DE102011057015A1

DE102011057015A1 - Verfahren zur Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit

Info

Publication number: DE102011057015A1
Application number: DE102011057015A
Authority: DE
Inventors: Stefano Passerini; Martin Winter; Elie Paillard; Dominic Bresser
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-06-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, das Komposit selbst, sowie dessen Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Kompositen, die Komposite selbst, sowie deren Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable Elektronik. Der Einsatz von Lithium-Ionen Batterien in größeren Systemen wie Automobilen oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien bedarf jedoch noch weiterer Verbesserungen der existierenden Technologie in Bezug auf die volumetrische wie auch die gravimetrische Energiedichte.
Derzeit beruht das Anodenmaterial der meisten kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien auf Graphit. Graphit ist in der Lage, ein Lithium-Äquivalent auf sechs Graphit-Äquivalente zu speichern, wodurch Graphit entsprechend der zugrundeliegenden Interkalationsreaktion Li⁺ + C₆ + e^– → LiC₆ eine maximale Lithiumspeicherkapazität von einem Lithium je 72 g/mol an Kohlenstoff (6·12 g/mol) aufweist. Neuere Elektrodenmaterialien wie Übergangsmetalloxide weisen eine größere Lithiumspeicherkapazität auf, da diese wenigstens zwei Lithium-Äquivalent pro Sauerstoff-Äquivalent des Oxids zu speichern vermögen. Beispielsweise weist Cobaltoxid als Anodenmaterial entsprechend der zugrundeliegenden Konversionsreaktion 2 Li⁺ + 2 e^– + CoO → Co⁰ + Li₂O eine maximale Lithiumspeicherkapazität von 2 Lithium je 75 g/mol an CoO (59 g/mol + 16 g/mol) auf oder anders formuliert 1 Lithium je 37,5 g/mol und somit eine deutlich erhöhte Lithium-Speicherkapazität je Gewichtseinheit. Generell zeigen Übergangsmetalloxide jedoch eine nur geringe Zyklenstabilität und Zyklisierungsraten.
Insgesamt liegt ein bedeutender Nachteil bekannter Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien vielfach in einer hohen irreversiblen Kapazität je Zyklus und einer für praktische Anwendungen zu niedrigen Zyklenzahlen bei Lade- und Entladevorgängen.
Weiterhin wurde die Verwendung kleinteiliger Partikel im Nanometerbereich vorgeschlagen. So offenbart die US 2003/0203282 A1 eine Verwendung von nanopartikulärem Cobalt als Anodenmaterial. Die erhaltene Kapazität ist jedoch vergleichsweise gering und liegt noch unterhalb der Kapazität des derzeit weit verbreiteten Elektrodenmaterials Graphit.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials und das Material selbst bereit zu stellen, das zur Verwendung als Anodenmaterial mit ausreichender Kapazität und Zyklenstabilität in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel.
Unter dem Begriff „Komposit“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verbund aus verschiedenen Materialien zu verstehen. Der Begriff „Partikel“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu „Teilchen“ verwendet.
Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet sind, eine hohe Zyklenzahl aufweisen. Eine verbesserte Zyklenzahl führt insbesondere zu deutlich langlebigeren Elektroden. Weiterhin zeigen Elektroden, die aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet sind, gute Ergebnisse in Bezug auf eine Kombination von reversibler Kapazität, einer langfristig guten Zyklenkapazität und Sicherheit.
Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit kann als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen Batterien den weiteren Vorteil zur Verfügung stellen, mit Li⁺-Ionen zu Li₂O und metallischem Cobalt innerhalb eines Potentialfensters zu reagieren, das das Risiko einer Abscheidung von metallischem Lithium während der normalen Betriebsspannung bzw. einer leichten Überspannung verhindert oder zumindest deutlich vermindert. Darüber hinaus zeigt das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit auch während einer andauernden Zyklisierung einer daraus hergestellten Elektrode hohe katalytische Fähigkeiten für die reversible Bildung von Li₂O.
Vorzugsweise umfasst das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit im Wesentlichen mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel. Hierbei machen Cobaltmonoxid-Partikel den wesentlichen Teil des insgesamt im Kompsit vorhandenen Cobaltoxids aus. Cobaltmonoxid wird auch als Cobalt(II)-oxid oder CoO bezeichnet. Vorzugsweise liegen wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Kohlenstoff beschichteten Cobalt- und Cobaltoxid-Partikel des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits, als CoO vor.
Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ist bevorzugt ist ein CoO-C-Komposit. Ein Cobaltmonoxid-Kohlenstoff-Komposit kann entsprechend auch als CoO-C-Komposit bezeichnet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit metallisches Cobalt. In diesen Ausführungsformen bildet das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit entsprechend ein CoO-Co-C-Komposit aus. Der Anteil metallischen Cobalts ist vorzugsweise gering. Für Ausführungsform, in denen das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit aus kugelförmigen Nanopartikeln ausgebildet ist, liegt das Verhältnis von Cobaltoxid zu Cobalt bevorzugt im Bereich zwischen 85:15 und 90:10. Für Ausführungsform, in denen das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit aus Mikro-Partikeln ausgebildet ist, liegt das Verhältnis von Cobaltoxid zu Cobalt bevorzugt im Bereich zwischen 90:10 und 95:5. Ein Anteil an metallischem Cobalt ist für Anwendungen in der Organometallchemie insbesondere der Katalyse von Vorteil. Zudem erhöht das metallische Cobalt die elektronische Leitfähigkeit in aus Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildetem Elektrodenmaterial und unterstützt die reversible Umwandlung von Li₂O zu CoO.
