DE102015120330A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für Lithium-basierte Batterien - Google Patents

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Abstract

Bei einem Beispiel des hier offenbarten Verfahrens wird ein Niederschlag in einer wässrigen Mischung gebildet, indem ein SiOx Vorläufer und eine Säure gemischt werden. Der Niederschlag und ein Kohlenstoffmaterial werden zu einer Base zugegeben und der Niederschlag unter Bildung einer Lösung gelöst, in welcher das Kohlenstoffmaterial vorliegt. Eine Hydrothermalsynthese wird unter Verwendung der Lösung durchgeführt und Nanostrukturvorläufer wachsen auf dem Kohlenstoffmaterial. Die Nanostrukturvorläufer werden auf dem Kohlenstoffmaterial getempert, so dass das Kohlenstoffmaterial entfernt wird und sich poröse eindimensionale SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe bilden.

Description

  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Schwefel-Batterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, wie jenen, welche in der Unterhaltungselektronik, Automobil-Luft- und Raumfahrtindustrie vorgefunden werden. Die Klasse der Lithium-Batterien hat aus verschiedenen Gründen an Beliebtheit gewonnen, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, einem im Vergleich zu anderen Arten von Batterien nicht auftretenden Memory-Effekt, einen relativ niedrigen Innenwiderstand und einer niedrige Selbstentladungsrate bei Nichtbenutzung. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, sich über ihre nutzbare Lebensdauer wiederholten Energiezyklen zu unterziehen, machen sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Bei einem Beispiel eines hier offenbarten Verfahrens wird durch Mischen eines SiOx-Vorläufers und einer Säure ein Niederschlag in einer wässrigen Mischung gebildet. Der Niederschlag und ein Kohlenstoffmaterial werden zu einer Base gegeben und der Niederschlag löst sich auf, um eine Lösung zu bilden, in welcher das Kohlenstoffmaterial enthalten ist. Eine Hydrothermalsynthese wird unter Verwendung der Lösung durchgeführt und Nanostrukturvorläufer wachsen auf dem Kohlenstoffmaterial. Die Nanostrukturvorläufer auf dem Kohlenstoffmaterial werden getempert, so dass das Kohlenstoffmaterial entfernt wird und poröse eindimensionale SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe gebildet werden.
  • Beispiele der porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe können als Additiv in einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie, als aktives Material in einer Lithium-Schwefel-Batterie, wenn sie einer Vorlithiierung ausgesetzt werden, oder als aktives Material in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Merkmale und Vorteile der Beispiele der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und Zeichnungen ersichtlich, in welchen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen. Aus Gründen der Knappheit können Bezugszeichen oder Merkmale mit einer vorher beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben werden oder auch nicht.
  • 1A bis 1F sind schematische ausschnittsweise Querschnittansichten, die gemeinsam mehrere Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der hier offenbarten eindimensionalen SiOx-Nanostäbe darstellen;
  • 2 ist eine Querschnittansicht eines Beispiels für eine positive Elektrode auf einem Stromabnehmer;
  • 3 ist eine Querschnittansicht eines Beispiels einer negativen Elektrode auf einem Stromabnehmer;
  • 4 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Beispiels für eine Lithium-Ionen-Batterie, die ein Beispiel der hier offenbarten negativen Elektrode enthält;
  • 5 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Beispiels für eine Lithium-Schwefel-Batterie, die ein Beispiel der hier offenbarten negativen Elektrode enthält;
  • 6 ist eine Transmissionselektronenmikroskop(”TEM”)-Aufnahme von Beispielen der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe, welche durch ein Beispiel des hier offenbarten Verfahrens gebildet wurden, die einen Maßstabsbalken von 2 μm verwendet;
  • 7 ist eine TEM-Aufnahme, die einen Maßstabsbalken von 2 μm verwendet, einer Ansicht der in der 6 gezeigten eindimensionalen SiOx-Nanostäbe;
  • 8 zeigt die Raman-Spektren eines Beispiels der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe und einen vergleichenden Siliciumwafer und
  • 9 ist einen Graph, der die Entladekapazität (mAh/g, linke Y-Achse) und die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse) gegen die Zykluszahl für eine beispielhafte Lithium-Ionen-Batterie darstellt, welche eine negative Elektrode mit den porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäben als aktives Material enthält.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Lithium-Schwefel- und Lithium-Ionen-Batterien funktionieren im Allgemeinen durch ein reversibles Überführen von Lithium-Ionen zwischen einer negativen Elektrode (manchmal auch Anode genannt) und einer positiven Elektrode (manchmal auch Kathode genannt). Die negativen und positiven Elektroden sind auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, welcher mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, die zum Leiten der Lithium-Ionen geeignet ist. Jede der Elektroden ist auch mit Stromabnehmern verbunden, die durch einen unterbrechbaren externen Schaltkreis verbunden sind, welcher es einem elektrischen Strom ermöglicht, zwischen den negativen und positiven Elektroden zu fließen.
  • Der Lebenszyklus von Lithium-Schwefel-Batterien kann durch die Wanderung, Diffusion oder dem Pendeln von Lithium-Polysulfid Zwischenstufen (LiSx, wobei x gleich 2 < x < 8) von der positiven Elektrode durch den porösen Polymerseparator zu der negativen Elektrode während des Prozesses der Batterieentladung limitiert sein. Die an der schwefelbasierten positiven Elektrode erzeugten Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte sind im Elektrolyt löslich und können zu der negativen Elektrode migrieren, wo sie mit der negativen Elektrode auf parasitäre Weise reagieren, um Lithium-Polysulfid Zwischenstufen niedrigerer Ordnung zu bilden. Diese Lithium-Polysulfid Zwischenstufen niedrigerer Ordnung diffundieren zurück zu der positiven Elektrode und regenerieren die höheren Formen der Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte. Im Ergebnis findet ein Pendel-Effekt statt. Dieser Effekt führt zu einer verminderten Schwefelausnutzung, Selbstentladung, schlechteren Zyklisierbarkeit und verringerten Coulomb-Effizienz der Batterie. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird es angenommen, dass bereits eine geringe Menge der Lithium-Polysulfid Zwischenformen ein unlösliches Endprodukt bildet, wie Dilithiumsulfid (Li2S), das dauerhaft an der negativen Elektrode eine Bindung eingehen kann. Dies kann zu einem parasitären Verlust von aktivem Lithium an der negativen Elektrode führen, wodurch der reversible Elektrodenbetrieb verhindert und die Lebensdauer der Lithium-Schwefel-Batterie vermindert wird.
  • Wie oben erwähnt führt der Pendeleffekt zu einer verringerten Schwefelausnutzung. Dies ist der Tatsache geschuldet, dass durch die Bildung der Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte der Schwefel in der positiven Elektrode aufgebraucht wird. Eine reduzierte Menge an Schwefel in der positiven Elektrode bedeutet, dass weniger Schwefel für die Verwendung zur Verfügung steht. Das Verbrauchen von Schwefel trägt auch zu der begrenzten Lebensdauer von schwefelbasierten Batterien bei. Es versteht sich, dass die Lithium-Polysulfid Zwischenprodukte hier als Polysulfide bezeichnet werden.
