit den dispergierten Nanoröhren, – Verdampfen des ersten Lösungsmittels der aus der ersten Komponente (110) und den dispergierten Nanoröhren bestehenden Mischung, wobei in der Mischung die Nanoröhren in einem Netzwerk (112) angeordnet und die Nanoröhren zumindest teilweise an die erste Komponente adsorbiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Supersäure SOCl₂, Oleum, Trifluormethansulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Fluorantimonsäure oder Antimonpentafluorsäure umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 1 oder 2, des Weiteren umfassend Hinzufügen von Polyvinylidenfluorid, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, nachdem das erste Lösungsmittel verdampft wurde und die Mischung bestehend aus der ersten Komponente (110) und den dispergierten Nanoröhren getrocknet wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyvinylidenfluorid in N-Methyl-2-Pyrolidon gelöst bereitgestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials mit zumindest einer ersten (110) und einer zweiten (112) Komponente, wobei die zweite Komponente Nanoröhren umfasst, wobei das Verfahren umfasst: – Bereitstellen der ersten, zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildeten Komponente (110), wobei die erste Komponente (110) Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba oder Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn oder Ti und X = Si, P, As oder S enthält, – Bereitstellung der Nanoröhren, wobei die Nanoröhren in einem Charge-Transfer-Komplex-Lösungsmittel zum Erhalt der entartet p-dotiert Nanoröhren dispergiert sind, wobei das Charge-Transfer-Komplex-Lösungsmittel Tetra-Cyanoquinodimethan, gelöst in einem ersten organischen Lösungsmittel, enthält, – Mischen der ersten Komponente (110) mit den dispergierten Nanoröhren, – Verdampfen des ersten Lösungsmittels der aus der ersten Komponente (110) und den Nanoröhren bestehenden Mischung, wobei in der Mischung die Nanoröhren in einem Netzwerk (112) angeordnet und die Nanoröhren zumindest teilweise an die erste Komponente adsorbiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein erstes Lösungsmittel verwendet wird, das NMP enthält.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 5 bis 6, des Weiteren umfassend das Hinzufügen von Polyvinylidenfluorid, welches in einem zweiten organischen Lösungsmittel gelöst wird, bevor das erste organische Lösungsmittel verdampft wurde.

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