Der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Cobaltmonoxid oder von Cobaltmonoxid und Cobalt zu Kohlenstoff im Bereich von ≥ 25:75 bis ≤ 99,9:0,1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50:50 bis ≤ 99,5:0,5, insbesondere bevorzugt im Bereich von ≥ 85:15 bis ≤ 99:1. In vorteilhafter Weise reichen bereits geringe Kohlenstoffmengen, entsprechend einer dünnen Kohlenstoffbeschichtung der Partikel für eine hohe reversible Kapazität und eine langfristig gute Zyklenkapazität von aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildeten Elektroden aus.
Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche des Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits im Bereich von ≥ 0,01 m²/g bis ≤ 500 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 100 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 30 m²/g bis ≤ 60 m²/g. Die BET-Oberfläche kann durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Porosimeters wie eines ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel, umfassend die folgenden Schritte:

a) Mischen von Cobaltoxid-Partikeln der Formel Co_xO_y wobei 1 ≤ x ≤ 3 und 1 ≤ y ≤ 4 mit einem Zucker, und
b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a).

Bevorzugt wird Co₃O₄, auch als Cobalt(II, III)-oxid oder Tricobalttetroxid bezeichnet, als Ausgangsmaterial verwendet. Bevorzugt entsprechen bei den eingesetzten Cobaltoxid-Partikeln der Formel Co_xO_y daher x = 3 und y = 4. Verwendbar sind weiterhin Cobaltoxid-Gemische, insbesondere Gemische von Co₃O₄ und CoO. Verwendbar ist auch CoO als Ausgangsmaterial, wobei CoO über eine entsprechende Einstellung der Verfahrensparameter teilweise zu metallischem Cobalt reduziert werden kann.
Vorzugsweise weisen die Cobaltoxid-Partikel eine Größe im Nanometer- oder Mikrometerbereich auf. Insbesondere können die Cobaltoxid-Partikel kugelförmige oder sphärische Nanopartikel sein. Unter dem Begriff „kugelförmige Nanopartikel“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kugelförmige Strukturen mit einer Größe im Nanometerbereich zu verstehen, insbesondere Nanokugeln und so genannte Nanodots. Vorzugsweise weisen sphärische Nanopartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 2 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 7 nm bis ≤ 100 nm, und weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 50 nm auf.
Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser“ wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder arithmetisch gemittelter Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. Unter dem Begriff „mittlere Länge“ ist entsprechend der Durchschnittswert der Längen oder die arithmetisch gemittelte Länge bezogen auf alle Partikel zu verstehen.
In vorteilhafter Weise können Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich eine geringe Partikelgröße und eine hohe spezifische Oberfläche zur Verfügung stellen. Dies ermöglicht eine große Kontaktfläche der Partikel mit einem Elektrolyten und somit eine hohe Zahl an möglichen Reaktionsstellen mit den im Elektrolyten enthaltenen Li⁺-Ionen. Darüber hinaus können Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich eine hohe Packungsdichte zur Verfügung stellen, die eine hohe volumetrische Dichte des Aktivmaterials für daraus hergestellte Elektroden bereitstellen kann.
Alternativ können Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich zylindrische Struktur aufweisen. Zylindrische Strukturen können auch als eindimensionale Nanostrukturen bezeichnet werden, insbesondere so genannte Nanorods, Nanowires, Nanotubes und Nanofibers. Vorzugsweise weisen zylindrische Nanostrukturen einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 3 nm bis ≤ 100 nm und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 2 µm auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 50 nm und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 30 nm bis ≤ 1 µm, weiter bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 30 nm und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 300 nm.
Alternativ können die Cobaltoxid-Partikel eine Größe im Mikrometerbereich aufweisen. So können die Cobaltoxid-Partikel auch Mikropartikel sein. Insbesondere können die Cobaltoxid-Partikel Mikropartikel mit einer oktaedrischen Form sein. Unter „oktaedrischen Mikropartikeln“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kristallförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 10 µm und einer mittleren Länge im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 20 µm zu verstehen. Vorzugsweise weisen oktaedrische Mikropartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 5 µm und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 200 nm bis ≤ 10 µm aus, bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 150 nm bis ≤ 3 µm and und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 300 nm bis ≤ 5 µm auf. Weiter bevorzugt weisen oktaedrische Mikropartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 250 nm bis ≤ 1,5 µm und eine mittlere Länge im Bereich von ≥ 500 nm bis ≤ 3 µm auf.
Methoden zur Herstellung nano- und mikrostrukturierter Cobaltoxid-Partikel wie Sol-Gel-Verfahren, Verbrennungsverfahren, durch Oberflächenliganden dirigierte Verfahren, Flammenpyrolyse, Ultraschallsprüh-Pyrolyse, Hydrothermal- oder Festphasen-Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Insgesamt führt die Verwendung von Cobaltoxid-Partikeln mit einer Größe im Nanometer- oder Mikrometerbereich zu einem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, das eine deutliche Verbesserung der daraus hergestellten Lithium-Ionen Elektroden in Bezug auf das elektrochemische Verhalten, die reversible Kapazität und Zyklenstabilität zeigt.