  • Bei einem Beispiel des hier offenbarten Verfahrens können poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe hergestellt werden und als Additiv zu einer positiven Elektrode zugegeben werden. Bei einem weiteren Beispiel des hier offenbarten Verfahrens können poröse eindimensionale SiOx(x < 0 < 2)-Nanostäbe hergestellt und als aktives Material zu der negativen Elektrode zugegeben werden. Es versteht sich, dass SiOx Siliciummonoxid, Siliciumdioxid (in Fällen, in denen es insbesondere, dass 0 < x ≤ 2 angegeben ist), Silicium-Suboxid oder Kombinationen davon sein kann. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff ”eindimensional”, dass der Nanostab eine Länge aufweist (die bis zu einigen Mikrometern sein kann), die viel größer ist als ihr Durchmesser (der von 20 nm bis 300 nm reicht). Andere Strukturen, die als eindimensional betrachtet werden können umfassen Nanodrähte, Nanoröhren und Nanofasern.
  • Bei dem Beispiel, in welchem die SiO2-Nanostäbe in die gesamte positive Elektrode gemischt werden, wird dieses Additiv mit einem aktiven Material, einem Bindemittel und einem leitfähigen Füllstoff gemischt. Bei diesem Beispiel wirken die porösen eindimensionale SiO2-Nanostäbe als Reservoirs für lösliches Polysulfid. Insbesondere werden die in der positiven Elektrode gebildeten löslichen Polysulfide in den Poren der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe eingefangen. Da die Polysulfide in der positiven Elektrode eingefangen werden, sind die Polysulfide nicht in der Lage, zur negativen Elektrode zu wandern und mit dem aktiven Material in der negativen Elektrode zu reagieren. Infolgedessen können die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe den Pendel-Effekt abschwächen und die Menge an Schwefel für die Verwendung in der positiven Elektrode erhöhen und wiederum die Effizienz, Lebensdauer, und die Selbstentladung von schwefelbasierten Batterien verbessern.
  • Darüber hinaus ist die Verwendung von Silicium als aktives Material einer negativen Elektrode in Lithium-basierten Batterien aufgrund der hohen theoretischen Kapazität (z. B. 4200 mAh/g) wünschenswert. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass aktive Materialien einer negativen Elektrode (z. B. Siliciumpartikel) mit hohen spezifischen Kapazitäten während des Ladens/Entladens der Lithium-basierten Batterie auch eine große Volumenausdehnung und Kontraktion aufweisen. Die große Volumenänderung (z. B. etwa 400%), welche das aktive Material einer negativen Elektrode während des Landes/Entladens erfährt, veranlasst das aktive Material einer negativen Elektrode zu brechen, geschwächt zu werden oder anderweitig mechanisch abzubauen, was zu einem Verlust des elektrischen Kontakts und einer schlechten Lebensdauer führt. Eine schlechte Zyklusleistung beinhaltet oft einen großen Kapazitätsschwund, der aufgrund der großen Volumenänderung aus dem zusammenbrechen des Kontakts zwischen dem aktiven Material der negativen Elektrode und dem leitfähigen Füllstoffen in der negativen Elektrode resultiert.
  • Einige Beispiele des hier offenbarten Verfahrens bilden aktive Silicium-basierte Materialien für negative Elektroden, die die Zyklusleistung verschiedener Beispiele der negativen Elektrode verbessern können. Bei einem Beispiel können poröse eindimensionale SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe hergestellt und als das aktive Material in der negativen Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Bei einem anderen Beispiel können poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe hergestellt und als das aktive Material in der negativen Elektrode der Lithium-Schwefel verwendet werden. Die porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe können durch Vorlithiieren der porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe gebildet werden. Im Gegensatz zu den porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäben, die als Additiv in der positiven Elektrode verwendet werden, um Polysulfide einzufangen, werden die porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe in der negativen Elektrode als aktive Materialien verwendet, um Lithium-Ionen aufzunehmen und freizusetzen, und nicht um Polysulfide einzufangen.
  • Mehrere der hier offenbarten porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe werden gemeinsam so zusammengesetzt, dass sie einem Seeigel ähneln. Jeder der Nanostäbe ist ein kleiner stacheliger Fortsatz, der sich von einem Mittelabschnitt erstreckt. Die stacheligen Fortsätze können entlang der Länge der Nanostäbe von dem Mittelabschnitt weg einen abnehmenden Durchmesser aufweisen. Kleine Räume (d. h. Zwischenräume) können in dem Zusammenbau einen Nanostab von einem anderen Nanostab trennen. Die Morphologie der porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe (d. h. aktives Material der Lithium-Ionen-Batterie) und der porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe (d. h. aktives Material der Lithium-Schwefel-Batterie) bietet Raum, welcher die Volumenausdehnung des Siliciums aufnehmen kann, und kann so die Spannung auf das Silicium reduzieren. Es wird angenommen, dass der Zwischenraum zwischen einzelnen porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäben und zwischen einzelnen porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäben zu einer Verringerung des Brechens, Schwächens oder mechanischen Abbaus beiträgt, was andernfalls zu einem Kapazitätsschwund während des Lade- und Entladevorgangs führen würde.
  • Unter Bezugnahme auf die 1A–1F werden nun Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe diskutiert werden. Bei einem Beispiel umfasst das Verfahren zum Teil eine Hydrothermalsynthese, um die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostäbe zu bilden.
  • Unter Bezugnahme auf 1A wird eine wässrige Lösung 16 durch Mischen von entionisiertem Wasser, dem SiOx Vorläufer 12 und einer Säure 14 in einen Behälter 18 gebildet. Der SiOx Vorläufer 12 kann Natriummetasilicat (NaSi3) oder wasserhaltiges Natriummetasilikat (NaSiO3·6H2O) sein. Die Säure 14 kann Salzsäure (HCl) (z. B. 1 M HCl), H2SO4, HNO3, H2PO4 oder jede andere geeignete Säure sein.
  • Nachdem der SiOx Vorläufer 12 zu dem entionisierten Wasser in dem Behälter 18 zugegeben wird, kann der SiOx Vorläufer 12 gründlich durch Rühren gelöst werden, um die Lösung 16 zu bilden. Bei einem Beispiel kann die Lösung 16 für eine Zeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt werden. Die Lösung 16 kann mit einem Magnetrührstab, einem Handrührstab oder beliebigen anderen geeigneten dem Fachmann bekannten Mitteln gemischt werden. Die Säure 14 wird dann zu der Lösung 16 zugegeben, bis in der Lösung 16 ein weißer Niederschlag 21 gebildet wird. In der Lösung 16 wird zudem ein Salz (beispielsweise NaCl, Na2SO4 usw.) als Nebenprodukt der Reaktion von dem SiOx Vorläufer 12 mit der Säure 14 gebildet (beachte, dass das Salz nicht in der 1A gezeigt ist). Das Salz-Nebenprodukt ist in der Lösung 16 löslich und daher ist das Salz-Nebenprodukt in der Lösung 16 gelöst. Zudem wird das Salz entfernt wenn der Niederschlag 21 abgetrennt wird.
  • Ein Beispiel für den sich bildenden Niederschlag 21 ist Si(OH)4·Si(OH)4 ist Kieselsäure (eine wasserunlösliche Säure), die bei den hier offenbarten Beispielen ein weißer gelartiger Niederschlag ist, der sich in der Lösung 16 bildet. Bei einem Beispiel kann die Si(OH)4 aus einer Reaktion von wasserhaltigem Na2SiO3 und 1 M HCl erhalten werden. Der gebildete Niederschlag 21 kann in Form von Nanopartikeln sein (d. h. Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm).
