DE102021130384A1 - Leitfähige füllstoff-vorläuferdispersionen aufkohlenstoff-basis für batterieelektroden und verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Leitfähige füllstoff-vorläuferdispersionen aufkohlenstoff-basis für batterieelektroden und verfahren zu deren herstellung und verwendung Download PDF

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Anita Luong
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Abstract

Eine leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion wird bereitgestellt, die ein leitfähiges Teilchen auf Kohlenstoffbasis enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kombinationen davon. Ein stabilisierendes Polymer umfasst Polyvinyl-4-pyridin (PVPy). Die Dispersion enthält auch ein Lösungsmittel. Die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion ist für mehr als oder gleich etwa 7 Tage im Wesentlichen frei von Synärese. Verfahren zur Herstellung der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion und Elektroden aus der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine stabile, leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion mit Nanoteilchen auf Kohlenstoffbasis, die gleichmäßig verteilt und stabil sind und zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter elektrochemischer Leistung verwendet werden können.
  • Leitfähige Füllstoffe auf Kohlenstoffbasis können sowohl den negativen (Anode) als auch den positiven (Kathode) Elektroden elektrochemischer Zellen wie Lithiumionen-Batterien (LIB) hinzugefügt werden, die in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs) verwendet werden können. Diese leitfähigen Kohlenstofffüllstoffe dienen dazu, die elektrische Leistung zu verbessern, z.B. um den elektronischen Innenwiderstand der Elektrode zu verringern. Diese kohlenstoffbasierten Additive haben jedoch eine viel größere Oberfläche als die Teilchen des elektroaktiven Materials, und es ist schwieriger, sie während der Elektrodenbildung gleichmäßig in der Elektrodenaufschlämmung zu verteilen.
  • Darüber hinaus haben bestimmte leitfähige Additive auf Kohlenstoffbasis, wie Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), nicht nur eine große Oberfläche, sondern auch ein hohes Aspektverhältnis. Im Allgemeinen kann das Aspektverhältnis (AR) definiert werden als AR = L/W, wobei L die Länge der längsten Achse und W die Breite des Teilchens ist. Beispiele für hohe Aspektverhältnisse reichen von etwa 100 bis etwa 5.000 oder mehr. Solche Teilchen mit hohem Aspektverhältnis erschweren die Herstellung einer homogenen Verteilung in einer gebildeten Elektrode zusätzlich. Die Schwierigkeit bei der Herstellung einer gleichmäßigen oder homogenen Dispersion von Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis besteht zum einen darin, die in den eingehenden Pulvern vorhandenen physikalischen Agglomerate wirksam zu entflechten bzw. entbündeln, und zum anderen darin, eine angemessene kolloidale Stabilität für eine lösungsmittelbasierte Dispersion zu erreichen, die eine Reagglomeration der Teilchen verhindert.
  • Eine verbesserte Gleichmäßigkeit bei der Dispersion dieser kohlenstoffbasierten Füllstoffe fördert die optimale elektrochemische Leistung einer Elektrode. Es ist wünschenswert, Verfahren zur Herstellung von Elektroden zu entwickeln, die die Agglomeration minimieren, um eine gleichmäßige Verteilung von leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in den gebildeten Elektroden zu erreichen und stabile Dispersionen solcher leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis als Elektrodenvorläufer zu entwickeln.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • In bestimmten Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, die ein leitfähiges Teilchen auf Kohlenstoffbasis enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) oder Kombinationen davon. Die Vorläuferdispersion enthält auch ein stabilisierendes Polymer einschließlich Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) und ein Lösungsmittel. Die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion ist für mehr als oder gleich etwa 7 Tage im Wesentlichen frei von Synärese.
  • In einem Aspekt umfasst das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP).
  • In einem Aspekt ist das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden.
  • In einem Aspekt umfasst das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis:
    • Graphen-Nanoplättchen (GNP) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion;
    • Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 12 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; oder
    • Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion.
  • In einem Aspekt ist das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis zu mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden. Das Lösungsmittel ist zu mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden. Das stabilisierende Polymer ist zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden.
  • In einem Aspekt ist das stabilisierende Polymer mit einer Beladung von mehr als oder gleich etwa 3 mg/m2 bis weniger als oder gleich etwa 5 mg/m2 bezüglich einer Oberfläche des leitfähigen Teilchens auf Kohlenstoffbasis vorhanden.
  • In einem Aspekt ist das stabilisierende Polymer zu mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden.
  • In einem Aspekt ist die Elektroden-Vorläuferdispersion für mehr als oder gleich etwa 30 Tage lagerstabil.
  • In bestimmten anderen Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, das das Mischen von leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in eine Flüssigkeit bei einer hohen Scherrate zum Entbündeln bzw. Entflechten umfasst. Die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kombinationen davon. Das Verfahren umfasst ferner die Einführung eines stabilisierenden Polymers, das Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) enthält, und ein Lösungsmittel in die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis, um den leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläufer zu bilden. Die leitfähige Füllstoffdispersion für die Elektrode ist im Wesentlichen für mehr als oder gleich etwa 7 Tage frei von Synärese.
  • In einem Aspekt ist der Feststoffgehalt während des Mischens größer als oder gleich etwa 20 Gew.-% Feststoffe bis kleiner als oder gleich etwa 60 Gew.-% Feststoffe.
  • In einem Aspekt ist das Mischen im Wesentlichen frei von Mahl- oder Schleifmitteln.
  • In einem Aspekt wird das stabilisierende Polymer mit einer Beladung von mehr als oder gleich etwa 3 mg/m2 bis weniger als oder gleich etwa 5 mg/m2 bezüglich einer Oberfläche des leitfähigen Teilchens auf Kohlenstoffbasis hinzugefügt, um Reagglomeration zu unterdrücken.
  • In einem Aspekt ist das stabilisierende Polymer zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden.
  • In einem Aspekt umfassen die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis:
    • Graphen-Nanoplättchen (GNP) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion;
    • Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 12 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; oder
    • Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion.
  • In noch anderen Aspekten bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, das das Mischen einer leitfähigen Füllstoff-Vorläuferdispersion mit einem Bindemittel und elektroaktiven Materialteilchen zur Bildung einer Aufschlämmung umfasst. Die leitfähige Füllstoff-Vorläuferdispersion für die Elektrode enthält ein leitfähiges Teilchen auf Kohlenstoffbasis, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kombinationen davon, ein stabilisierendes Polymer einschließlich Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) und ein Lösungsmittel. Das Verfahren umfasst ferner das Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor und das Trocknen der Aufschlämmung, um eine auf dem Stromkollektor angeordnete aktive Elektrodenschicht zu bilden.
  • In einem Aspekt umfasst das Verfahren außerdem die Konsolidierung der aktiven Elektrodenschicht und des Stromkollektors.
  • In einem Aspekt enthält eine getrocknete aktive Elektrodenschicht mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis, mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% der Teilchen aus elektroaktivem Material und mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers einschließlich des Bindemittels und des stabilisierenden Polymers.
  • In einem Aspekt umfassen die elektroaktiven Materialteilchen Silicium.
  • In einem Aspekt sind die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis gleichmäßig in der Elektrode verteilt.
  • In einem Aspekt enthält die Aufschlämmung die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, die Teilchen aus elektroaktivem Material in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-%, das Lösungsmittel in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und eine Gesamtmenge an Bindemittel und stabilisierendem Polymer in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für eine elektrochemische Batteriezelle zum zyklischen Bewegen von Lithiumionen.
    • 2 zeigt die Hysterese eines Scherverdünnungsprofils für eine Vergleichs-Dispersion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel ohne stabilisierendes Polymer.
    • 3 zeigt die Hysterese eines Scherverdünnungsprofils für eine gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellte Dispersion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in einem NMP-Lösungsmittel mit einem stabilisierenden Polymer in Form von aromatischem Polyvinyl-4-pyridin (PVPy).
    • 4 ist ein Balkendiagramm der Viskositätshysterese in der scherverdünnenden Rheologie für verschiedene Dispersionen mit 0,3 % G/G Single Wall Nanotube (SWNT) in NMP-Lösungsmittel.
    • 5 ist ein Balkendiagramm, das die Verringerung des Kohlenstoffporenvolumens nach dem Mahlen zusammenfasst.
    • 6 zeigt die Mahlintensität für verschiedene Teilchen auf Kohlenstoffbasis, die durch viskoses Erhitzen der jeweiligen bevorrateten Kohlenstoffdispersion überwacht wurde.
    • 7 zeigt die Teilchengrößenverteilung (PSD) von entbündelten Kohlenstoff-Nanofaser (CNF)-Agglomeraten mit höherer Dispersion von Feststoffen in einem NMP-Lösungsmittel.
    • 8 zeigt einen Vergleich der scherverdünnenden Rheologie zwischen einem Graphen-Nanoplättchen (GNP) mit 15 % und handelsüblichen einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit 0,4 % in NMP-Lösungsmittel.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt Vorläufer bzw. Vorstufen für die Herstellung verbesserter Elektroden für elektrochemische Hochleistungs-Lithiumionen-Zellen (z.B. Lithiumionen-Batterien) und Verfahren zur Herstellung der Vorläufer und verbesserter Elektroden für eine elektrochemische Zelle bereit, die die oben beschriebenen Herausforderungen mit einer gleichmäßigen Verteilung von Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis angehen können. Die vorliegende Technologie bezieht sich auf die Herstellung verbesserter elektrochemischer Zellen, insbesondere Lithiumionen-Batterien. In verschiedenen Fällen werden solche Batterien in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen.
  • Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Lithiumionen-Batterie oder Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Die elektrochemische Zelle oder Lithiumionen-Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22 (auch als negative Elektrodenschicht 22 bezeichnet), eine positive Elektrode 24 (auch als positive Elektrodenschicht 24 bezeichnet) und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22 bzw. 24 angeordnet ist. Der Raum zwischen (z.B. dem Separator 26) der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 kann mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. Wenn sich im Inneren der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 Poren befinden, können die Poren auch mit dem Elektrolyten 30 gefüllt sein. In alternativen Ausführungsformen ist ein Separator 26 nicht enthalten, wenn ein Festelektrolyt verwendet wird.
  • Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
  • Die negative Elektrodenanordnung kann einen Stromkollektor 32 für die negative Elektrode umfassen, der an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert ist, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 positioniert sein, um die positive Elektrodenanordnung zu bilden. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen unterbrechbaren Stromkreis 40. Eine Lastvorrichtung 42 in der Schaltung 40 verbindet die negative Elektrode 22 (über ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über ihren Stromkollektor 34).
  • Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt.
  • Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an eingelagertem Lithium enthält. Das eingelagerte Lithium an der negativen Elektrode 22 wird während der Entladung oxidiert, um Elektronen und Lithiumionen zu erzeugen, die durch den externen Stromkreis 40 bzw. den Separator 26 zur positiven Elektrode 24 fließen. Die Lithiumionen-Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle geladen oder wieder mit Strom/Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 erzwingt den ansonsten nicht spontanen Fluss von Elektronen zurück zur negativen Elektrode 22 durch den externen Stromkreis 40 und von Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, um diese mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch während der nächsten Batterieentladung aufzufüllen.
  • Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem eine Wechselstromsteckdose und ein Kfz-Wechselstromgenerator.
  • Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingefügt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22 bzw. 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) bereitstellen, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern. Der Separator 26 enthält auch die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des Zyklus von Lithiumionen, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern. Der Separator 26 kann z.B. einen mikroporösen polymeren Separator enthalten, der ein Polyolefin oder andere, Fachleuten bekannte Materialien enthält.
  • Obwohl nicht dargestellt, können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 in verschiedenen Aspekten durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der SSE erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22 bzw. 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert.
  • In vielen Konfigurationen der Batterie werden jeweils der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. einige Mikrometer oder einen Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes Energiepaket zu erhalten. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40.
  • Außerdem kann die Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 20 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die Batterie 20 kann jedoch auch eine Festkörperbatterie sein, die einen Festkörperelektrolyten enthält, der einen anderen Aufbau haben kann, wie den Fachleuten bekannt ist.
  • Die negative Elektrode (z.B. die negative Elektrode 22) enthält in verschiedenen Aspekten ein erstes negatives elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. In bestimmten Variationen können die ersten negativen elektroaktiven Materialien mit einem elektronisch leitfähigen Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem hier beschriebenen polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert.
  • Das erste elektroaktive Material kann Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silicium-Einlagerungsverbindungen, zinnhaltige Verbindungen, Lithiumlegierungen und Lithiumtitanat Li4+xTi5O12 umfassen, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie z.B. Li4Ti5O12 (LTO), bei dem es sich um ein nanostrukturiertes LTO handeln kann. Beispiele für siliciumhaltige Legierungen, wie binäre und ternäre Legierungen, die als Lithium-Silicium-Einlagerungsverbindungen dienen können, sind unter anderem Silicium (Si), Siliciumoxid, Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo und ähnliche.
  • Zusätzlich kann die negative Elektrode 22 ein elektrisch leitfähiges Material und ein polymeres Bindemittel enthalten. Im Allgemeinen können ausgewählte elektrisch leitfähige Materialien in einer Elektrode, wie der negativen Elektrode 22, enthalten sein, um die elektronische Leitung zu verbessern, einschließlich des lokalen und elektronischen Transports in großem Maßstab. Beispiele für typische elektrisch leitfähige Materialien sind unter anderem Ruß (wie KETJEN™-Ruß), Graphit, Acetylenruß (wie DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanofasern, Graphen, Graphen-Nanoplättchen, Graphenoxid, stickstoffdotierter Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl), Flüssigmetalle (z.B. Ga, GalnSn), ein leitfähiges Polymer (z.B. Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen) und Kombinationen davon.
  • Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung können bestimmte Teilchen mit hohem Aspektverhältnis als elektrisch leitfähiges Material verwendet und gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung, wie hier beschrieben, hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, können beispielhafte hohe Aspektverhältnisse beispielsweise von etwa 100 bis etwa 5.000 oder mehr reichen. Ein solches elektrisch leitfähiges Material in Teilchenform kann eine axiale Geometrie aufweisen. Der Begriff „axiale Geometrie“ bezieht sich auf Teilchen, die im Allgemeinen eine faserige, rohrförmige, stabförmige oder anderweitig zylindrische Form mit einer ersichtlichen länglichen Achse haben. Andere Teilchen mit hohem Aspektverhältnis können Plättchen sein. Insbesondere kann es sich bei diesen leitfähigen Additiven auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis um Nanoteilchen handeln, die „Nanogröße“ oder „Nanometergröße“ haben und mindestens eine räumliche Dimension aufweisen, die kleiner als etwa 10 µm (d.h. 10.000 nm), optional kleiner als etwa 1 µm (d.h. 1.000 nm), optional kleiner als etwa 0,5 µm (d.h. 500 nm), optional kleiner als etwa 0,4 µm (d.h. 400 nm), optional kleiner als etwa 0,3 µm (d.h. 300 nm), optional kleiner als etwa 0,2 µm (d.h. 200 nm) und in bestimmten Variationen optional kleiner als etwa 0,1 µm (d.h. 100 nm) ist. Solange mindestens eine Dimension des Nanoteilchens in die oben beschriebene Nanogröße fällt (z.B. der Durchmesser), können eine oder mehrere andere Achsen durchaus die Nanogröße überschreiten (z.B. die Länge und/oder Breite). Zu den leitfähigen Additiven auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis im Nanometerbereich, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, können beispielsweise Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) gehören.
  • Graphen-Nanoplättchen beziehen sich im Allgemeinen auf ein Nanoplättchen oder einen Stapel von Graphenschichten. Als nicht einschränkendes Beispiel haben die Graphen-Nanoplättchen eine durchschnittliche seitliche Abmessung von mehr als oder gleich etwa 100 nm bis weniger als oder gleich etwa 30 µm und eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 250 nm, zum Beispiel von etwa 1 nm bis etwa 250 nm.
  • Kohlenstoff-Nanofasern werden in der Regel durch Karbonisierung oder Graphitierung von Fasern aus Kohlenstofffaser-Vorläufermaterialien hergestellt, wie z.B. Polyacrylnitril (PAN), Petroleumpech oder Rayon-Vorläufermaterialien. Kohlenstofffasern und Graphitfasern werden bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt und wärmebehandelt und haben daher einen unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt. In der Regel besteht eine Kohlenstofffaser zu mindestens 90 Gew.-% aus Kohlenstoff. Bei den Kohlenstoff-Nanofasern kann es sich um gehackte oder gemahlene Fäden handeln.
  • Bei Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) kann es sich um einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWNT) handeln, die eine Graphenschicht umfassen, oder um mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWNT), die mehrere Schichten von Graphenschichten umfassen, die konzentrisch angeordnet oder ineinander verschachtelt sind. Ein einwandiges Nanoröhrchen (SWNT) ähnelt einer flachen Graphenplatte, die zu einem Zylinder gerollt ist. Ein mehrwandiges Nanoröhrchen (MWNT) ähnelt gestapelten Platten, die zu Zylindern aufgerollt wurden. In bestimmten Aspekten handelt es sich bei den Kohlenstoff-Nanoröhrchen um einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWNTs).
  • In bestimmten Aspekten sind die elektrisch leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis auch Teilchen mit großer Oberfläche, zum Beispiel mit einer Oberfläche von mehr als oder gleich etwa 25 m2/g, mehr als oder gleich etwa 50 m2/g, mehr als oder gleich etwa 65 m2/g, mehr als oder gleich etwa 75 m2/g, mehr als oder gleich etwa 100 m2/g, mehr als oder gleich etwa 250 m2/g, mehr als oder gleich etwa 500 m2/g, mehr als oder gleich etwa 750 m2/g, mehr als oder gleich etwa 1.000 m2/g, mehr als oder gleich etwa 1.200 m2/g, oder mehr als oder gleich etwa 1.500 m2/g; von mehr als oder gleich etwa 25 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 75 m2/g, mehr als oder gleich etwa 50 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 100 m2/g, mehr als oder gleich etwa 25 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 1.500 m2/g, mehr als oder gleich etwa 250 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 1.500 m2/g, in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 250 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 750 m2/g, mehr als oder gleich etwa 500 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 750 m2/g, oder alternativ mehr als oder gleich etwa 750 m2/g bis weniger als oder gleich etwa 1.500 m2/g.
  • In einer porösen Verbundelektrode kann ein polymeres Bindemittel eine Matrix bilden, die das erste negative elektroaktive Material und das elektrisch leitende Material in der negativen Elektrode mit Poren in Position hält. Das polymere Bindemittel kann in einer Elektrode mehrere Funktionen erfüllen, darunter: (i) die elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten der Verbundelektrode zu ermöglichen, (ii) die Integrität der Elektrode zu gewährleisten, z.B. die Integrität der Elektrode und ihrer Komponenten sowie ihre Haftung mit dem Stromkollektor, und (iii) an der Bildung der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) teilzunehmen, die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithium-Einlagerung überwiegend durch die SEI bestimmt wird.
  • Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „polymeres Bindemittel“ Polymervorläufer ein, die zur Bildung des polymeren Bindemittels verwendet werden, z.B. Monomere oder Monomersysteme, die jedes der oben offenbarten polymeren Bindemittel bilden können. Solche Vorläufer können auch einen Träger oder ein Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind u.a., aber nicht ausschließlich, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Poly(acrylsäure) PAA, Polyimid, Polyamid, Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon.
  • In einigen Ausführungsformen kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer oder ein wässriges Polymer sein. Insbesondere kann das polymere Bindemittel ein nichtwässriges, lösungsmittelbasiertes Polymer sein, das einen geringeren Kapazitätsabfall aufweist, ein robusteres mechanisches Netzwerk und verbesserte mechanische Eigenschaften bietet, um die Ausdehnung der Siliciumteilchen besser zu bewältigen, und eine gute chemische und thermische Beständigkeit besitzt. Das polymere Bindemittel kann beispielsweise Polyimid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, ein Salz (z.B. Kalium, Natrium, Lithium) der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder eine Kombination davon umfassen. Das erste negative elektroaktive Material kann mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien (wie den oben beschriebenen leitfähigen Additiven auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis) und mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt werden. Zum Beispiel können die ersten elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit einem oder mehreren solcher Bindemittel aufgeschlämmt werden.
  • In verschiedenen Aspekten kann das erste negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, von mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 90 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 95 Gew.-% oder optional etwa 98 Gew.-% vorhanden sein; oder von mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% der elektroaktiven Materialteilchen, optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%.
  • Zusätzlich oder alternativ können die elektrisch leitfähigen Teilchen, wie z.B. leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis, in der negativen Elektrode kumulativ in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 15 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein. Die elektrisch leitfähigen Teilchen, wie z.B. leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis, können in der negativen Elektrode kumulativ in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das polymere Bindemittel in der negativen Elektrode in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-%, mehr als oder gleich etwa 15 Gew.-% oder mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode, vorhanden sein. Das polymere Bindemittel kann zu mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional zu mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% vorhanden sein.
  • Der negative Stromkollektor 32 kann Metall enthalten, beispielsweise eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -sieb, ein geschlitztes oder gewebtes Netz oder Streckmetall. Der negative Stromkollektor 32 kann aus Kupfer, Aluminium, Nickel oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist.
  • In einigen Ausführungsformen kann die negative Elektrode 22 enthalten: (i) das erste elektroaktive Material in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode; (ii) das elektrisch leitfähige Material und insbesondere die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode; und (iii) eine kumulative Menge an Polymeren, einschließlich eines polymeren Bindemittels und eines stabilisierenden Polymers, wie weiter unten erläutert, in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%; optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der negativen Elektrode.
  • Die positive Elektrode 24 kann aus einem zweiten positiven elektroaktiven Material gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithiumionen-Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindemittel zur strukturellen Verstärkung des aktiven Materials auf Lithiumbasis und ein elektrisch leitfähiges Material, einschließlich der oben beschriebenen leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis, enthalten. Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide.
  • Ein zweites positives elektroaktives Material für eine positive Elektrode 24 kann eine Schichtoxidkathode, eine Spinellkathode, eine Polyanionkathode, eine Lithium-Schwefel-Kathode oder ähnliches sein. In bestimmten Ausführungsformen kann die positive Elektrode 24 beispielsweise Schichtoxidkathoden (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) oder ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis umfassen, ausgewählt sind die aus LiNixMnyCo1-x-yO2 (mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, allgemein als „NMC“ bezeichnet), NMC111, NMC523, NMC622, NMC721, NMC811, LiNixMn1-xO2 (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li1+xMO2 (wobei M eines oder mehrere der Elemente Mn, Ni, Co und AI ist und 0 ≤ x ≤ 1) (zum Beispiel LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMnO2, LiNi0,5Mn0,5O2, NCA und dergleichen). Spinell-Kathoden umfassen ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, ausgewählt aus Lithium-Manganoxid (Li(1+x)Mn(2-x)O4), wobei x typischerweise kleiner als 0,15 ist, einschließlich LiMn2O4 (LMO) und Lithium-Mangan-Nickeloxid LiMn1,5Ni0,5O4 (LMNO). Kathoden vom Olivin-Typ enthalten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, wie z.B. LiV2(PO4)3, LiFePO4, LiCoPO4 und LiMnPO4. Kathoden vom Typ Tavorit enthalten z.B. UVPO4F. Kathoden vom Borat-Typ enthalten z.B. eines oder mehrere von LiFeBO3, LiCoBO3 und LiMnBO3. Kathoden vom Silikat-Typ enthalten z.B. Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 und LiMnSiO4F. Lithium-Schwefel-basierte Kathoden umfassen schwefelbasierte elektroaktive Materialien, zum Beispiel elementaren Schwefel (S) und/oder Li2Sx, wobei 1 ≤ x ≤ 8 ist, zum Beispiel eines oder mehrere von S, S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S. In noch weiteren Variationen kann die positive Elektrode ein oder mehrere andere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. ein oder mehrere von Dilithium(2,5-dilithiooxy)terephthalat und Polyimid. In verschiedenen Aspekten kann das positive elektroaktive Material optional beschichtet (z.B. mit LiNbO3 und/oder Al2O3) und/oder dotiert sein (z.B. mit einem oder mehreren von Magnesium (Mg), Aluminium (AI) und Mangan (Mn)).
  • In anderen Variationen kann das positive elektroaktive Material enthalten geschichtete Materialien wie Lithium-Cobaltoxid (LiCoO2), Lithium-Nickeloxid (Li-NiO2), ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(NixMnyCoz)O2), wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1, z.B. LiMn0,33Ni0,33Co0,33O2, oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi(1-x-y)CoxMyO2, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und M Al, Mn oder dergleichen sein kann. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisenfluorophosphat (Li2FePO4F) können ebenfalls verwendet werden.
  • Wie bei der negativen Elektrode kann die positive Elektrode 24 zweite positive elektroaktive Materialien enthalten, die mit einem elektronisch leitfähigen Material (z.B. leitfähige Additive auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis) und/oder mindestens einem polymeren Bindemittel und einem stabilisierenden Polymer wie oben beschrieben in den relativen Mengen vermischt sind, die oben im Zusammenhang mit der negativen Elektrode beschrieben wurden.
  • Der positive Stromkollektor 34 kann Metall enthalten, z.B. eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -sieb, ein geschlitztes oder gewebtes Netz oder Streckmetall. In bestimmten Variationen kann der positive Stromkollektor 34 aus Aluminium, rostfreiem Stahl und/oder Nickel oder anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Materialien gebildet sein, die Fachleuten bekannt sind.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläufers in Form einer Teilchendispersion auf Kohlenstoffbasis bereit, die vorteilhafterweise ein lagerstabiles Kolloid liefert, das zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter elektrischer Leistung verwendet werden kann. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, sei es eine negative Elektrode (z.B. negative Elektrode 22) oder eine positive Elektrode (z.B. positive Elektrode 24), werden hier ebenfalls bereitgestellt. Die hier beschriebenen Verfahren können vorteilhaft für Prozesse im kleinen oder großen Maßstab eingesetzt werden.
  • In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion bereit. Das Verfahren kann das Mischen von in einer Flüssigkeit dispergierten leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis bei hoher Scherrate zur Entbündelung bzw. Entflechtung umfassen. Die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten ist die Beladung der leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit einem hohen Aspektverhältnis größer als oder gleich etwa 3 % G/G bis kleiner als oder gleich etwa 20 % G/G in einer Flüssigkeit (z.B. in NMP-Lösungsmittel). Wie bereits erwähnt, sind diese leitfähigen Additive auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis besonders anfällig für Agglomeration und Reagglomeration in Flüssigkeiten, was zu ihrer ungleichmäßigen Verteilung in der aus leitfähigen Füllstoffen hergestellten Elektrode führt. Obwohl die Oberflächenspannung des NMP-Lösungsmittels gut geeignet ist, um die kohlenstoffbasierten Additive zu dispergieren, ist ihr kolloidales Stabilitätsfenster auf einen sehr geringen Feststoffgehalt (z.B. unter 1 % G/G) beschränkt.
  • Den leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis wird vor dem Mischen unter hoher Scherung auch ein Lösungsmittel zugesetzt, so dass die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in Flüssigkeit suspendiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind nichtwässrige Lösungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat (PC), Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF) und Kombinationen davon. In einigen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel aprotisch, vorzugsweise polar sein. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP).
  • In bestimmten Aspekten kann der Feststoffgehalt dieser Mischung aus leitfähigen Additiven auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis und Lösungsmittel größer oder gleich etwa 3 % G/G bis kleiner oder gleich etwa 60 % G/G sein; optional mehr als oder gleich etwa 20 % G/G und weniger als oder gleich etwa 60 % G/G oder alternativ optional mehr als oder gleich etwa 3 % G/G und weniger als oder gleich etwa 20 % G/G; optional mehr als oder gleich etwa 5 % G/G und weniger als oder gleich etwa 15 % G/G. Der Rest der Dispersion oder des Gemischs kann ein Lösungsmittel sein.