Durch die Karbonisierung des Zuckers in Schritt b) des Verfahrens kann auf der Oberfläche der Cobaltoxid-Partikel eine Kohlenstoffbeschichtung ausgebildet werden. Unter dem Begriff „Karbonisierung“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umwandlung einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise eines Zuckers als kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, in einen kohlenstoffhaltigen Rückstand in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff zu verstehen. Gleichzeitig werden die Cobaltoxid-Partikel zu niedrigeren Oxidationsstufen oxidiert. Beispielsweise kann Co₃O₄ zu CoO reduziert werden. Somit kann ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel ausgebildet werden. Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ist somit vorzugsweise ein CoO-C-Komposit.
Aus Co₃O₄ durch Reduktion gebildetes oder eingesetztes CoO kann auch weiter zu metallischem Cobalt reduziert werden. Entsprechend kann ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel auch als CoO-Co-C-Komposit ausgebildet werden. Zur Herstellung von Anodenmaterial ist der Anteil an metallischem Cobalt im Komposit vorzugsweise gering. Bei der Herstellung von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit für Anwendung in der Organometallkatalyse kann der Anteil an metallischem Cobalt im Komposit höher liegen.
Das Verfahren unter Verwendung von Zucker stellt insbesondere ein mildes Verfahren zur Reduktion von Cobaltoxid zur Verfügung. Weiterhin können, da es sich um ein mildes Reduktionsverfahren handelt, Größe und Form der Cobaltoxid-Partikel erhalten bleiben. Weiterhin zeigen Cobaltoxide den Vorteil, während des erfindungsgemäßen Verfahrens nur ungiftiges CO₂ freizusetzen.
Die Verwendung von Zucker als Reduktionsmittel und der schließlich auf den Partikeln verbleibende Anteil an Kohlenstoff in Form einer Kohlenstoffbeschichtung der Cobaltoxid-Partikel führt in vorteilhafter Weise zu einer Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit des Materials. Dieses ist insbesondere für eine spätere Verwendung als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien von großem Vorteil. Darüber hinaus kann die Kohlenstoffbeschichtung sowohl während des Reduktionsprozesses wie auch im weiteren Verfahren der Elektrodenherstellung eine Agglomerisation der Partikel verhindern. Das ist insbesondere gegenüber einer Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff von Vorteil, wo dieses nicht gewährleistet ist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Zucker ein Mono-, Di- oder Polysaccharid. Insbesondere ist der Zucker ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate. Bevorzugt ist Saccharose. Zucker ist ein äußerst günstiges Reduktionsmittel. Bevorzugt ist insbesondere Saccharose, auch Sucrose genannt, das am häufigsten vorkommende Disaccharid. Weiterhin haben Zucker den Vorteil, dass sie sich in Wasser gut lösen. Die wasserlöslichen Di- oder Monosaccharide wie Saccharose und Lactose sowie Glucose und Fructose sind daher bevorzugt. Alternativ sind auch Polysaccharide wie Stärke oder Cellulose verwendbar. Cellulose löst sich beispielsweise gut in ionischen Flüssigkeiten.
Vorzugsweise werden die Cobaltoxid-Partikel mit dem Zucker in Schritt a) in einem Lösungsmittel vermischt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, kann aber auch eine ionische Flüssigkeit sein. Beispielsweise kann der Zucker im Lösungsmittel gelöst und anschließend die Cobaltoxid-Partikel zugegeben und mit dem in dem Lösungsmittel gelösten Zucker dispergiert werden. Unter dem Begriff „Dispergieren“ versteht man das Mischen von mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder chemisch miteinander verbinden, beispielsweise das Verteilen von Cobaltoxid-Partikeln als disperse Phase in einer Zuckerlösung als kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Cobaltoxid-Partikel in einer wässrigen Zuckerlösung, um eine möglichst gleichmäßige Benetzung der Cobaltoxid-Partikel mit dem Zucker zu erzielen. Man kann das Dispergieren beispielsweise während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden, beispielsweise für 1,5 Stunden, in einer Kugelmühle durchführen.
Vorzugsweise löst man den Zucker in geringen Wassermengen, um eine viskose Lösung zu erhalten. Bevorzugt verwendet man Zucker und Cobaltoxid-Partikel, beispielsweise Saccharose und Co₃O₄ in einem Verhältnis von 20:80 bis 10:90.
Die Mischung aus Schritt a) wird vor dem Schritt des Karbonisierens vorzugsweise getrocknet. Hierdurch kann der Zucker dehydratisiert werden. Vorzugsweise führt man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 18°C bis ≤ 80°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 20°C bis ≤ 60°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 23°C bis ≤ 40°C durch. Insbesondere kann das Trocknen bei Umgebungstemperatur beispielsweise im Bereich von ≥ 18°C bis ≤ 23°C durchgeführt werden. Das Trocknen kann an der Luft durchgeführt werden. Optional kann die getrocknete Mischung anschließend zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise in einem Mörser. Dadurch können durch das Trocknen verklumpte oder verklebte mit Zucker benetzten Partikel wieder voneinander gelöst werden.
In Schritt b) des Verfahrens wird die Mischung aus Schritt a) karbonisiert. Durch das Karbonisieren wird eine Kohlenstoffbeschichtung auf den Cobaltoxid-Partikeln ausgebildet. Vorzugsweise führt man das Karbonisieren unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon, Stickstoff oder deren Mischungen, durch. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen wie eine Oxidation der Kohlenstoffbeschichtung vermieden werden.
In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 350°C bis ≤ 650°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 450°C bis ≤ 550°C durch. Bevorzugt ist weiter, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 500°C durchführt. Von Vorteil bei einer milden Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 450°C bis ≤ 550°C ist, dass eine völlige Reduktion zum reinen Metall vermieden werden kann.