  • Der Niederschlag 21, der in der Lösung 16 gebildet wird, kann aus der Lösung 16, unter Verwendung jeder geeigneten Trenntechnik entfernt werden. Beispielsweise kann der Niederschlag 21 durch Vakuumfiltration, Zentrifugalkraft oder jedes andere geeignete Mittel entfernt werden. Der Niederschlag 21 kann während und/oder nach der Abtrennung des Niederschlags 21 aus der Lösung 16 mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen werden. Es kann wünschenswert sein, den Niederschlag mit entionisiertem Wasser zu waschen, bevor er in der Hydrothermalsynthese verwendet wird.
  • Nachdem der Niederschlag 21 aus der Lösung 16 abgetrennt und gewaschen ist, kann der Niederschlag 21 bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 80°C für einen Zeitraum von etwa 12 bis etwa 24 Stunden getrocknet werden.
  • Bezugnehmend auf die 1B wird in einem anderen Behälter 18' eine wässrige Mischung 22 durch Mischen von entionisiertem Wasser, dem Niederschlag 21, einem Kohlenstoffmaterial 19 und einer Base 17 gebildet. Wie oben erwähnt ist der Niederschlag 21 eine wasserunlösliche Säure, wird aber mit der Base 17 zu einem wasserlöslichen Produkt reagieren (zum Beispiel Na2SiO4), welches sich in dem entionisierten Wasser löst. Der hohle Kohlenstoff (hollow carbon) 19 kann in dem entionisierten Wasser suspendiert oder dispergiert sein. Als solches wird hier die wässrige Mischung 22 auch als die wässrigen Mischung 22 in der das Kohlenstoffmaterial 19 enthalten ist bezeichnet.
  • Es kann jedes Kohlenstoffmaterial 19 verwendet werden, das die heterogenen Keimbildungsstellen für SiOx bereitstellen kann und während der Hydrothermalsynthese inert ist. Bei einem Beispiel ist das Kohlenstoffmaterial 19 hohler Kohlenstoff oder Graphit. Hohler Kohlenstoff kann durch thermische Oxidation von Ruß hergestellt werden. Einige Beispiele für geeignete im Handel erhältlich Rußpartikel umfassen VULCAN® XC72 (Cabot Corp.), KETJENBLACK® (Akzo Nobel) und Black Pearl (BP2000) (Cabot Corp.). Bei einem Beispiel können für jeweils 1 Gramm des Niederschlags 21, der in der Lösung enthalten ist, 0,01 g des Kohlenstoffmaterials 19 hinzugefügt werden.
  • Das Kohlenstoffmaterial 19 stellt während der Hydrothermalsynthese der wässrigen Mischung 22 heterogene Keimbildungsstellen bereit und erleichtert somit den Keimbildungs- und Wachstumsprozess eines Nanostrukturvorläufers 24 (siehe 1D). Es wird angenommen, dass durch die Bereitstellung von heterogenen Keimbildungsstellen während der Hydrothermalsynthese das Kohlenstoffmaterial 19 die Ausbeute des Nanostrukturvorläufers 24 und damit letztendlich der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe erhöht. Die Kanten und/oder Vertiefungen des Kohlenstoffmaterials 19 stellen die Keimbildungsstellen für das Wachstum des Nanostrukturvorläufers 24 bereit.
  • Darüber hinaus wird angenommen, dass das Kohlenstoffmaterial 19 als Reduktionsmittel wirken kann, um während einer Wärmebehandlung (zwischen den 1D und 1F als ”2” bezeichnet), die im Anschluss an die Hydrothermalsynthese stattfinden kann, SiO2 zu SiOx oder SiOx zu einer noch weiter reduzierten Form von SiOx zu reduzieren. Diese Wärmebehandlung 2 wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die 1F diskutiert. Es versteht sich, dass das Kohlenstoffmaterial 19 während der Hydrothermalsynthese oder der Bildung der wässrigen Mischung 22 nicht mit der Base 17 oder dem Niederschlag 21 reagiert. Als solches stellt das Kohlenstoffmaterial 19 ein Substrat für das Wachstum der Nanostrukturvorläufers 24 bereit, stört aber nicht das Wachstum des Nanostrukturvorläufers 24.
  • Die Base 17 ist ebenfalls in dem wässrigen Mischung 22 enthalten. Die Base 17 ändert den pH der wässrigen Mischung 22 (die anfänglich sehr sauer sein kann, pH < 5) auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 (d. h. weniger sauer oder neutral). Einige Beispiele für die Base 17 schließen Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Ammoniumhydroxid (NH4OH) oder eine andere Base, die zur Einstellung des pH auf den gewünschten Wert geeignet ist, ein. Die Base 17 stellt nicht nur den pH-Wert der wässrigen Mischung 22 ein, sondern reagiert auch vor der Hydrothermalsynthese mit dem Niederschlag 21. Die Reaktion zwischen dem Niederschlag 21 und der Base 17 bildet ein wasserlösliches Produkt und somit hilft die Base bei dem Lösen des Niederschlags 21. Es versteht sich, dass die Base 17 vor oder nach der Zugabe des Kohlenstoffmaterials 19 hinzugefügt werden kann. Von daher können das entionisierte Wasser, der Niederschlag 21 und die Base 17 miteinander vermischt werden, um den Niederschlag 21 zu lösen und eine Lösung zu bilden, und dann kann das Kohlenstoffmaterial 19 zugegeben werden, um die wässrige Mischung 22 zu bilden. Die Reaktion zwischen der Base und dem Niederschlag 21 wird unten unter Bezugnahme auf die 1C–1D diskutiert.
  • Die wässrige Mischung 22 wird unter Verwendung jeder geeigneten Technik, wie zuvor unter Bezugnahme auf die 1A beschrieben, gemischt. Beispielsweise kann die wässrige Mischung 22 für einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden gemischt werden. Bei einem Beispiel wird die wässrige Mischung 22 für etwa 30 Minuten gemischt.
  • Nunmehr der 10 zugewandt, kann die wässrige Mischung 22 nach dem Mischen der wässrigen Mischung 22 zu einem geschlossenen System 20 hinzugegeben werden. Bei einem Beispiel ist das geschlossene System 20 ein Autoklav. Einige Beispiele des Autoklaven umfassen einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten (z. B. TEFLON® ausgekleidet) oder mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Ein mit TEFLON® ausgekleideter Autoklav wird bei Temperaturen unter 200°C verwendet. Ein mit Kupfer ausgekleideter Autoklav wird bei Temperaturen bei oder über 200°C verwendet.
  • Die Hydrothermalsynthese wird, wie in der 1C gezeigt, in dem geschlossenen System 20 durchgeführt. Insbesondere wird die wässrige Mischung 22 innerhalb des geschlossenen Systems 20 für eine gewisse Zeit Wärme und Dampfdruck ausgesetzt. Die Temperatur der Wärme liegt im Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C. Der Dampfdruck liegt im Bereich von etwa 700 psi bis etwa 1380 psi. Die Hitze und der Dampfdruck werden für einen Zeitraum im Bereich von etwa 24 Stunden bis etwa 48 Stunden angewendet. Bei einem Beispiel kann das geschlossene System 20 für etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200°C erwärmt werden. Es wird angenommen, dass der Dampfdruck in dem geschlossenen System 20 etwa 1000 psi betragen kann.