  • Die auf Kohlenstoff basierenden leitfähigen Additive mit hohem Aspektverhältnis in Lösemitteln werden einem Mahlvorgang mit hoher Scherung unterzogen, um ihren ursprünglichen Agglomeratgehalt physikalisch zu entbündeln, wodurch sich ihre beschichtete Porosität erheblich verringert. Es gibt eine Reihe kommerzieller Mischtechniken, mit denen die Dispersion der Ausgangsstoffe für diese leitfähigen Additive auf Kohlenstoffbasis auf eine hohe Scherrate gebracht werden kann. Diese verschiedenen Materialien können durch in der Technik bekannte Verfahren und Geräte vermengt oder gemischt werden, wie z.B. Mischer (z.B. Planetenmischer, Rotationsmischer), Resonanzdispergierung, Schall- und Ultraschalldispergierung, Zentrifugalkraft, Magnetrührer, Kneter und dergleichen.
  • Die Drehzahlen, mit denen eine bestimmte Scherrate erreicht wird, können variieren und hängen von der spezifischen Mischergeometrie ab. Die verschiedenen Materialien können durch in der Technik bekannte Verfahren und Geräte vermengt oder gemischt werden, wie z.B. Mischer (z.B. Planetenmischer, Rotationsmischer), Resonanzdispergierung, Schall- und Ultraschalldispergierung, Zentrifugalkraft, Magnetrührer, Kneter und dergleichen. So kann die Drehzahl für das Mischen unter hoher Scherung variieren, aber in bestimmten Variationen kann sie größer oder gleich etwa 1.000 U/min bis kleiner oder gleich etwa 10.000 U/min sein, optional größer oder gleich etwa 1.000 U/min bis kleiner oder gleich etwa 5.000 U/min, optional größer oder gleich etwa 1.000 U/min bis kleiner oder gleich etwa 3.000 U/min, zum Beispiel etwa 2.000 U/min.
  • Ein Beispiel für eine Ausführungsform ist ein Planetenzentrifugalmischer, der im Handel als THINKY ARE-310™ erhältlich ist und ein festes Rotation-Revolution-Drehzahlverhältnis von 1:2,5 aufweist. Die Revolution-Drehzahl für den Mischer THINKY ARE-310™ mit hoher Scherung kann von größer oder gleich etwa 400 U/min bis kleiner oder gleich etwa 5.000 U/min variieren, aber in bestimmten Variationen kann sie größer oder gleich etwa 400 U/min bis kleiner oder gleich etwa 5.000 U/min sein, optional größer oder gleich etwa 400 U/min bis kleiner oder gleich etwa 3.000 U/min, optional größer oder gleich etwa 1.000 U/min bis kleiner oder gleich etwa 3.000 U/min, zum Beispiel etwa 2.000 U/min.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion umfasst auch die Einführung eines stabilisierenden Polymers oder Polymerdispersionsmittels. Das stabilisierende Polymer wird zugesetzt, um das erneute Wachstum der Agglomerate zu begrenzen und eine längere Lagerstabilität der bevorrateten Teilchendispersionen auf Kohlenstoffbasis zu ermöglichen. In bestimmten Variationen enthält das stabilisierende Polymer eine aromatische Gruppe. In einer Variation umfasst das stabilisierende Polymer Polyvinyl-4-pyridin (PVPy). In bestimmten Aspekten scheint das PVPy-Polymer mit einer aromatischen Seitengruppe eine sterische bzw. räumliche Stabilisierung einer SWNT-Dispersion in NMP-Lösungsmittel zu bewirken, indem es an der graphitartigen Kohlenstoffoberfläche adsorbiert. Das stabilisierende Polymer wird der Elektrodenvorläuferzusammensetzung optional in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 1 mg Polymer pro m2 Kohlenstoffoberfläche (oder einfach 1 mg/m2) bis zu weniger als oder gleich etwa 5 mg/m2 zugesetzt, um Reagglomeration zu unterdrücken bzw. abzuschwächen.
  • In bestimmten Variationen enthält die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis zu mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis zu weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%. Außerdem enthält die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion das Lösungsmittel zu mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-%. Das stabilisierende Polymer kann in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden sein, optional in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und in bestimmten Variationen in einem Anteil von etwa 4 Gew.-%. Zusätzlich zu den oben angegebenen Mengen des stabilisierenden Polymers können auch andere herkömmliche Additive oder Komponenten in die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion eingebracht werden.
  • Die vermittelte kolloidale Stabilisierung der leitfähigen Kohlenstoffdispersion kann durch eine rheologische Messung der Scherverdünnung quantifiziert werden. Insbesondere kann die Viskositätshysterese bei 0,1/s für eine 0,3-%-G/G-SWNT-Dispersion in einem Lösungsmittel wie NMP nach Anwendung einer Scherrate von 1000/s verfolgt werden. Die Polymeradsorption und die vermittelte kolloidale Stabilisierung werden bestätigt, wenn die gemessene Viskosität bei 0,1/s innerhalb von 5 % für den Scheranstieg von 0,01 auf 1000/s im Vergleich zum unmittelbar darauf folgenden Abstieg von 1000 auf 0,01/s bleibt.
  • Auf diese Weise bietet die vorliegende Offenbarung einen effizienteren Mahlansatz für Teilchen auf Kohlenstoffbasis, da bevorratete Kohlenstoffdispersionen mit hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden, ohne dass Mahl- oder Schleifmittel bzw. -medien zugesetzt werden müssen. So kann das Mahlen unter hoher Scherung zur Entbündelung der Kohlenstoffteilchen im Wesentlichen ohne zusätzliche Mahl- oder Schleifmittel (zusätzliche feste Bestandteile) erfolgen. Auf diese Weise wird durch den Verzicht auf den Einsatz von Mahlkörpern ein Verfahren mit verbessertem Transferabfall und Durchsatz erreicht. Darüber hinaus bieten die Elektrodenvorläufer, die durch die vorliegende Offenbarung gebildet werden, eine sicherere Handhabung von Additiven auf Kohlenstoffbasis, da ein flüssiger Vorläufer verwendet wird, der die Staub-/Teilchen-Emissionen während der Batterieherstellung im Vergleich zu den derzeitigen Verfahren, die trockene Kohlenstoffpulver transportieren und handhaben, minimiert.
  • Das stabilisierende Polymer wird dann hinzugefügt, um das erneute Wachstum der Agglomerate (der Kohlenstoffteilchen) zu begrenzen. Dies ist besonders vorteilhaft, wo die Elektrodenvorläufer gelagert werden können, und bietet somit eine gute Lagerfähigkeit für Kohlenstoffdispersionen. In bestimmten Variationen können sie daher eine Haltbarkeit von mehr als oder gleich etwa 7 Tagen oder einer Woche, optional mehr als oder gleich etwa 14 Tagen oder zwei Wochen, optional mehr als oder gleich etwa 21 Tagen oder drei Wochen und in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 30 Tagen oder einem Monat haben, wie weiter unten beschrieben wird. In Gegenwart des stabilisierenden Polymers lassen sich die Gele, die sich bilden können, oder die Phasentrennung, die bei den Kohlenstoffteilchen mit höherem Aspektverhältnis auftreten kann, durch sanftes Mischen immer noch leicht dispergieren.
  • In bestimmten Variationen umfasst das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis Graphen-Nanoplättchen (GNP) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional in einem Anteil von etwa 15 Gew.-% der Elektroden-Vorläuferdispersion. Nach dem Einbringen des stabilisierenden Polymers und des Lösungsmittels ist die Elektroden-Vorläuferdispersion von GNP eine Flüssigkeit. In anderen Variationen umfasst das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis Kohlenstoffnanofasern (CNF) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 12 Gew.-% der Elektroden-Vorläuferdispersion, optional in einem Anteil von etwa 12 Gew.-% der Elektroden-Vorläuferdispersion. Nach dem Einbringen des stabilisierenden Polymers und des Lösungsmittels ist die Elektroden-Vorläuferdispersion aus CNF ein Gel. In weiteren Variationen umfasst das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis Kohlenstoffnanoröhren (CNT) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% der Elektroden-Vorläuferdispersion. Nach dem Einbringen des stabilisierenden Polymers und des Lösungsmittels ist die Elektroden-Vorläuferdispersion der CNTs ein Gel.
  • Der Vorläufer des leitfähigen Füllstoffs für Elektroden kann als stabiles Kolloid mit Lagerbeständigkeit betrachtet werden. Dies bedeutet, dass der leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläufer für mehr als oder gleich etwa 7 Tage als im Wesentlichen frei von Synärese - Trennung von Flüssigkeiten aus einer Gelphase oder von Feststoffen aus einer flüssigen Phase - angesehen werden kann. Bei der Synärese kann im Allgemeinen auch Lösungsmittel aus dem sich verdichtenden Gelnetz ausgetrieben werden. Mit „im Wesentlichen frei“ ist gemeint, dass Phasentrennung oder Synärese in dem Maße fehlen, dass die mit ihrem Vorhandensein einhergehenden physikalischen Eigenschaften und Einschränkungen vermieden werden. Wie bereits erwähnt, kann die flüssige Mischung mit den leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis, selbst wenn es zu einer gewissen Phasentrennung oder Ablagerung kommt, als im Wesentlichen synäresefrei und damit lagerstabil angesehen werden, wenn sie bei niedrigen Drehzahlen sanft gerührt oder gemischt werden kann, um eine gleichmäßige Dispersion zu erzeugen. Unter bestimmten Aspekten kann ein solches sanftes Mischen das Rühren mit Stäben oder das Walzenmahlen ohne Mahlmittel (z.B. Zirkoniumdioxidkugeln) mit niedrigen Scherraten umfassen, wie es in der Technik bekannt ist.