Man kann das Karbonisieren beispielsweise für einen Zeitraum im Bereich von ≥ 1 h bis ≤ 24 h, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 h bis ≤ 12 h, bevorzugt im Bereich von ≥ 3 h bis ≤ 6 h durchführen. Nach dem Karbonisieren kann das erhaltene Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise durch Mörsern.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials umfassend ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen von Cobaltoxid-Partikeln der Formel Co_xO_y wobei 1 ≤ x ≤ 3 und 1 ≤ y ≤ 4 mit einem Zucker, und b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a). Das Verfahren kann eine Möglichkeit zur Herstellung von Elektrodenmaterial zu Verfügung stellen, wobei auf hohe Temperaturen, die Verwendung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, lange Reaktionszeiten und eine große Anzahl von Reaktionsschritten verzichtet werden kann.
Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ist insbesondere als Elektrodenmaterial für die Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit zeichnet sich als Aktivmaterial in Elektroden durch eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität und Langlebigkeit der daraus hergestellten Elektroden aus.
Vorzugsweise umfasst das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit im Wesentlichen mit Kohlenstoff beschichtete CoO-Partikel. Vorzugsweise liegen wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Kohlenstoff beschichteten Cobalt- und Cobaltoxid-Partikel des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits als CoO vor. Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ist bevorzugt ist ein CoO-C-Komposit.
Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit kann jedoch auch metallisches Cobalt enthalten und entsprechend ein CoO-Co-C-Komposit ausbilden. Der Anteil metallischen Cobalts ist vorzugsweise gering. Beispielsweise kann in Ausführungsform, in denen das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit aus kugelförmigen Nanopartikeln ausgebildet ist, das Verhältnis von Cobaltmonoxid zu Cobalt im Bereich zwischen 85:15 und 90:10 liegen. Für Ausführungsform, in denen das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit aus Mikro-Partikeln ausgebildet ist, kann das Verhältnis von Cobaltmonoxid zu Cobalt im Bereich zwischen 90:10 und 95:5 liegen.
Der Anteil an Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Cobaltmonoxid oder von Cobaltmonoxid und Cobalt zu Kohlenstoff im Bereich von ≥ 25:75 bis ≤ 99,9:0,1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50:50 bis ≤ 99,5:0,5, insbesondere bevorzugt im Bereich von ≥ 85:15 bis ≤ 99:1. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche des Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits im Bereich von ≥ 0,01 m²/g bis ≤ 500 m²/g, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 m²/g bis ≤ 100 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 30 m²/g bis ≤ 60 m²/g.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits als Anodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend ein erfindungsgemäßes Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit. Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit bildet das üblicherweise als Aktivmaterial bezeichnete Lithium reversibel aufnehmende und abgebende Material der Elektrode aus. Dieses kann weiterhin Binder und Additive enthalten. Entsprechend kann das Aktivmaterial einer Elektrode aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet sein oder im Wesentlichen daraus bestehen. Das Aktivmaterial wird meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Da das Aktivmaterial den wesentlichen Teil der Elektrode ausmacht, kann die Elektrode insbesondere auch aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet sein oder basiert auf diesem.
Von Vorteil ist insbesondere, dass kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden muss. In vorteilhafter Weise kann das Kohlenstoffnetzwerk des Komposits eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Weiterhin kann die Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff eine Agglomerisation der Partikel während der Elektrodenherstellung verhindern. Hierdurch kann eine bessere Abfederung der Volumenexpansion des Aktivmaterials bedingt durch die Lithium-Aufnahme und des daraus resultierenden mechanischen Stresses in der Elektrode sowie eine gesteigerte Reversibilität der erhaltenen Kapazität und schließlich eine verbesserte Zyklenstabilität der Elektroden erreicht werden.
Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode basierend auf dem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Elektrode weiter erhöht werden. Kohlenstoff kann vor dem Karbonisieren der Mischung der Cobaltoxid-Partikel mit dem Zucker zugegeben werden, und beispielsweise bereits gemeinsam mit den Cobaltoxid-Partikeln in dem im Lösungsmittel gelösten Zucker dispergiert werden. Bevorzugt ist, dass zur Herstellung einer Elektrode Kohlenstoff erst dem karbonisierten Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit zugesetzt wird. Bevorzugt kann leitfähiger Kohlenstoff zu dem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit in einem Gewichtsverhältnis von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit zu Kohlenstoff im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 40:1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 20:1, und insbesondere bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 zugegeben werden.
Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ketjenblack^® erhältlich. Ein bevorzugt verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super P^® und Super P Li^® erhältlich. Das Kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 500 µm, vorzugsweise von 5 nm bis 1 µm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffpartikel kann 20 µm oder kleiner, vorzugsweise 15 µm oder kleiner, bevorzugt 10 µm oder kleiner, weiter bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm.
Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE). Das Gewichtsverhältnis von Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, beispielweise CoO-Co-C-Komposit und Binder kann im Bereich von ≥ 2,5:1 bis ≤ 49:1 liegen, vorzugsweise im Bereich von ≥ 4:1 bis ≤ 19:1, bevorzugt bei 16:1.