  • Wie oben erwähnt, ist in der wässrigen Mischung 22, die der Hydrothermalsynthese ausgesetzt wird, ein wasserlösliches Produkt enthalten, das sich aus der Reaktion des Niederschlages 21 und Base 17 bildet. Die Anwendung von Hitze und Dampfdruck bildet in dem geschlossenen System 20 aus dem wasserlöslichen Produkt einen Nanostrukturvorläufer 24. Bei einem Beispiel ist der Nanostrukturvorläufer 24 ein SiOx-Blatt oder Dorn (d. h. Nanostäbe), der mit dem Kohlenstoffmaterial 19 verbunden ist. Mehrere Nanostrukturvorläufer 24 sind mit dem Kohlenstoffmaterial 19 verbunden und zusammen bilden die Nanostrukturvorläufer 24 eine seeigelartige Nanostruktur. Diese seeigelartige Nanostruktur weist viele feste SiOx-Nanostäbe auf, die radial und von den Keimstellen des Kohlenstoffmaterials 19 nach außen gewachsen sind.
  • Im allgemeinen wird angenommen, dass während des anfänglichen Mischens der wässrigen Mischung 22 das Kation der Base 17 (z. B. Na von NaOH) an einer Reaktion mit dem Niederschlag 21 (Si(OH)4) beteiligt ist und somit das wasserlösliche Produkt (z. B. Na2SiO4) bildet. Während der Hydrothermalsynthese initiiert die Keimbildung eines SiOx Nanostrukturvorläufers 24 aus dem wasserlöslichen Produkt an bevorzugten Stellen (z. B. Kanten und Vertiefungen) auf dem Kohlenstoffmaterial 19. Mit anderen Worten, werden anfänglich Keime der SiOx Nanostrukturvorläufer 24 an den begünstigten Stellen auf dem Kohlenstoffmaterial 19 gebildet. Mit dem Voranschreiten der Hydrothermalsynthese setzt der SiOx Nanostrukturvorläufer 24 sein Wachstum fort. Es versteht sich, dass während der Hydrothermalsynthese eine kleine Menge des Kations aus dem wasserlöslichen Produkt (und somit von der Base 17) in die Nanostrukturvorläufer 24 eingebaut wird.
  • Wie in der 1D gezeigt sind nach der Hydrothermalsynthese mehrere SiOx Nanostrukturvorläufer 24 auf einem einzelnen Partikel des Kohlenstoffmaterials 19 gewachsen. Es wird angenommen, dass, wie in der 1D gezeigt, zumindest ein Teil der während der Hydrothermalsynthese gebildeten Nanostrukturvorläufer 24 mit dem hohlen Kohlenstoff 19 verbunden sind. Aus der gleichen bevorzugten Stelle können auch mehrere SiOx Nanostrukturvorläufer 24 wachsen und können somit mit anderen SiOx Nanostrukturvorläufern 24 verbunden sein. Zumindest einige der Nanostrukturvorläufer 24, die während der Hydrothermalsynthese gebildet werden, sind nicht mit hohlem Kohlenstoff 19 verbunden. Bei diesen Beispielen lösen sich die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 von den Oberflächen des Kohlenstoffmaterials ab, während die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 wachsen. Nach dem sich die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 von den Oberflächen des Kohlenstoffmaterials 19 ablösen, setzen die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 ihr Wachstum zu den seeigelartigen Nanostrukturen fort.
  • Nach der Hydrothermalsynthese werden die Nanostrukturvorläufer 24 und das Kohlenstoffmaterial 19 aus dem geschlossenen System 20 entfernt (1D) und es wird ein Ionenaustauschverfahren durchgeführt (nicht gezeigt). Der Ionenaustausch kann zwischen dem Kation des Nanostrukturvorläufers 24 und Protonen, die in den Nanostrukturvorläufer 24 eingeführt werden, vorgenommen werden. Beispielsweise und wie zuvor beschrieben kann das Kation der Base 17 zu Beginn mit dem Niederschlag 21 reagieren, um ein wasserlösliches Produkt zu bilden, das das Kation enthält und während der Hydrothermalsynthese den Nanostrukturvorläufer 24 bildet. Kation(en), die in den Nanostrukturvorläufer 24 eingebracht worden sein können, können mit Protonen ausgetauscht werden, die in einer Säure, wie beispielsweise HCl (Salzsäure), vorhanden sind, welche in die Nanostrukturvorläufer 24 eingebracht wird. Beispielsweise wird der Nanostrukturvorläufer 24 aus dem geschlossenen System 20 entfernt und Abkühlen gelassen. Der Nanostrukturvorläufer 24 wird in einen Becher gegeben und gerührt, während 1 M HCl zugegeben wird. Der Ionenaustausch findet statt während die HCl zugegeben wird. Bei diesem Beispiel kann die HCl zugegeben werden, bis der pH-Wert etwa 7 erreicht.
  • Bei einem spezifischen Beispiel des Verfahrens ist NaSiO3·6H2O der SiOx Vorläufer 12 und HCl die Säure 14. NaSiO3·6H2O und 1 M HCl werden zu entionisiertem Wasser gegeben, um ein Beispiel der Lösung 16 zu bilden. Bei einem Beispiel wird angenommen, dass die folgende Reaktion (I) stattfindet, um den Niederschlag 21 zu bilden: Na2SiO3 + 2HCl + H2O → Si(OH)4 (fest) + 2NaCl (I)
  • Bei diesem Beispiel ist Si(OH)4 der Niederschlag 21, der gebildet wird. Der Niederschlag 21 wird dann durch Vakuumfiltration aus der Lösung 16 entfernt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag 21 kann auch getrocknet werden.
  • Nach dem Trocknen wird der Si(OH)4 Niederschlag 21 zusammen mit NaOH als Base 17 zu entionisiertem Wasser gegeben, um die wässrige Mischung zu bilden. Wenn der Si(OH)4 Niederschlag 21 zusammen mit der NaOH Base 17 zugegeben wird, reagieren die Komponenten, um das wasserlösliche Produkt zu bilden. NaOH kann zugegeben werden, um eine vollständige wässrige Mischung 22 zu bilden (d. h. kein ungelöster Si(OH)4 Niederschlag 21 verbleibt). Wenn der Si(OH)4 Niederschlag 21 zu der Base 17 zugegeben wird tritt die folgende Reaktion (II) auf: Si(OH)4 + 4NaOH → Na2SiO4 (Lösung) + 4H2O (II)
  • Das Na2SiO4 ist ein Beispiel für das wasserlösliche Produkt, das sich vor der Hydrothermalsynthese in der wässrigen Mischung 22 bildet.