  • In bestimmten Ausführungsformen weist ein flüssiger Elektrodenvorläufer, der „im Wesentlichen frei“ von Synärese ist, weniger als etwa 5 Vol.-% Phasentrennung auf, vorzugsweise weniger als etwa 4 Vol.-%, optional weniger als etwa 3 Vol.-%, optional weniger als etwa 2 Vol.-%, optional weniger als etwa 1 Vol.-%, optional weniger als etwa 0,5 Vol.-% und in bestimmten Ausführungsformen 0 Vol.-% Phasentrennung.
  • Auf diese Weise stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren bereit, um eine gleichmäßigere Verteilung von Teilchen auf Kohlenstoffbasis in Batterieelektroden zu erreichen, indem ein leitfähiger Elektrodenfüllstoff-Vorläufer hergestellt wird, der als Master-Kohlenstoffdispersion mit hohem Feststoffgehalt und robuster Haltbarkeit dient, die dann leicht in die vollständige Elektrodenaufschlämmung für einen effizienten Herstellungsdurchsatz gemischt werden kann. Die Feststoffe auf Kohlenstoffbasis für jede Master-Dispersion werden optimiert, um den anfänglichen physikalischen Agglomeratgehalt zu mahlen, während eine wirksame Menge eines stabilisierenden Polymers zur kolloidalen Stabilisierung hinzugefügt wird. Die vollständige Elektrodenaufschlämmung wird dann leicht in einem einzigen Schritt mit dem flüssigen Bindemittelpolymer (für die mechanische Festigkeit der Schicht) und einer geeigneten Mischung von Master-Kohlenstoffteilchendispersionen (für den lokalen und den elektronischen Transport im größeren Maßstab) gemischt, die dem trockenen aktiven Anoden- oder Kathodenmaterialpulver hinzugefügt werden.
  • Daher stellt die vorliegende Offenbarung in bestimmten anderen Aspekten ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereit, das das Mischen einer leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion mit einem Bindemittel und elektroaktiven Materialteilchen zur Bildung einer Aufschlämmung umfasst. Das polymere Bindemittel kann trocken oder in einer Flüssigkeit dispergiert sein. Das Bindemittel und der flüssige leitfähige Füllstoff-Vorläufer können den trockenen Teilchen des elektroaktiven Anoden-/Kathodenmaterials hinzugefügt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der Aufschlämmung kann eine zusätzliche Trägerflüssigkeit oder ein Lösungsmittel zugesetzt werden, z.B. ein nichtwässriges Lösungsmittel wie die oben beschriebenen. Die Dispersion des leitfähigen Füllstoffs für die Elektrode ist wie die oben beschriebene und kann leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) oder Kombinationen davon, ein stabilisierendes Polymer, das Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) umfasst, und ein Lösungsmittel.
  • Die verschiedenen Materialien können durch in der Technik bekannte Verfahren und Geräte vermengt oder gemischt werden, wie z.B. Mischer (z.B. Planetenmischer, Rotationsmischer), Resonanzdispergierung, Schall- und Ultraschalldispergierung, Zentrifugalkraft, Magnetrührer, Kneter und dergleichen. In bestimmten Variationen wird das Mischen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Resonanzdispersion, Schall- und Ultraschalldispersion, Planeten-/Rotationsmischung, Zentrifugalkraftmischung und Kombinationen davon besteht. In bestimmten Aspekten können die leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, das Bindemittel und die elektroaktiven Materialteilchen mit geringer Intensität gemischt werden, um eine homogene Elektrodenaufschlämmung zu erhalten. Die zur Entbündelung der Kohlenstoffdispersion angewandte Scherung wird durch Messung der resultierenden viskosen Erwärmung quantifiziert. Bei bestimmten Aspekten steigt die Endtemperatur der Dispersion um mehr als oder gleich etwa 20 °C auf weniger als oder gleich etwa 60 °C, um die erforderliche Mahlintensität bei hoher Scherrate zu erreichen. Die Mahldauer der Dispersion bzw. des Gemischs kann in Abhängigkeit von der Mahlscherrate zwischen mehr als oder gleich etwa 10 Minuten und weniger als oder gleich etwa 48 Stunden liegen, optional mehr als oder gleich etwa 10 Minuten und weniger als oder gleich etwa 24 Stunden.
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrodenaufschlämmung die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, die Teilchen aus elektroaktivem Material in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-%, das Lösungsmittel in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und eine Gesamtmenge an Bindemittel und stabilisierendem Polymer in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%.
  • Sobald die Aufschlämmung gebildet ist, umfasst das Verfahren das Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor oder ein anderes Substrat. Die Aufschlämmung kann auf einen Stromkollektor (z.B. negativer Stromkollektor 32 oder positiver Stromkollektor 34 in 1) aufgetragen oder gegossen werden und verdampft werden, um die negative oder positive Elektrode zu bilden. Die Aufschlämmung kann mit jeder geeigneten Technik aufgebracht werden. Die Aufschlämmung kann zum Beispiel mit Hilfe eines Schlitzdüsenbeschichters auf die Oberfläche des Stromkollektors gegossen, gestrichen oder aufgetragen werden.
  • Die abgeschiedene Aufschlämmung kann einem Trocknungsprozess unterzogen werden, um verbleibende Lösungsmittel- und/oder Wasserreste zu entfernen. Die Aufschlämmung kann getrocknet werden, um eine aktive Elektrodenschicht auf dem Stromkollektor zu bilden. Die Trocknung kann mit jeder geeigneten Technik durchgeführt werden. Das Verdampfen der Aufschlämmung kann durch Trocknen der Aufschlämmung, z.B. in einem Zonentrockner, bei einer Temperatur erfolgen, bei der das Lösungsmittel verdampft und die Elektrode gebildet wird. Zum Beispiel wird die Trocknung bei Umgebungsbedingungen durchgeführt (z.B. bei Raumtemperatur, etwa 18 °C bis 22 °C, und 1 Atmosphäre). Die Trocknung kann bei einer erhöhten Temperatur von mehr als oder gleich etwa 60 °C bis weniger als oder gleich etwa 150 °C erfolgen. In einigen Beispielen kann auch ein Vakuum verwendet werden, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Als ein Beispiel für den Trocknungsprozess kann die abgelagerte Aufschlämmung 12 bis 24 Stunden lang bei etwa 100 °C einem Vakuum ausgesetzt werden.
  • Der Trocknungsprozess führt zur Bildung der Elektrode, d.h. der aktiven Schicht der Elektrode, die auf dem Stromkollektor angeordnet ist. In einem Beispiel reicht die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (z.B. der aktiven Elektrodenschicht) von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm, optional von mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm.
  • In bestimmten Aspekten kann das Verfahren außerdem einen Konsolidierungsschritt umfassen, bei dem die aktive Elektrodenschicht und der Stromkollektor unter Druck gesetzt oder zusammen kalandriert werden.
  • In einigen Ausführungsformen enthält die Aufschlämmung mehr als oder gleich etwa 0,05 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des leitfähigen Additivs auf Kohlenstoffbasis auf Trockenbasis, mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% der elektroaktiven Materialteilchen auf Trockenbasis und mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des Bindemittels auf Trockenbasis.
  • Die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis sind gleichmäßig in den Elektroden verteilt, die durch solche Verfahren hergestellt werden, bei denen die erfindungsgemäßen Elektroden-Vorläuferdispersionen mit Teilchendispersionen auf Kohlenstoffbasis verwendet werden. In bestimmten Variationen können die leitfähigen Kohlenstoffteilchen homogen in der Elektrode verteilt sein.
  • Die hier offengelegten Verfahren eignen sich besonders gut zur Maximierung der Leistung elektrochemischer Zellen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, indem sie eine gleichmäßige Verteilung von leitfähigen Additiven auf Kohlenstoffbasis in der aktiven Elektrodenschicht gewährleisten. Daher haben die erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bestimmte Vorteile, wie eine hohe Energiedichte, eine schnelle Ladedichte und einen geringeren elektrischen Widerstand. Die sich daraus ergebende gleichmäßigere Verteilung der leitfähigen Additive auf Kohlenstoffbasis in der beschichteten Elektrodenschicht lässt sich durch die Abbildung von Elektrodenquerschnitten mit bekannten elektronenmikroskopischen Verfahren bestätigen.
  • Wenn die elektrochemische Vorrichtung beispielsweise eine Elektrode umfasst, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und gleichmäßig verteilte leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis enthält, kann die elektrochemische Zelle die Ladekapazität (z.B. die Ladekapazität innerhalb von 25 % einer anfänglichen Ladekapazität) für mindestens 150 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 500 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 1.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 1.500 Tiefentladezyklen und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 2.000 Tiefentladezyklen beibehalten.