Bezogen auf das Gesamtgewicht, kann eine Mischung von nano- oder mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, Binder und leitfähigem Kohlenstoff im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-% Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-% leitfähiger Kohlenstoff, und im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% Binder aufweisen, wobei das Gesamtgewicht 100 Gew.-% nicht übersteigt. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von nano- oder mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 80 Gew.-% Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, 15 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Binder, beispielsweise PVDF-HFP, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit kann zur Herstellung einer Elektrode auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden, beispielsweise mit einer Nassschichtdicke im Bereich von ≥ 50 µm bis ≤ 1,5 mm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 90 µm bis ≤ 500 µm, bevorzugt im Bereich von ≥ 100 µm bis ≤ 200 µm. Das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit kann weiter mit einer Flächenbeladung im Bereich von ≥ 0,2 mg cm^–2 bis ≤ 30 mg cm^–2, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 mg^–2 cm bis ≤ 10 mg cm^–2, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 mg cm^–2 bis ≤ 5 mg cm^–2, auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden.
Die Herstellung einer Elektrode, die aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet ist, beispielsweise ein CoO-Co-C-Komposit, kann die Schritte des Mischens eines nano- oder mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits mit Ruß, Binder und einem Lösungsmittel beispielsweise N-methylpyrrolidinon (NMP), Aceton, oder Wasser, oder ohne Wasser im Fall von PTFE als Binder, Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen,
Elektroden, die aus einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit ausgebildet sind, können eine vorteilhafte Kombination hoher reversibler Kapazität und einer langfristig guten Zyklenkapazität zeigen. Weiterhin zeigen Elektroden, die auf einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit basieren, eine deutlich verbesserte Langlebigkeit. Insbesondere kann die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits gegenüber einer Elektrode basierend auf Co₃O₄ den irreversiblen Kapazitätsverlust während des ersten Lade- und Entladevorgangs verringern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basiertern Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, enthaltend eine auf einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit basierende Elektrode. Insbesondere eignen sich auf einem erfindungsgemäßen Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit basierende Elektroden für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Akkumulatoren.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt Röntgendiffraktogramme. 1a) zeigt ein Röntgendiffraktogramm von nanopartikulärem Co₃O₄ vor der Karbonisierung mit Zucker und 1b) zeigt das Röntgendiffraktogramm des Komposits nach der Karbonisierung des nanopartikulären Co₃O₄ mit Zucker. Die JCPDS-Signale für a) Co₃O₄ und b) CoO sind jeweils auf der x-Achse angegeben. Die Signale des kubischen und hexagonalen metallischen Cobalts sind jeweils durch einen Stern bzw. ein Plus gekennzeichnet.
2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen des eingesetzten nanopartikulären Co₃O₄ in 2a) sowie in 2b) des nach der Karbonisierung mit Zucker erhaltenen Komposits.
3 zeigt galvonostatische Lade/Entladetests bei einem unteren Cut-Off-Potentials von 0,01 V bei einer angelegten Stromdichte von 22,2 mA g^–1 (= C/40) im ersten Zyklus und 0,2 V und einer angelegten Stromdichte von 44,4 mA g^–1 (= C/20) in den folgenden Zyklen. 3a) zeigt die spezifische Kapazität von unbehandeltem nanopartikulärem Co₃O₄ bei 1C = 888 mA g^–1. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. 3b) zeigt das entsprechende Spannungsprofil aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für die Zyklen 1, 2, 10 und 20.
4 zeigt galvanostatische Lade/Entladetests bei einem unteren Cut-Off-Potential von 0,01 V bei einer angelegten Stromdichte von 22,2 mA g^–1 (= C/40) im ersten Zyklus und 0,2 V bei einer angelegten Stromdichte von 44,4 mA g^–1 (= C/20) in den folgenden Zyklen. 4a) zeigt die spezifische Kapazität eines nanopartikulärem CoO-Co-C-Komposits hergestellt aus Co₃O₄ bei 1C = 888 mAg^–1. 4b) zeigt das entsprechende Spannungsprofil aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für die Zyklen 1, 2, 10 und 20.
5 zeigt Röntgendiffraktogramme. 5a) zeigt ein Röntgendiffraktogramm von mikropartikulärem Co₃O₄ vor der Karbonisierung mit Zucker und 5b) zeigt das Röntgendiffraktogramm des Komposits nach der Karbonisierung des mikropartikulären Co₃O₄ mit Zucker. Die JCPDS-Signale für a) den Spinell Co₃O₄ (00-043-1003) und b) CoO mit Natriumchlorid-Struktur (00-043-1004) sind auf der x-Achse angegeben. Die Signal entsprechend kubischem und hexagonalem metallischem Cobalt (JCPDS 00-015-0806 für kubisches und JCPDS 01-071-4239 für hexagonales Co⁰) sind jeweils durch einen Stern und ein „+“ gekennzeichnet.
6 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen des eingesetzten mikropartikulären Co₃O₄ in 6a) sowie in 6b) des nach der Karbonisierung mit Zucker erhaltenen Komposits.
7 zeigt galvonostatische Lade/Entladetests bei einem unteren Cut-Off-Potentials von 0,01 V bei C/40 im ersten Zyklus und 0,2 V bei C/20 in den folgenden Zyklen und die spezifische Kapazität eines mikropartikulärem CoO-Co-C-Komposits hergestellt aus Co₃O₄ bei 1C = 888 mA g^–1.