  • Bei diesem Beispiel wird zu der wässrigen Mischung 22 auch hohler Kohlenstoff als Kohlenstoffmaterial 19 zugegeben. Das Kohlenstoffmaterial 19 kann vor der Zugabe oder nach der Zugabe oder gleichzeitig mit dem Niederschlag 21 und/oder der Base 17 zugegeben werden. Es versteht sich, dass, weil das Kohlenstoffmaterial 19 nicht mit dem Si(OH)4 Niederschlag 21 oder der NaOH-Base 17 reagiert, es jederzeit zu der wässrigen Mischung 22 während der Bildung der wässrigen Mischung 22 hinzugefügt werden kann. Nachdem die Na2SiO4 Verbindung/das wasserlösliche Produkt in der Lösung 22 gebildet wird, wird die wässrige Mischung 22 in das geschlossene System 20, beispielsweise einen Autoklaven, gegeben. Hitze und Dampfdruck werden auf das geschlossene System 20 angewendet, um die Bildung der seeigelartigen SiOx-Nanostrukturen als den zuvor beschriebenen Nanostrukturvorläufer 24 zu bewirken. Bei diesem speziellen Beispiel kann HCl für den Ionenaustausch verwendet werden, um alle Kationen aus der Base 17 mit Protonen zu ersetzen.
  • Nachdem die Reaktion(en) in dem geschlossenen System 20 stattgefunden haben und das System für den Ionenaustausch verwendet wurde, versteht es sich, dass die wässrige Mischung 22 verändert worden ist (angedeutet durch das Bezugszeichen 22' in den 1D) und zumindest den Nanostrukturvorläufer 24 enthält, der, wie zuvor beschrieben, die seeigelartige Morphologie gebildet hat. Zumindest etwas entionisiertes Wasser liegt in der wässrigen Mischung 22' vor. In einigen Fällen können auch andere Ionen, wie Na+ oder Cl- und K+ oder NH+, vorliegen.
  • Nach der Hydrothermalsynthese und dem Ionenaustausch kann der Nanostrukturvorläufer 24 dann unter Verwendung jeder zuvor unter Bezugnahme auf die 1A beschriebenen Trenntechniken aus der wässrigen Mischung 22' entfernt werden. Nachdem der Nanostrukturvorläufer 24 gewaschen ist, kann der Nanostrukturvorläufer 24 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C für einen Zeitraum von etwa 12 bis etwa 24 Stunden getrocknet werden.
  • Die getrockneten Nanostrukturvorläufer 24 können dann verschiedene beispielhafte Wärmebehandlungen durchlaufen, um die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 oder die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' zu bilden. Die verschiedenen Beispiele der Wärmebehandlungen sind in den 1D, 1E und/oder 1F mit ”1”, ”2” und ”3” gekennzeichnet. Es versteht sich, dass die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 als Additiv in einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet werden können. Darüber hinaus können die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' als ein aktives Material in einer negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie oder als ein aktives Material in einer vorlithiierten negativen Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet werden.
  • Unter Bezugnahme auf 1E kann bei einem Beispiel eine anschließende Wärmebehandlung (mit ”1” gekennzeichnet) auf die getrockneten Nanostrukturvorläufer 24 angewendet werden (d. h. die SiOx Blätter oder festen Nanostäbe). Die Wärmebehandlung 1 ist ein Temperprozess (d. h. Erhitzen gefolgt von einer langsamen Abkühlung des Ofens), der an Luft oder in einer anderen sauerstoffhaltigen Umgebung durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung 1 kann für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 550°C angewendet werden. Bei einem Beispiel wird die Wärmebehandlung 1 für etwa 5 Stunden bei 550°C angewendet. Während der Wärmebehandlung bilden sich die SiO2-Nanostäbe 26 und die Poren 28. Insbesondere die Luft wirkt als oxidierende Umgebung für die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 und daher bildet das SiOx die SiO2-Nanostäbe 26. Die Wärmebehandlung 1 entwässert auch die Nanostrukturvorläufer 24 durch Verdampfen von Wasser. Die Wasserverdampfung erzeugt überall in den SiO2-Nanostäben 26 dreidimensionale miteinander verbundene Poren 28. Zusätzlich wird während der Wärmebehandlung 1 das Kohlenstoffmaterial 19 verbrannt, um die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 in einer seeigelartigen Konfiguration/Morphologie zu hinterlassen (siehe 6). Die porösen, eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 sind in der Mitte der Struktur verbunden.
  • Bei einem Beispiel treten während der Wärmebehandlung 1 die folgenden Reaktionen (III, IV) zwischen dem hohlen Kohlenstoff 19 und den SiOx Nanostrukturvorläufern 24 auf, um die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 zu bilden: SiOx + O2 (aus der Luft) → SiO2 (III) C + O2 (aus der Luft) → CO2↑ (IV)
  • Die SiOx Nanostrukturvorläufer 24 können oxidiert werden, um SiO2 zu bilden (Reaktion III). Wie in der Reaktion (IV) gezeigt verbrennt der hohle Kohlenstoff.
  • Die Wärmebehandlung 1 kann ein effizienterer Weg für den Erhalt von SiO2 sein, als zum Beispiel das Durchführen beider Behandlungen 2 und 3.
  • Unter Bezugnahme auf die 1F werden bei einem anderen Beispiel (mit ”2” gekennzeichnet) die getrockneten Nanostabvorläufer 24 in eine inerte oder reduzierende Umgebung gegeben, um jegliche unerwünschten Nebenreaktionen mit Sauerstoff (nicht in der 1F gezeigt) zu verhindern. Bei einem Beispiel kann Argon Stickstoff oder irgendein anderes Inertgas verwendet werden, um die inerte Umgebung zu schaffen, um eine unerwünschte Oxidation bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden. Als ein Beispiel für eine reduzierende Umgebung wird 10% H2 mit 90% Argon oder Stickstoff gemischt, um eine reduzierende Umgebung zu bilden.
  • Sobald die Nanostabvorläufer 24 in der inerten oder reduzierenden Umgebung sind, wird eine Wärmebehandlung auf die Nanostabvorläufer 24 angewendet, um die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' zu bilden. Beispielsweise kann, wenn die inerte Umgebung verwendet wird, das Kohlenstoffmaterial 19 während dieser Wärmebehandlung 2 als Reduktionsmittel wirken, und, wenn die reduzierende Umgebung verwendet wird, können das Kohlenstoffmaterial 19 und die Umgebung während dieser Wärmebehandlung 2 als Reduktionsmittel wirken. Bei diesen Beispielen werden die SiOx-Nanostabvorläufer 24 weiter reduziert. Von daher führt die Reaktion in der inerten oder reduzierenden Umgebung zur Bildung der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26', wobei 0 < x < 2 ist. Die Wärmebehandlung 2 kann für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bis zu etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 800°C bis etwa 1100°C angewendet werden. Bei einem Beispiel wird die Wärmebehandlung für 3 Stunden bei 1000°C angewendet. Es wird angenommen, dass die folgenden Reduktionsreaktionen (V) und (VI) bei Temperaturen von oder über 1000°C auftreten: SiO2 + 2C → Si + 2CO↓ (V) SiO2 + xC → SiO2-x + xCO↓ (VI)
  • In den Reaktionen (V) und (VI) ist X 0 < x < 2. Das Kohlenstoffmaterial 19 ist in den Reaktionen (V) und (VI) das hauptsächliche Reduktionsmittel. Das H2-Gas kann in einigen Fällen an den Reduktionsreaktionen teilnehmen.
  • Wie oben erwähnt ist in porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäben 26' 0 < x < 2. Falles es wünschenswert ist, poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe 26 aus den porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäben 26' zu bilden, kann eine zusätzliche Wärmebehandlung 3 (von 1F zu 1E) an Luft oder in einer anderen sauerstoffhaltigen Umgebung durchgeführt werden. Diese zusätzliche Wärmebehandlung 3 an Luft oder in einer anderen sauerstoffhaltigen Umgebung kann so durchgeführt werden, wie hier zuvor unter Bezugnahme auf 1E beschrieben. Dies wird die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 bilden.