  • Es sollte ferner beachtet werden, dass angenommen wird, dass Elektroden, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung mit gleichmäßig verteilten leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis mit hohem Aspektverhältnis, die mit stabilisierendem Polymer behandelt wurden, hergestellt werden, mit relativ geringeren Mengen der Teilchen auf Kohlenstoffbasis im Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrode ohne das stabilisierende Polymer bereitgestellt werden können, während sie die gleiche Leistung erzielen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Im folgenden Beispiel wird die Fähigkeit potenzieller stabilisierender Polymere bewertet, die Reagglomeration nach dem Entbündeln leitfähiger Teilchen oder Füllstoffe auf Kohlenstoffbasis zu minimieren oder zu verhindern. In Tabelle 1 sind vier repräsentative Kohlenstofffüllstoffe mit ausgewählten physikalischen Eigenschaften aufgeführt. Tabelle 1
    Lieferant Typ Produkt BET (m2/g) PSD (D50 µm) Skelett (g/cm3)
    Soltex AB 50-1 70 2 2,0
    Tuball SW-CNT 0,4 % C/2 % PVDF/NMP 1315 5 2,0
    Pyrograf CNF PR19-XT-HHT 20 100 2,0
    XG Sciences GnP H5 65 7 2,2
  • SOLTEX AB50-1™ ist ein Acetylenruß (Ruß zu Vergleichszwecken) mit großer Oberfläche (BET 70 m2/g); dieser hochstrukturierte Kohlenstoff hat eine zylindrische Hülle von 100 nm Durchmesser und 200 nm Länge.
  • Ein einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWNT) von Tuball hat eine sehr große äußere Oberfläche (1.315 m2/g) mit zylindrischen Abmessungen von 1,6 nm Durchmesser und etwa 5 µm Länge. Dieser Kohlenstofftyp eignet sich wiederum für den lokalen elektronischen Transport mit einer erheblichen Biegsamkeit entlang der Rohrlänge. Diese CNT-Nanoröhrchen bilden in einer lösungsmittelbasierten Dispersion leicht „Seil“-Agglomerate, die durch Photolumineszenz oder Scherrheologie nachweisbar sind.
  • PYROGRAF PR19-XT-HHT™ von Applied Sciences, Inc. ist eine Kohlenstoff-Nanofaser (CNF) mit mäßiger Oberfläche (20 m2/g) und zylindrischen Abmessungen von etwa 100 nm Durchmesser x ~10 µm Länge (mit einem implizierten Aspektverhältnis von etwa 100). Das HHT-Herstellungsverfahren umfasst eine Wärmebehandlung bei 3.000 °C zur Graphitierung. Diese Fasern sind jedoch in einem kugelförmigen Agglomerat (ca. 100 µm) stark verknäuelt, das nur schwer zu entflechten ist. Dieser Kohlenstofftyp eignet sich für den elektronischen Transport im großen Maßstab. Der dicke Faserdurchmesser sorgt für Steifigkeit, während das hohe Aspektverhältnis zu einer Perkolationsschwelle bei einer prognostizierten Beladung von 5 % V/V führt.
  • Graphen-Nanoplättchen (GNP) von XG Sciences haben ebenfalls eine große Oberfläche (65 m2/g) bei einer Dicke von etwa 15 nm; diese abgeschälten Plättchen weisen nach dem Mahlen eine breite Verteilung in der lateralen Dimension auf, die bei etwa 15 µm hydrodynamischem Durchmesser zentriert ist. Auch dieser Kohlenstofftyp eignet sich aufgrund seiner starren Dicke, seiner Flockenlänge und seines hohen Aspektverhältnisses für den elektronischen Transport im großen Umfang.
  • Mischerprozess
  • In diesem Beispiel wird ein Gerät THINKY ARE-310™ verwendet, wobei der Planetenzentrifugalmischer ein festes Rotation-Revolution-Drehzahlverhältnis von 1:2,5 hatte. Alle Dispersionen werden in Gläsern mit 150 (mit einem Adapter 250AD-201) oder 300 ml HDPE (Polyethylen hoher Dichte) gemischt, die zu 10-30 % gefüllt sind. Die Mahlintensität wird mit der Feststoffbeladung (1-15 % G/G Kohlenstoff) und der Drehzahl (1000-2000 U/min) eingestellt, während die Mahldauer von 3 bis 25 Minuten variiert wurde. Die Temperatur der Dispersion wird während des gesamten Mahlprozesses mit einem IR-Pyrometer gemessen, um eine Plateautemperatur von 50-80 °C zu erreichen, die deutlich unter dem Erweichungspunkt des HDPE-Polymers liegt.
  • Analyse des stabilisierenden Polymers
  • Die Scherrheologie der SWNT-Dispersion in NMP-Lösungsmittel bietet ein geeignetes Modellsystem, um die kolloidale Stabilität von in Frage kommenden stabilisierenden Polymeren (z.B. Polymerdispergiermitteln) zu quantifizieren. 2 zeigt die Hysterese eines Vergleichs-Scherverdünnungsprofils für eine Dispersion von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in einem NMP-Lösungsmittel ohne stabilisierendes Polymer. Die y-Achse 100 ist die Viskosität in Pa s und die x-Achse 110 die Scherrate (1/Sekunde). 120 steht für die Aufwärtsrampe, 122 für die Abwärtsrampe und 124 für das Potenzgesetz (n= -1,00). So zeigt 2 die Viskositätshysterese für eine 0,3-%-G/G-SWNT-Dispersion in NMP-Lösungsmittel mit 1,5-%-G/G-PVDF-Polymer (Solay SOLEF® 5130), das mit Lösungsmittelzusatz aus der handelsüblichen 0,4-%igen Vorratsdispersion der Firma Tuball verdünnt wurde.
  • Ein „Seil-Agglomerat“ mit größerer Länge und dadurch höherem hydrodynamischen Durchmesser bildete sich leicht nach einer Woche Alterung nach Scheraufbringung aus dem Mischer THINKY ARE-310™ bei 2.000 U/min; dieses physikalische Agglomerat wird dann während des bei 120 für das Rheometer Anton-Paar MRC 301 (mit einer parallelen Platte von 25 mm Durchmesser) dargestellten „Aufwärts“-Scherratenrampenprotokolls erneut dispergiert. Die anschließende „Abwärts“-Rampe bei 122 bietet nicht genügend Zeit für die Neubildung des Agglomerats, so dass in 2 eine Viskositätshysterese unterhalb einer Scherrate von etwa 50/s zu beobachten ist. Diese Scherrheologie wird auch in Vollelektrodenaufschlämmungen mit einem Zusatz von 0,1 % G/G SWNT beobachtet.
  • Im Gegensatz dazu ist in 3 nach einer einwöchigen Haltezeit keine Viskositätshysterese erkennbar. Die y-Achse 150 ist die Viskosität in Pa s und die x-Achse 160 die Scherrate (1/Sekunde). 170 steht für die Aufwärtsrampe, 172 für die Abwärtsrampe und 174 für das Potenzgesetz (n= -1,00). 3 zeigt eine minimale Hysterese im Scherverdünnungsprofil für die gleiche SWNT-Dispersion wie in 2, die jetzt jedoch PVPy-Dispergiermittelpolymer (60 kD Mw) mit einer Beladung von 2,4 mg (Polymer)/m2 (Kohlenstoff) enthält. Ohne die vorliegende Lehre auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass dies auf die Adsorption des Polymers an der Außenwand des hohlen SWNT-Nanoröhrchens zurückzuführen ist, die für die notwendige sterische Stabilisierung sorgt, um die Bildung signifikanter „Seil-Agglomerate“ nach der einwöchigen Haltezeit zu vermeiden. Dies steht im Einklang mit der p-Orbital-Kopplung zwischen der graphitartigen Kohlenstoffoberfläche und der aromatischen Pyridin-Seitengruppe, die an der Polymerhauptkette hängt.
  • Das Balkendiagramm in 4 vergleicht die gemessene Viskositätshysterese bei 0,11/s für die 0,3-%igen SWNT-Dispersionen nach einwöchiger Alterung unter Verwendung der folgenden in Frage kommenden stabilisierenden Polymerklassen bei gleicher mg/m2-Beladung. Das hydrophobe Fluorpolymer PVDF (Solvay Solef 5130™, 1.000 kD Mw) ist in der Kontrolldispersion 210 mit einer höheren Beladung von 1,5 % G/G vorhanden. Bei Dispersion 212 ist das aromatische Polyvinyl-4-pyridin PVPy (Aldrich, 60 kD Mw) ohne Neutralisierung durch Essigsäure (HOAc) zugesetzt. Bei Dispersion 214 ist PVPy und 10 % mol/mol Essigsäure (HOAc) zur Neutralisierung zugesetzt. Bei Dispersion 216 ist ein polares Polyacrylnitril (PAN) (Goonvean-Faser, dtex 1,0) zugesetzt. Schließlich ist bei 218 ein polares Polyurethan (BYK-425, 30 kD Mw) zugesetzt. Die y-Achse 200 gibt das Viskositätsverhältnis bei 0,11/s für Aufwärts- versus Abwärts-Scherratenprofile an.
  • Obwohl das aromatische PVPy-Polymer das „Seil-Agglomerat“-Wachstum nach einer einwöchigen Haltezeit, wie in 212 gezeigt, vermieden hat, zeigt die teilweise Neutralisierung dieses Polymers mit Essigsäure (HOAc) bei 10 % mol/mol für 214 erneut eine Viskositätshysterese. Obwohl die Protonierung den aromatischen Ring am anhängenden Pyridin von PVPy nicht unterbricht, schien die Kationenladung die kolloidale Stabilisierung des Kohlenstoffs im NMP-Lösungsmittel zu behindern.