Beispiel 1
Herstellung eines nanopartikulären CoO-Co-C-Komposits
Für die Herstellung des nanopartikulären CoO-Co-C-Komposits wurden 0,15 g Saccharose (Aldrich, ≥ 99,5 % Reinheit) unter Rühren mit einem Magnetrührer in 2 ml deionisiertem Wasser (Millipore) gelöst. Anschließend wurden 0,85 g Co₃O₄ Nanopulver (Aldrich, < 50 nm, 99,5% Reinheit) hinzugegeben und die Mischung wurde für 1,5 Stunden in einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde bei 60–80°C an der Luft getrocknet und anschließend für 4 h bei 500°C einer Argonatmosphäre erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene Komposit manuell gemörsert.
Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße des erhaltenen Komposits sowie des eingesetzten Co₃O₄ Nanopulvers erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskops.
1a) zeigt das Röntgendiffraktogramm des zur Herstellung des Komposits verwendeten nanopartikulären Co₃O₄. Wie der 1a) entnommen werden kann, konnten alle beobachteten Signale eindeutig den Signalen der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) (JCPDS 00-043-1003) des Spinels der Fd-3m Raumgruppe zugeordnet werden. Dies zeigt die Phasenreinheit des zur Herstellung des Komposits verwendeten nanopartikulären Co₃O₄.
1b) zeigt das Röntgendiffraktogramm des herstellten Komposits. Wie der 1b) entnommen werden kann, waren die Signale des Spinells Co₃O₄ nicht länger zu beobachten. Die in der 1b) abgebildeten Signale des Komposits konnten der Natriumchlorid-Struktur von CoO (JCPDS 00-043-1004) der Raumgruppe Fm-3m, sowie der flächenzentrierten (fcc) Struktur mit Fm-3m Raumgruppe (JCPDS 00-015-0806, in 1b) mit einem Stern gekennzeichnet) und kubisch-raumzentrierten Struktur mit P63/mmc Raumgruppe (JCPDS 01-071-4239, in 1b) mit einem „+“ gekennzeichnet) metallischen Cobalts zugeordnet werden
Dies zeigt, dass das eingesetzte Co₃O₄ durch die Karbonisierung mit Saccharose als Kohlenstoffquelle zu CoO und metallischem Cobalt reduziert wurde und ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel gebildet wurde. Das Vorhandensein von Kohlenstoff in dem gebildeten Komposit wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde zu 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bestimmt.
Die 2a) zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des zur Herstellung des Komposits verwendeten nanopartikulären Co₃O₄. Die 2b) zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskop, 100.000fache Vergrößerung) des herstellten Komposits.
Der Vergleich der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen mit vorherigen Berechnungen ausgehend von der BET-Oberfläche sowie der theoretischen Dichte des Materials anhand der Formel 2·3·1000/BET-Oberfläche/Dichte, basierend auf der Annahme annähernd kugelförmiger Partikel bestätigte einen mittleren Durchmesser der eingesetzten Co₃O₄-Nanokugeln wie auch der erhaltenen Partikel des Komposits von 20 nm bis 40 nm. Die BET-Oberfläche wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Verfahren unter Verwendung eines ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt. Dies zeigt, dass die Partikelgröße während der Herstellung des Komposits bewahrt wurde.
Beispiel 2
Herstellung einer Elektrode aus nanopartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit
Zur Herstellung der Elektrode wurden das gemäß Beispiel 1 hergestellte CoO-Co-C-Kompositematerial mit Super P^® leitfähigem Kohlenstoff (TIMCAL^®, Schweiz) und PVDF-HFP Copolymer (Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen, Kynarflex 2801, Arkema) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 80:15:5 in N-methylpyrrolidinon (Aldrich) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Laborrakels auf eine Kupferfolie (Schlenk) als Stromableiter mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 µm aufgebracht. Die Elektrode wurde für 2 Stunden bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm², ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug zwischen 2,5 mg cm^–2 und 2,8 mg cm^–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Beispiel 3
Herstellung einer Vergleichselektrode aus Co₃O₄ Nanopartikeln
Zur Herstellung der Vergleichselektrode wurde Co₃O₄ Nanopulver (Aldrich, < 50 nm, 99,5% Reinheit) mit Super P^® leitfähigem Kohlenstoff (TIMCAL^®, Schweiz) und PVDF-HFP Copolymer (Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen, Kynarflex 2801, Arkema) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 80:15:5 in N-methylpyrrolidinon (Aldrich) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die resultierende Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Laborrakels auf eine Kupferfolie (Schlenk) als Stromableiter mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 µm aufgebracht. Die Elektrode wurde an der Luft für 2 Stunden bei 80°C und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm², ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug zwischen 1 mg cm^–2 und 1,2 mg cm^–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Beispiel 4
Elektrochemische Untersuchung
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Elektroden erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^TM-Zellen mit Lithiummetallfolien („battery grade“ Reinheit, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,5 ppm. Ein Elektrolyt-getränkter Stapel an Polypropylenvlies (Freudenberg, FS2226) wurde als Separator in einer 1 M Lösung von LiPF₆ in einer 3:7-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat („battery grade“ Reinheit, UBE, Japan) als Elektrolyt verwendet.
Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li⁺/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
Beispiel 4.1
Elektrochemische Untersuchung der Vergleichselektrode basierend auf Co₃O₄ Nanopartikeln
Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 22,2 mA/g (= C/40) bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 44,4 mA/g (= C/20) angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,02 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
Die 3 zeigt galvanostatische Lade/Entladetests bei einem unteren Cut-Off-Potential von 0,01 V bei einer angelegten Stromdichte von 22,2 mA g^–1 (= C/40) im ersten Zyklus und 0,2 V bei einer angelegten Stromdichte von 44,4 mA g^–1 (= C/20) in den folgenden Zyklen. Die 3a) zeigt die spezifische Kapazität der Vergleichselektrode aus Co₃O₄ Nanopartikeln bei 1C = 888 mA g^–1. Aufgetragen ist auf der linken Ordinatenachse die Entladekapazität und auf der rechten Ordinatenachse die Effizienz gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
In 3a) ist zu erkennen, dass die Lade-/Entlade-Effizienz der Co₃O₄ Nanopartikelbasierten Elektrode mit bis zu 95% und anfänglichen 66% verhältnismäßig gering ist. Zusätzlich fällt die erhaltene Kapazität nach lediglich 10 Zyklen rapide ab auf etwa 400 mAh g^–1 nach 25 Zyklen.
Die 3b) zeigt das entsprechende Spannungsprofil aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für den 1., 2., 10. und 20. Zyklus. Das Potential-Plateau bei etwa 1,1 bis 1,2 Volt des Spannungsverlaufs des ersten Zyklus markiert die Reaktion Co₃O₄ → Co⁰ + Li₂O. Wie aus der 3b) ersichtlich ist, zeigte die Elektrode basierend auf nanopartikulärem Co₃O₄ eine sehr hohe reversible Kapazität von mehr als 1000 mAh g^–1 in den ersten Zyklen. Jedoch bleib die erzielte Coulomb-Effizienz mit nur 66 % im ersten Zyklus und maximal 95 % in den folgenden Lade/Entladezyklen recht gering, was zu einem raschen Kapazitätsverlust der Zelle nach bereits 10 Zyklen führte.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die kurze Lebensdauer der Zelle mit der Vergleichselektrode basierend auf Co₃O₄ Nanopartikeln auf die Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf der Oberfläche der Co₃O₄-Partikel zurückzuführen ist. Dies wird durch die relativ große Oberfläche der Nanopartikel unterstützt.
Wie man aus dem Spannungsprofil in 3b) anhand des ansteigenden Spannungsabfalls zu Beginn des Entlade-Vorganges sehen kann, führt die Ausbildung einer dicken SEI-Schicht begleitet von einer partiell irreversiblen Bildung von elektronisch isolierendem Li₂O zu einem mit steigender Zylenzahl steigenden inneren Widerstand der Zelle.
Beispiel 4.2
Elektrochemische Untersuchung der Elektrode basierend auf nanopartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit
Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 22,2 mA/g (= C/40) bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 44,4 mA/g (= C/20) angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,02 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
Die 4b) zeigt das Spannungsprofil aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für den 1., 2., 10. und 20. Zyklus. Das Potential-Plateau bei etwa 0,8 bis 0,9 Volt des Spannungsverlaufs des ersten Zyklus markiert die Reaktion von CoO zu Co⁰ und Li₂O.
Wie aus der 4a) ersichtlich ist, zeigte die Elektrode basierend auf dem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Nanokomposit eine im Vergleich geringere reversible Kapazität von mehr als 720 mAh g^–1, jedoch eine höhere Coulomb-Effizienz von 75 % im ersten Zyklus und 99 % in den folgenden Lade/Entladezyklen. Weiterhin war die Zyklenstabilität wesentlich höher als bei der Elektrode basierend auf Co₃O₄-Partikeln. Darüber hinaus zeigt das Spannungsprofil in 4b) mit steigender Zylenzahl einen sinkenden inneren Widerstand der Zelle, ersichtlich aus dem abnehmenden Spannungsabfall zu Beginn der aufeinanderfolgenden Entlade-Vorgänge.
Beispiel 5
Herstellung eines mikropartikulären CoO-Co-C-Komposits
Für die Herstellung des mikropartikulären CoO-Co-C-Komposits wurden 0,15 g Saccharose (Aldrich, ≥ 99,5 % Reinheit) unter Rühren in 2 ml deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 0,85 g Co₃O₄ Mikropulver (Aldrich, < 10 µm) hinzugegeben und die Mischung wurde für 1,5 Stunden in einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde bei 60–80°C an der Luft getrocknet und anschließend für 4 h bei 500°C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Abschließend wurde das resultierende Komposit manuell gemörsert.
Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße des erhaltenen Komposits sowie des eingesetzten Co₃O₄ Mikropulvers erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Kα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskops.
5a) zeigt das Röntgendiffraktogramm des zur Herstellung des Komposits verwendeten mikropartikulären Co₃O₄. Wie der 5a) entnommen werden kann, konnten alle beobachteten Signale eindeutig den Signalen der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) (JCPDS 00-043-1003) des Spinels der Fd-3m Raumgruppe zugeordnet werden. Dies zeigt die Phasenreinheit des zur Herstellung des Komposits verwendeten mikropartikulären Co₃O₄.
5b) zeigt das Röntgendiffraktogramm des herstellten Komposits. Wie der 5b) entnommen werden kann, waren die Signale des Spinells Co₃O₄ nicht länger zu beobachten. Die in der 5b) abgebildeten Signale des Komposits konnten drei verschiedenen Phasen, der Natriumchlorid-Struktur von CoO (JCPDS 00-043-1004) der Raumgruppe Fm-3m, sowie der flächenzentrierten (fcc) Struktur mit Fm-3m Raumgruppe (JCPDS 00-015-0806, in 5b) mit einem Stern gekennzeichnet) und kubisch-raumzentrierten Struktur mit P63/mmc Raumgruppe (JCPDS 01-071-4239, in 5b) mit einem Plus gekennzeichnet) metallischen Cobalts zugeordnet werden. Dies zeigt, dass das eingesetzte Co₃O₄ durch die Karbonisierung mit Saccharose als Kohlenstoffquelle zu CoO und metallischem Cobalt reduziert wurde und ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltoxid-Mikropartikel ausgebildet wurde. Ein Vergleich mit dem Röntgendiffraktogramm des nanopartikulären Komposits zeigt, dass im Fall der mikropartikulären Partikel aufgrund der relativ geringeren spezifischen Oberfläche weniger Co₃O₄ zu metallischem Cobalt reduziert wurde.