  • Falls bei der Wärmebehandlung 3 der Sauerstoff nicht ausreicht, kann die folgende Reaktion (VII) auftreten, bei welcher Silicium (bei dem vorherigen Reduktionsschritt 2 gebildet) oxidiert wird, aber nicht genug, um poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe zu bilden: 2Si + xO2 → 2SiOx (0 < x < 2) (VII)
  • Es versteht sich, dass x nicht stöchiometrisch sein kann, wenn der O2 nicht ausreicht. Dies führt zu der Bildung von Silicium-Suboxid.
  • Beispiele für die Morphologien der endgültigen porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26' sind in den 6 und 7 gezeigt. Wie in der 6 gezeigt ist eine Vielzahl von SiOx-Nanostäben 26 zu einer seeigelartigen Nanostruktur zusammengesetzt. Eine Beschreibung, wie diese Nanostäbe gebildet wurden, ist im Abschnitt der Beispiele dargelegt. Zusätzlich werden die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26' im Abschnitt der Beispiele unter Bezugnahme auf die 8 weiter beschrieben. Die 8 stellt die Raman-Spektroskopie-Ergebnisse für die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26' und für ein Vergleichsbeispiel aus Silicium dar.
  • Bei einem Beispiel der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26, 26' (0 < x ≤ 2) weisen die dreidimensionalen Poren 28 einen Durchmesser innerhalb der porösen eindimensionale SiOx-Nanostäbe 26, 26' (0 < x ≤ 2) auf. Bei einem Beispiel kann der Durchmesser der Poren 28 im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 6 nm liegen. Wenn in einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet, erzeugt die dreidimensionale Struktur der Poren 28 im Wesentlichen ein Polysulfid Reservoir und erhöht so die Fähigkeit der porösen SiO2-Nanostäbe 26, die Polysulfide in der positiven Elektrode einzufangen. Wenn in einer negativen Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie oder einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet, erhöhen die Poren 28 der porösen, eindimensionale SiOx-Nanostäbe 26' (0 < x < 2) durch Bereitstellen von zusätzlichem Raum, der eine Volumenausdehnung aufnehmen kann, die mechanische Festigkeit des aktiven Materials.
  • Die 1E und 1F zeigen schematisch und entsprechend veranschaulichend jeweils poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe 26 und SiOx-Nanostäbe 26'. Jeder der porösen, Nanostäbe 26, 26' weist einen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 100 nm auf. Die Länge jeder der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' liegt im Bereich von etwa 80 nm bis etwa 3 Mikrometer. Der Durchmesser des Nanostabs 26, 26' kann sich entlang seiner Länge verringern, so dass der Nanostab in einem Punkt endet oder eine Stachelstruktur aufweist. Es versteht sich, dass jeder der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' einen Durchmesser aufweist, der viel geringer als seine Länge ist, wodurch sie eindimensional werden. Die eindimensionale Struktur der Nanostäbe 26, 26' weist eine größere Oberfläche gegenüber einem Metalloxid-Nanopartikel auf (was als nulldimensional angenommen werden kann, da es im wesentlichen ein Punkt ist). Bei einem Beispiel liegt die Oberfläche eines jeden der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' im Bereich von etwa 130 m2/g bis etwa 200 m2/g. Im Vergleich dazu weisen Nanopartikel im allgemeinen eine Oberfläche im Bereich von größer als 0 m2/g bis etwa 100 m2/g auf. Als Additiv in der positiven Elektrode stellt die größere Oberfläche bei den hier offenbarten Beispielen eine vergrößerte Fläche zum Einfangen von Polysulfiden oder Übergangsmetallkationen bereit.
  • Zusätzlich, und wie oben erwähnt, stellt die seeigelartige Morphologie der porösen eindimensionalen SiO2 und SiOx-Nanostäbe 26 und 26' einen größeren Hohlraum zwischen den einzelnen Nanostäben bereit. Von daher sind die seeigelartig zusammengesetzten porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26' in der Lage, die Volumenexpansion während der Lithiierung aufzunehmen, um einen mechanischen Abbau des aktiven Materials in der negativen Elektrode zu verringern. In einigen Fällen können die porösen eindimensionalen Nanostäbe 26' die mechanische Festigkeit der negativen Elektrode erhöhen, verglichen mit einer mit Metalloxid-Nanopartikeln hergestellten negativen Elektrode.
  • Während der Herstellung der positiven oder negativen Elektrode können einige der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' aus der seeigelartigen Nanostruktur zu einzelnen Nanostäben fragmentieren. Wenn dies geschieht kann die Beschichtungsqualität einer Mischung, die die eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' enthält, verbessert werden, da sich zumindest einige der Nanostäbe 26, 26' seitlich über eine Oberfläche eines Stromabnehmers ablegen können, auf dem die Mischung während der Elektrodenbildung aufgetragen wird. Diese Ausrichtung erhöht die mechanische Festigkeit der resultierenden Elektrode.
  • In einigen Fällen können die porösen eindimensionalen Nanostäbe 26 26' dotiert werden. Dotieren kann unerwünscht sein, wenn eine steifere Struktur erwünscht ist. Bei einem Beispiel kann das Dotierungsmittel durch ein nachfolgendes Hydrothermalsyntheseverfahren hinzugefügt werden. Alternativ kann das Dotierungsmittel während der anfänglichen Hydrothermalsynthese zu der Lösung 22 zugegeben werden. Bei diesem Beispiel würde ein nachfolgendes Hydrothermalsyntheseverfahren nicht verwendet werden. Als Beispiel für das nachfolgende Hydrothermalsyntheseverfahren werden die porösen Nanostäbe 26, 26' zu einer Säure oder entionisiertem Wasser, das das Dotierungsmittel enthält, zugegeben. Dieses Gemisch wird in dem geschlossenen System 20 abgedichtet, wie beispielsweise einen mit TEFLON® ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Die Mischung wird dann einer weiteren hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden unterzogen.
  • Bei einem Beispiel liegt das Dotierungsmittel in der Säure oder Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Mol-% bis etwa 1 Mol-% vor. Das Dotierungsmittel ist aus der Gruppe, bestehend aus Chromionen, Vanadiumionen, Zirconiumionen, Niobionen, Yttriumionen, Siliciumionen und Lanthanionen ausgewählt. Es wird angenommen, dass das Hinzufügen eines Dotierungsmittels zu den porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' die elektrische Leitfähigkeit erhöht und ferner die Struktur der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26, 26' stabilisiert.
  • Nach dem Erhalten der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 können die porösen eindimensionale SiO2-Nanostäbe 26 als Additiv zu einer Zusammensetzung für eine positive Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie hinzugefügt werden. Die Zusammensetzung für eine positive Elektrode enthält mindestens ein aktives Material. Dies wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die 2 beschrieben.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode 40' einer Lithium-Schwefel-Batterie 500 (siehe 5) wird nun unter Bezugnahme auf die 2 diskutiert. Die 2 zeigt ein Beispiel für eine positive Elektrode 40' einschließlich eines schwefelbasierten aktiven Materials 31, eines Bindemittels 32, eines leitenden Füllstoffs 34 und der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 als Additiv auf einem Träger 38.