  • Auch das polare Polyacrylnitril (PAN) 216 zeigt im Balkendiagramm eine deutliche Hysterese. Ein modifiziertes Polyurethan-Copolymer (BYK-425) 218 mit zufällig wasserstoffbindendem Harnstoffmonomer wies ebenfalls eine hohe Viskositätshysterese auf. Außerdem adsorbiert das hydrophobe Polyvinylidenfluorid (PVDF) in der handelsüblichen Kontrolldispersion 210 (0,4 % SW-CNT-Dispersion in NMP) nicht an der graphitartigen Kohlenstoffoberfläche, sondern erhöht lediglich die Viskosität der Lösung, um die Sedimentationsrate des sich bildenden Agglomerats zu verringern.
  • Zusammenfassend lässt sich sagen, dass stabilisierende Polymere mit anhängenden aromatischen Gruppen eine vorteilhafte Stabilisierung und Minimierung der Reagglomeration von Kohlenstoffadditiven mit großer Oberfläche in NMP-basierten Elektrodenaufschlämmungen bieten. Ohne die vorliegende Lehre auf eine bestimmte Theorie einzuschränken, wird angenommen, dass die anhängende aromatische Gruppe die Adsorption von PVPy auf Graphenoberflächen, wie den Oberflächen von SWNT oder MWNT, fördert. Es wird davon ausgegangen, dass dieses Phänomen auch in anderen Lösungsmitteln als NMP auftritt, sowohl in wässrigen als auch in organischen Lösungsmitteldispersionen wie DMSO.
  • Beispiel 2
  • Entbündelung von Kohlenstoff-Agglomerat bei hohem Feststoffgehalt
  • Die in Beispiel 1 beschriebenen Teilchenfüllstoffe auf Kohlenstoffbasis werden auch in Beispiel 2 analysiert und scheinen ein Mahlen unter hoher Scherung zu erfordern, um ihren ursprünglichen Agglomeratgehalt physikalisch zu entbündeln, was ihre intrinsische Porosität erheblich verringert. Das Porenvolumen des ursprünglichen Kohlenstoffpulvers wird in der Regel als „Klopf-“ oder „Schüttdichte“ gemessen. Andererseits wird das Porenvolumen nach dem Mahlen durch die Schichtdicke bei einer gravimetrischen Zielablagerung gemessen. Tabelle 2 fasst die gemessene „Klopf-‟Porosität versus „Mahl-‟Porosität für die vier repräsentativen Kohlenstofftypen zusammen. Tabelle 2
    Lieferant Typ Klopf-Volumen Klopf-Porosität Klopf-Benetzbarkeit (NMP)
    Soltex AB 10,0 ml/g 95,0 % V/V 9,3 % G/G
    Tuball SW-CNT 28,6 ml/g 98,4 % V/V 3,0 % G/G
    Pyrograf CNF 34,5 ml/g 98,7 % V/V 2,5 % G/G
    XG Sciences GNP 12,5 ml/g 96,4 % V/V 6,7 % G/G
    Lieferant Typ Mahl-Volumen Mahl-Porosität Mahl-Benetzbarkeit (NMP)
    Soltex AB 2,0 ml/g 75,0 % V/V 39,3 % G/G
    Tuball SW-CNT 18,4 ml/g 97,6 % V/V (geschätzt) 5,0 % G/G
    Pyrograf CNF 7,1 ml/g 94,1 % V/V (geschätzt) 12,0 % G/G
    XG Sciences GNP 3,9 ml/g 89,7 % V/V (geschätzt) 20,0 % G/G
  • 5 zeigt ein Balkendiagramm, das die Verringerung des Kohlenstoffporenvolumens nach dem Mahlen für diese Nanoteilchen auf Kohlenstoffbasis zusammenfasst. Genauer gesagt ist in 5 die y-Achse 250 das Porenvolumen (ml/g), und die Klopf- und Mahl-Messungen sind dargestellt für 260, das für Soltex AB50-1 Acetylenruß (Rußteilchen) steht, für 262, das für ein einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWNT) steht, für 264, das für Pyrograf PR19-XT-HHT KohlenstoffNanofaser (CNF) steht, und für 266, das für Graphen-Nanoplättchen (GNP) steht. Als Modellsystem für die Porositätsverringerung wird der Soltex-Acetylenruß (AB50-1) bei einem anfänglichen Porenvolumen von 10,0 ml/g Kohlenstoff gemessen. Dies impliziert eine Porosität von 95,0 % V/V und erfordert eine Kohlenstoffbeladung von 9,3 % G/G oder weniger, um mit NMP-Lösungsmittel benetzt („wetout“) oder gesättigt zu werden. Nach dem Mahlen jedoch reduziert sich das gemessene Porenvolumen um das Fünffache auf 2,0 ml/g mit einer implizierten Porosität von 75,0 % V/V und einem maximalen Feststoffgehalt von 39,3 % G/G bei Sättigung. Diese Veränderung der Porosität nach dem Mahlen von Kohlenstoff steht in direktem Zusammenhang mit der physikalischen Entbündelung des ursprünglichen Agglomeratvolumens durch die angewandte Scherung.
  • Allerdings verbleibt beim Mahlen ein Restgehalt an Agglomeraten, der sich durch die für Dünnschichtbeschichtungen beobachtete topografische Defektdichte quantifizieren lässt. So werden beispielsweise auf einer 40 µm dicken Beschichtung für Soltex AB-Kohlenstoff aus einer 15,0-%igen Kohlenstoffdispersion in Wasser „Klumpen“-Defekte beobachtet; diese Defekte werden häufig auch durch Risse im Randbereich aufgrund von Trocknungsspannungen verziert. Obwohl die gemessene Dicke für beide Beschichtungen innerhalb des experimentellen Fehlers identisch ist, ist die Restagglomeratausbeute im Fall der niedrigeren Scherrate (1000 versus 2000 U/min bei der Revolution-Drehzahl) viel höher. Die höhere Dispersionstemperatur aufgrund der viskosen Erwärmung (33 versus 78 °C) wird dann als Maß für die Mahlintensität des Mischers THINKY 310 verwendet.
  • Um diese Herausforderung zu meistern und den Kohlenstofffüllstoff mit großer Oberfläche effektiv zu dispergieren, wird üblicherweise eine umfangreiche Mahlsequenz vorgeschrieben, bei der der Kohlenstofffüllstoff und das Dispersionslösungsmittel wie NMP schrittweise dem trockenen aktiven Material zugesetzt werden, um die Benetzung aufrechtzuerhalten und die Feststoffe zu maximieren. In einigen Fällen werden auch Zirkoniumdioxidkugeln (Schleif- oder Mahlmittel) hinzugefügt, um die Mahlleistung zu verbessern. Dieser konventionelle Ansatz erfordert mehr Zykluszeit und führt zu mehr Transferabfall bei der Verarbeitung, während die spezifischen Kohlenstofffüllstoffe mit großer Oberfläche immer noch ein erhebliches Agglomeratvolumen aufweisen.
  • In diesem Beispiel wird ein effizienteres Verfahren zur Kohlenstoffvermahlung entwickelt, bei dem jede bevorratete Kohlenstoffdispersion zunächst mit einem optimierten hohen Feststoffgehalt verarbeitet wird, ohne dass ein Mahlmittel erforderlich ist. Das stabilisierende Polymer wird dann zugegeben, um das erneute Wachstum der Agglomerate mit zunehmender Lagerdauer der bevorrateten Kohlenstoffdispersionen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung zu begrenzen. Die Gele, die sich mit den Kohlenstoffteilchen mit höherem Aspektverhältnis bilden können, lassen sich durch vorsichtiges Mischen dennoch leicht dispergieren. Zusätzlich kann bei der Herstellung der vollständigen Elektrodenaufschlämmung auch ein separates Bindemittelpolymer, wie z.B. PVDF, hinzugefügt werden.
  • Die Pyrograph-Kohlenstoffnanofaser (CNF) lässt sich am schwersten unter Scherung entflechten bzw. entbündeln und wird daher hier als Modellsystem verwendet. Das kugelförmige CNF-Agglomerat lässt sich bei hoher Kohlenstoffbeladung durch mechanische Scherung einfacher entflechten bzw. entblocken, wie in 6 mit in NMP formulierten CNF-Dispersionen dargestellt. 6 zeigt auf der y-Achse 300 die Mischtemperatur (°C) und auf der x-Achse 310 die Mischdauer (Minuten). Eine Flüssigkeit mit 15 % Graphen-Nanoteilchen ist mit 320 bezeichnet. Eine Paste mit 10 % Kohlenstoff-Nanofasern ist mit 322 bezeichnet. Eine Flüssigkeit mit 1 % Kohlenstoff-Nanofasern ist mit 324 bezeichnet. 6 zeigt daher einen Vergleich einer CNF-Dispersion in NMP mit einer Beladung von 1,0 vs. 10,0 % G/G mit 2,4 mg PVPy/m2 stabilisierendem Polymer. Der Mischer THINKY 310 wird während der 25-minütigen Mahldauer kurz unterbrochen, um die Dispersionstemperatur mit einem tragbaren IR-Pyrometer zu überwachen. Die Dispersion mit 1 % G/G CNF erreicht nur ein Plateau von 30 °C, während die Dispersion mit 10 % G/G eine zähere Erwärmung mit einem Plateau von 50 °C bewirkt.