Das Vorhandensein von Kohlenstoff in dem gebildeten Komposit wurde mittels CHN-Elementaranalyse (CHN-O-Rapid, Heraeus) bestätigt. Der Anteil an Kohlenstoff wurde zu 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bestimmt.
Die 6a) zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (ZEISS Auriga^® Elektronenmikroskop, 100.000fache Vergrößerung) des zur Herstellung des Komposits verwendeten mikropartikulären Co₃O₄. Die Auswertung der Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen ergab einen mittleren Durchmesser der des mikropartikulären Co₃O₄ von 300 nm bis 1 µm und einer mittleren Länge von 500 nm bis 2 µm.
Ein Vergleich mit der in 6b) gezeigten Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des mikropartikulären Komposits zeigte, dass die Partikelgröße der Mikropartikel durch die Karbonisierung verringert wurde. Dies wird dadurch bestätigt, dass auch ein Vergleich des in 5b) gezeigten Röntgendiffraktogramms des CoO-Co-C-Komposits gegenüber dem in 5a) gezeigten Röntgendiffraktogramms des zur Herstellung des Komposits verwendeten mikropartikulären Co₃O₄ eine Verbreiterung der Signale zeigt.
Beispiel 6
Herstellung einer Elektrode aus mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit
Zur Herstellung der Elektrode wurde das gemäß Beispiel 5 hergestellte CoO-Co-C-Kompositematerial mit Super P^® leitfähigem Kohlenstoff (TIMCAL^®, Schweiz) und PVDF-HFP Copolymer (Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen, Kynarflex 2801, Arkema) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 80:15:5 in N-methylpyrrolidinon (Aldrich) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Laborrakels auf eine Kupferfolie (Schlenk) als Stromableiter mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 µm aufgebracht. Die Elektrode wurde für 2 Stunden bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von etwa 1,13 cm², ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug zwischen 2,8 mg cm^–2 und 3 mg cm^–2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Beispiel 7
Elektrochemische Untersuchung der Elektrode basierend auf mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 6 hergestellten Elektrode erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien („battery grade“ Reinheit, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,5 ppm. Ein Elektrolyt-getränkter Stapel an Polypropylenvlies (Freudenberg, FS2226) wurde als Separator in einer 1 M Lösung von LiPF₆ in einer 3:7-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat („battery grade“ Reinheit, UBE, Japan) als Elektrolyt verwendet.
Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li⁺/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 22,2 mA/g (= C/40) bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 44,4 mA/g (= C/20) angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,02 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
Die galvonostatischen Lade/Entladetests zeigen, dass für das mikropartikuläre Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit verglichen mit dem nanopartikulären Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit eine vergleichbare Coulombeffizienz und Zyklenstabilität der Zelle erzielt werden konnte. Die maximal erzielbare Kapazität der auf mikropartikulärem Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit basierenden Elektrode lag ebenfalls nur leicht unter der Kapazität der auf dem nanopartikulären Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit basierenden Elektrode.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen, dass die Elektroden basierend auf mikro- wie auch nanopartikulären Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit, insbesondere im Vergleich zu den eingesetzten Co₃O₄-Nanopartikeln, sehr gute Ergebnisse in Bezug auf eine Kombination von reversibler Kapazität, Lade- und Entlade-Effizienz sowie Zyklenstabilität zeigen.
Somit zeigen die Ergebnisse der auf CoO-Co-C-Komposit basierende Elektroden, dass CoO-Co-C-Komposit ein vorteilhaftes Anodenmaterial mit hoher Kapazität, das auch für Anwendungen in großen elektrochemischen Energiespeichersystemen, die für die Entwicklung zukunftsfähiger elektrischer Fahrzeuge und eine effektive Nutzung erneuerbarer Energien benötigt werden, zur Verfügung stellen können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2003/0203282 A1 [0005]

Claims

Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel.
Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit metallisches Cobalt enthält.
Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Cobaltmonoxid oder von Cobaltmonoxid und Cobalt zu Kohlenstoff im Bereich von ≥ 25:75 bis ≤ 99,9:0,1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50:50 bis ≤ 99,5:0,5, bevorzugt im Bereich von ≥ 85:15 bis ≤ 99:1, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits umfassend mit Kohlenstoff beschichtete Cobaltmonoxid-Partikel, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen von Cobaltoxid-Partikeln der Formel Co_xO_y wobei 1 ≤ x ≤ 3 und 1 ≤ y ≤ 4 mit einem Zucker, und b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a).
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker ein Mono-, Di- oder Polysaccharid ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate, bevorzugt Saccharose.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 350°C bis ≤ 650°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 400°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 450°C bis ≤ 550°C durchführt.
Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung eines Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 7 als Anodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher.
Elektrode enthaltend ein Cobaltoxid-Kohlenstoff-Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 7.
Lithium-basierter Energiespeicher, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9.