  • Bei den Beispielen zur Herstellung der positiven Elektrode 40' werden die eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 mit anderen Komponenten der positiven Elektrode in entionisiertem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit von dem Bindemittel 32 ausgewählt gemischt, um eine Dispersion oder Mischung zu bilden. Es versteht sich, dass die eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 nicht innerhalb der anderen Komponenten der positiven Elektrode eingebettet werden.
  • Das schwefelbasierte aktive Material 31 kann irgendein Material sein, welches Lithium mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer, der als das positive Ende der Lithium-Schwefel-Batterie 500 fungiert, ausreichend legiert und entlegiert. Ein Beispiel für das schwefelbasierte aktive Material 31 kann ein Schwefel-Kohlenstoff-Komposit sein. Bei einem Beispiel reicht die Menge an Schwefel in dem Schwefel-Kohlenstoff-Komposit von etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%.
  • Wie oben erwähnt kann das schwefelbasierte aktive Material 31 mit dem Bindemittel 32 und dem leitfähigen Füllstoff 34 vermischt werden. Geeignete Bindemittel 32 schließen Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyvinylalkohol (PVA), Polyimid, Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid), Natriumalginat, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuk oder andere wasserlösliche oder auf einem organischen Lösungsmittel basierende Bindemittel ein.
  • Das Bindemittel 32 hält das auf schwefelbasierte aktive Material 31 und den leitenden Füllstoff 34 strukturell zusammen.
  • Ein Beispiel für den leitenden Füllstoff 34 ist ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche, wie Acetylenruß oder Aktivkohle. Andere Beispiele für geeignete leitende Füllstoffe 34 umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitende Füllstoff 34 sorgt für die Elektronenleitung zwischen dem Stromabnehmer 38 auf der positiven Seite und dem schwefelbasierten aktiven Material 31 in der positiven Elektrode 40'. Bei einem Beispiel kann die positive Elektrode 40' ebenfalls in hohlem Kohlenstoff eingekapselt sein.
  • Bei einem Beispiel werden die porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 mit dem Bindemittel 32, dem leitenden Füllstoff 34 und dem schwefelbasierten aktiven Material 31 vermischt. Alle Komponenten können durch trockenes Mahlen manuell gemischt werden. Nachdem alle Komponenten gemeinsam gemahlen wurden, werden die gemahlenen Komponenten mit Wasser oder organischem Lösungsmittel (je nach dem verwendeten Bindemittel 32) versetzt, um die Dispersion/Mischung zu bilden. Bei einem Beispiel ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel, wie zum Beispiel Natriumalginat, verwendet wird, kann das Lösungsmittel Wasser sein. Die Dispersion/Mischung kann durch Mahlen gemischt werden. Mahlen hilft bei der Umwandlung der Dispersion/Mischung in eine streichfähige Aufschlämmung. Scherungsarmes Mahlen oder hochscherendes Mahlen kann verwendet werden, um die Dispersion/Mischung zu mischen. Die Mahldauer der Dispersion/Mischung reicht von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden in Abhängigkeit von der Scherrate. Bei einem Beispiel wird ein Rotor-Mischer für etwa 20 Minuten bei etwa 2000 Umdrehungen pro Minute verwendet, um die Dispersion/Mischung zu mahlen.
  • Bei einem Beispiel der Dispersion/Mischung liegt die Menge des schwefelbasierten aktiven Materials 31 im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung), die Menge des leitfähigen Füllstoffs 34 im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung), die Menge des Bindemittels 32 im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung) und die Menge der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26 im Bereich von mehr als 0 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Feststoff Gew.-% in der Dispersion/Mischung).
  • Die Aufschlämmung wird dann auf den Träger 38 aufgebracht. Bei einem Beispiel ist der Träger 38 der Stromabnehmer der positiven Seite. Es versteht sich, dass der Träger 38 aus Aluminium oder einem anderen dem Fachmann bekannten geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet werden kann. Der Träger 38, der ausgewählt wird, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln, und von und zu einem damit verbundenen externen Schaltkreis zu bewegen.
  • Die Aufschlämmung kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik abgeschieden werden. Beispielsweise kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers 38 gegossen werden oder kann auf der Oberfläche des Trägers 38 verteilt werden oder kann auf die Oberfläche des Trägers 38 unter Verwendung einer Schlitzdüse beschichtet werden.
  • Die abgeschiedene Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden, um jegliches verbleibende Lösungsmittel zu entfernen. Das Trocknen kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Trocknung bei Umgebungsbedingungen durchgeführt (d. h. bei Raumtemperatur etwa 18°C bis 22°C und 1 Atmosphäre). Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 80°C durchgeführt werden. Bei einigen Beispielen kann auch Vakuum verwendet werden, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Als ein Beispiel des Trocknungsverfahrens kann die abgeschiedene Aufschlämmung für etwa 12 bis etwa 24 Stunden einer Umgebungstrocknung ausgesetzt werden, gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei etwa 70°C für etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stunde.
  • Das Trocknungsverfahren führt zu einer auf der Oberfläche des Trägers 38 gebildeten Beschichtung. Diese Beschichtung ist die positive Elektrode 40'. Bei einem Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode 42) im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 200 μm. Bei einem anderen Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der positiven Elektrode 40') im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm.
  • Während der Bildung der positiven Elektrode 40', wird/werden das Wasser und/oder das(die) organische(n) Lösungsmittel entfernt und so umfasst die resultierende positive Elektrode 50 von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positive Elektrode 40') des(der) aktiven Materials(ien) 31, von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 40') des leitfähigen Füllstoffs 34, von etwa 5 Gew.-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 40') des Bindemittels 32 und von größer als 0 Gew.-% bis zu etwa 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 40') der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe 26.
  • Unter Bezugnahme auf die 3 können die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26', die gegebenenfalls ein Dotierungsmittel 30 enthalten können, als aktives Material zu einer Zusammensetzung einer negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie 400 (in der 4 gezeigt) oder einer Lithium-Schwefel-Batterie 500 (in der 5 gezeigt) zugegeben werden. Es versteht sich, dass die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26', die mit den hier offenbarten Verfahren gebildet werden, jeweils einzeln oder in Kombination als das aktive Material in den negativen Elektroden 50, 50' verwendet werden können. Wenn in der negativen Elektrode 50 der Lithium-Ionen-Batterie 400 verwendet, können die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' so verwendet werden, wie sie bei den hier offenbarten Verfahren gebildet werden. Wenn in der negativen Elektrode 50 der Lithium-Schwefel-Batterie 500 verwendet, kann die negative Elektrode 50 (und somit die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26') einer Vorlithiierung ausgesetzt werden, um poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe 26'' zu bilden. Die 3 stellt ein Beispiel der negativen Elektrode 50' dar, die das aktive Material 26', das Bindemittel 32 und den leitfähigen Füllstoff 34 auf dem Träger 36 enthält, und ein Beispiel der negativen Elektrode 50, die das aktive Material 26'', ein Bindemittel 32 und einen leitfähigen Füllstoff 34 auf einem Träger 36 enthält.
  • Bei den Beispielen zur Herstellung der negativen Elektrode 50' wird das aktive Material 26' und/oder 26'' mit anderen Komponenten der negativen Elektrode gemischt, um eine Dispersion oder Aufschlämmung zu bilden. Beispiele für die anderen Komponenten der negativen Elektrode können das Bindemittel 32 und den leitfähige Füllstoff 34 enthalten.