  • Mit der Niederwinkel-Laserlichtstreuung (Low Angle Laser Light Scattering bzw. LALLS, Horiba LA 920) wird die Teilchengrößenverteilung (PSD) für beide einen Monat lang gealterten Vorratsdispersionen gemessen. Diese Dispersionen werden vorsichtig mit einem Rührstab gemischt, bevor eine gezogene Probe in zusätzlichem NMP auf 0,1 % Kohlenstoff verdünnt wird. Einige Tropfen dieser verdünnten Probe werden dann in den NMP-Behälter im LALLS-Gerät gegeben, um die in 7 dargestellte Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
  • 7 zeigt also das Volumen (%) auf der y-Achse 350 und die Teilchengröße (Mikrometer) auf der x-Achse 360. Ein Material mit 10 % Kohlenstoff-Nanofasern und PVPy als stabilisierendem Polymer ist mit 372 bezeichnet. Ein Material mit 1 % Kohlenstoff-Nanofasern und PVPy als stabilisierendem Polymer ist mit 370 bezeichnet.
  • Die Vorratsdispersion 370 mit einer Beladung von 1,0 % G/G zeigt nur einen großen Peak bei dem anfänglichen Agglomeratdurchmesser von 100 µm. Ein kleinerer Peak unter 1 µm wird Kohlenstofffragmenten aus dem Mahlprozess zugeordnet. Bei der Dispersion 372 mit einer Beladung von 10 % G/G ist jedoch eine Zunahme der Teilchendurchmesser zu beobachten. Die Schulter bei 5 µm ist konsistent mit einer einzelnen Faser, während der Hauptpeak bei 30 µm Durchmesser einem teilweise entbündelten Agglomerat zugeordnet wird. Dies ist ein direkter Beweis dafür, dass das Mahlen bei hohem Feststoffgehalt das ursprüngliche Kohlenstoffpulver besser dispergiert. Die PSD kann weiter optimiert werden, indem der Kohlenstofffestanteil von 10 % G/G aus schrittweise erhöht wird.
  • In 8 wird die Scherrheologie der Lagerware mit 15 % G/G GNP und der handelsüblichen SWNT-Dispersionen von Tuball mit 0,4 % G/G verglichen. 8 ist ein Vergleich der Viskosität (Pa s) bei einer Abwärtsrampe auf der y-Achse 400 mit der Scherrate (1/Sekunde) auf der x-Achse 410. Die Vorläuferdispersion mit 15 % G/G Graphen-Nanoplättchen (GNP) mit PVPy-Polymer bei 2,4 mg/m2 ist mit 420 bezeichnet, während die kommerzielle Dispersion von Tuball mit 0,4 % G/G einwandigen Nanoröhren (SWNT) und 2,0 % G/G PVDF mit 422 bezeichnet ist. Die Teilchengrößenverteilung (PSD) für die GNP-Dispersion 420 zeigt einen breiten Peak, der bei 20 µm zentriert ist, was mit den mikroskopischen Aufnahmen im REM konsistent ist. Die Master-Dispersion 420 mit 15 % G/G GNP enthält PVPy und hat eine lagerstabile „flüssigkeitsähnliche“ Rheologie, so dass sie bei der Herstellung der vollständigen Elektrodenaufschlämmung leicht zu handhaben ist.
  • Das sehr hohe Aspektverhältnis von SWNT- (ca. 1000x) und CNF-Fasern (ca. 100x) führt zu einem „verstopften“ („jammed“) Netzwerk bei wenigen Feststoffen. Der „verstopfte“ Volumenanteil (ϕ) wird aus dem Aspektverhältnis (α) als ϕ*α ~ 5 approximiert, was die Bildung des CNF-Gels bei 5 % V/V (oder 10 % G/G in NMP) und der SW-CNT bei 0,5 % V/V (oder 1 % G/G in NMP) voraussagt. Hier werden diese Gele eine Woche lang gealtert, um die Synärese (d.h. die Verdrängung des Lösungsmittels aus dem sich verdichtenden Gel-Netzwerk) zu beobachten. Die Gelsynärese wird bei 5,0 % G/G (SW-CNT) und 12,0 % G/G (CNF) in NMP vermieden, was in bestimmten Variationen einen optimalen Feststoffgehalt für diese beiden bevorrateten Kohlenstoffdispersionen ergibt.
  • Beispiel 3
  • In einer anderen Variation werden zwei Beispiele für Elektrodenaufschlämmungen, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, mit den in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten formuliert. Diese Komponenten umfassen einen leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläufer, der wie oben beschrieben gebildet wurde und 15,0 % Graphen-Nanoteilchen, 18 Gew.-% von (20 Gew.-% Lösung von PVPy in NMP), was 3,6 Gew.-% PVPy-Stabilisierungspolymer entspricht, und 81,4 Gew.-% NMP enthält. Die Vorläuferdispersion wurde dann im Mischer Thinky ARE-310™ 25 Minuten lang bei 2.000 U/min gemahlen, wobei durch die viskose Erwärmung eine Temperatur von 53 °C erreicht wurde.
  • Das elektroaktive Material ist ein negatives elektroaktives Material in Form von Silicium. Die Elektrodenaufschlämmung wurde unter Verwendung von ZrO2-Mischkugeln und unter Verwendung mehrerer Mischdauern bei 2.000 U/min gebildet, während die jeweiligen Komponenten zugegeben wurden, z.B. wurde zuerst zusätzliches NMP zugegeben und gemischt, gefolgt von Polyimid-Bindemittel, das zugegeben und gemischt wurde, gefolgt von einer weiteren Zugabe von Polyimid-Bindemittel, das dann gemischt wird. Die Elektrodenaufschlämmung wurde dann mit einem Rakel auf Kupferfolie aufgetragen und über Nacht im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Tabelle 3
    Komponente Aufschlämmung #1 (g) Aufschlämmung #2 (g)
    Master-Dispersion 15 % GNP 0,335 0,334
    Silicium-Teilchen 0,396 0,409
    ZrO2-Mischkugeln 6 6
    Mischzeit @ 2000 U/min 15 Minuten 15 Minuten
    NMP 0,201 0,191
    Mischzeit @ 2000 U/min 15 Minuten 15 Minuten
    Polyimid-Bindemittel 0,088 0,123
    Mischzeit @ 2000 U/min 10 Min 10 Min
    Polyimid-Bindemittel 0,104 0,147
    Mischzeit @ 2000 U/min 10 Min 10 Min
    Feststoffgehalt 44,3 % 43,7 %
    Verhältnisse (Si/GNP/PI/PVPy) 80/10/8/2 78/10/10/2
  • Daher werden in der vorliegenden Offenbarung in verschiedenen Aspekten Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit bevorrateten Kohlenstoffdispersionen mit hohem Feststoffgehalt und minimaler Agglomeratausbeute behandelt. Eine Produktformulierung, die ein adsorbierendes stabilisierendes Polymer enthält, sorgt für kolloidale Stabilität und sicherere Handhabung. Es ist anzumerken, dass Elektroden, die gemäß der vorliegenden Offenbarung unter Verwendung der leitfähigen Elektroden-Vorläuferdispersion hergestellt werden, weniger Zugabeschritte erfordern, um eine vollständige Elektrodenanordnung zu bilden, als eine Vergleichselektrode, bei der stattdessen trockene Kohlenstoffpulver zugegeben werden, wodurch eine schnellere Herstellung der Elektrodenaufschlämmung ermöglicht wird.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (10)

  1. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, umfassend: ein leitfähiges Teilchen auf Kohlenstoffbasis, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) oder Kombinationen davon; ein stabilisierendes Polymer, das Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) umfasst; und ein Lösungsmittel, wobei die Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion für mehr als oder gleich etwa 7 Tage im Wesentlichen frei von Synärese ist.
  2. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) umfasst.
  3. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden ist.
  4. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis umfasst: Graphen-Nanoplättchen (GNP) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 12 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion.
  5. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, die das leitfähige Teilchen auf Kohlenstoffbasis in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, das Lösungsmittel in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% der Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion und das stabilisierende Polymer in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-% der Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion umfasst.
  6. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei das stabilisierende Polymer in einer Beladung von mehr als oder gleich etwa 3 mg/m2 bis weniger als oder gleich etwa 5 mg/m2 bezüglich einer Oberfläche des leitfähigen Teilchens auf Kohlenstoffbasis vorhanden ist.
  7. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei das stabilisierende Polymer in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 3 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion vorhanden ist.
  8. Leitfähige Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion nach Anspruch 1, wobei die Elektroden-Vorläuferdispersion für mehr als oder gleich etwa 30 Tage lagerstabil ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion, umfassend: Mischen von leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis in eine Flüssigkeit mit einer Scherrate zur Entbündelung, wobei die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen (GNP), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Kombinationen davon; und Einbringen eines stabilisierenden Polymers, das Polyvinyl-4-pyridin (PVPy) umfasst, und ein Lösungsmittel in die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis, um den leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläufer zu bilden, der für mehr als oder gleich etwa 7 Tage im Wesentlichen frei von Synärese ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das stabilisierende Polymer in einer Beladung von mehr als oder gleich etwa 3 mg/m2 bis weniger als oder gleich etwa 5 mg/m2 bezüglich einer Oberfläche des leitfähigen Teilchens auf Kohlenstoffbasis zugegeben wird, um Reagglomeration zu unterdrücken, und die leitfähigen Teilchen auf Kohlenstoffbasis umfassen: Graphen-Nanoplättchen (GNP) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 12 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion; oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) in einem Anteil von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der leitfähigen Elektrodenfüllstoff-Vorläuferdispersion.
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