  • Beispiele für das Bindemittel 32 und den Füllstoff 34 umfassen jene Materialien, die hier zuvor unter Bezugnahme auf die 2 für die positive Elektrode 40' der Lithium-Schwefel-Batterie 500 offenbart sind. Die porösen eindimensionalen SiOx-(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' können als das aktive Material mit dem Bindemittel 32 und dem leitfähigen Füllstoff 34 gemischt werden, unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie hier vorstehend unter Bezugnahme auf die 2 für die positive Elektrode 40' aus der Lithium-Schwefel-Batterie 500 offenbart ist.
  • Bei einem Beispiel der Dispersion/Mischung liegt die Menge des aktiven Materials 26' im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung), des leitfähigen Füllstoffs 34 von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung) und des Bindemittels 32 von etwa 5 Gew.-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamten festen Gew.-% der Dispersion/Mischung).
  • Die Aufschlämmung wird dann auf den Träger 36 abgeschieden. Bei einem Beispiel ist der Träger 36 der Stromabnehmer der negativen Seite. Es versteht sich, dass der Träger 36 aus Kupfer oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet werden kann. Der ausgewählte Träger 36 sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln, und zu und von einem externen Schaltkreis zu bewegen.
  • Die Aufschlämmung wird mit den gleichen Methoden, wie hier zuvor unter Bezugnahme auf die 2 für die positive Elektrode 40' der Lithium-Schwefel-Batterie 500 offenbart, aufgebracht und getrocknet.
  • Der Trocknungsprozess führt zu einer auf der Oberfläche des Trägers 36 gebildeten Beschichtung. Diese Beschichtung ist die negative Elektrode 50'. Bei einem Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der negativen Elektrode 50') im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 200 μm. Bei einem anderen Beispiel liegt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der negativen Elektrode 50') im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm.
  • Während der Bildung der negativen Elektrode 50' wird/werden das Wasser und/oder das(die) organische(n) Lösungsmittel entfernt und somit umfasst die resultierende negative Elektrode 50' von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positive Elektrode 50') des(der) aktiven Materials(ien) 26', von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 50') des leitfähigen Füllstoffs 34 und von etwa 5 Gew.-% bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamt Gew.-% der positiven Elektrode 50') des Bindemittels 32.
  • Die negative Elektrode 50' kann so wie sie ist in der Lithium-Ionen-Batterie 400 verwendet werden oder sie kann vorlithiiert werden, wie weiter unten unter Bezugnahme auf die negative Elektrode 50 beschrieben wird.
  • Die negative Elektrode 50 ist insbesondere für die Lithium-Schwefel-Batterie 500 geeignet, da die negative Elektrode 50 der Vorlithiierung ausgesetzt wird, die die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' (welche ein Additiv das in der Lage ist Polysulfide einzufangen) zu porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäben 26'' umsetzt (welche ein aktives Material sind, dass den Ionentransport verbessern kann). Es wird angenommen, dass die porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe 26'' eine schnellere Lithium-Ionendiffusionsrate aufweisen, verglichen mit aktiven Silicium-Materialien mit einer nulldimensionalen Partikelmorphologie. Es wird angenommen, dass dies teilweise auf der eindimensionalen Morphologie mit einer kürzeren Diffusionslänge beruht.
  • Die negative Elektrode 50 kann unter Verwendung der zuvor für die negative Elektrode 50' beschriebenen i) Techniken, ii) Bindemittel 34 und dem leitfähigen Füllstoff 32 und iii) Mengen hergestellt werden.
  • Vor der Verwendung als negative Elektrode 50' in der Lithium-Schwefel-Batterie 500 (5) wird das hier offenbarte Beispiel der negativen Elektrode 50 vorlithiiert, um die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' in das aktive Material 26'' zu überführen. Bei einem Beispiel enthält das aktive Material 26'', das gebildet wird, poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe 26''. Ein Beispiel für die Silicid-Nanostäbe 26'' sind Lithiumsilicid(Li4,4Si)-Nanostäbe 26''. Es wird angenommen, dass während der Lithiierung eine Reihe von Phasenübergängen auftreten, um die Silicid-Nanostäbe 26'' zu bilden. Es wird angenommen, dass während dieser Phasenübergänge zuerst amorphes LixSi gebildet werden kann. Dann, während weiteres Lithium während der Vorlithiierung zugegeben wird, kristallisiert amorphes LixSi, um Li22Si5 (d. h. Li4,4Si) zu bilden.
  • Bei einem Beispiel wird die negative Elektrode 50 unter Verwendung eines Lithium-Silicium(Li-Si)-Halbzellenverfahrens vorlithiiert. Genauer gesagt wird die Li-Si-Halbzelle unter Verwendung der siliciumbasierten negativen Elektrode 50 zusammengebaut. Die Li-Si-Halbzelle ist in einem vorlithiierten Elektrolyten getränkt.
  • Beispiele für den vorlithiierten Elektrolyten umfassen Lithiummetall oder ein in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöstes Lithiumsalz. Beispielsweise kann das Lithiumsalz LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI, or (Lithium-Bis(Trifluoromethansulfonyl)Imid)), LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiODFB), LiPF4(C2O4)(LiFOP), LiNO3, LiN(SO2F)2(LiFSI), LiPF3(C2F5)3(LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF3(CF3)3 und Kombinationen davon sein. Bei einem Beispiel ist das Lithiumsalz in dem Elektrolyt zur Vorlithiierung 1 M LiPF6.
  • Bei einem Beispiel wird das Lithiumsalz oder das Lithiummetall in einem Lösemittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC) gelöst. Das Volumenverhältnis der Lösungsmittel (DME FEC) liegt im Bereich von 10 bis 1 zu 1 bis 10. Bei einem Beispiel ist das Volumenverhältnis von DME zu FEC 3 zu 1. Es wurde herausgefunden, dass die Verwendung von FEC als Co-Lösungsmittel während des Vorlithiierungsverfahrens eine wünschenswerte Festelektrolytzwischenphasenschicht (SEI) (in der 4 nicht gezeigt) auf der(den) exponierten Oberfläche(n) der siliciumbasierten negativen Elektrode 50 bildet. Das FEC ist aktiv und zersetzt sich leicht während der Vorlithiierung, um die SEI-Schicht zu bilden. Bei einem anderen Beispiel kann Diethylenglykol (DEC) und FEC als Lösungsmittelgemisch verwendet werden, um das Lithiummetall aufzulösen. Das Volumenverhältnis dieser Lösungsmittel (DEC FEC) liegt auch im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10. Bei einem Beispiel ist das Volumenverhältnis von DEC zu FEC 3 zu 1.
  • Ein Spannungspotential wird an der Halbzelle angelegt, welches zumindest einige Komponenten in dem Elektrolyt zersetzt. Das Zersetzungsprodukt lagert sich auf der(den) freiliegenden Oberfläche(n) der negativen Elektrode 50 ab, um die SEI-Schicht zu bilden. Das Zersetzungsprodukt kann LiF, Li2CO3, LixPFyOz, F substituiertes Lithium Ethylendicarbonat (F-LEDC), ein ungesättigtes Polyolefin usw. sein. Das Spannungspotential wird für eine Zeit angewendet, die ausreicht, um die SEI-Schicht zu bilden. Bei einem Beispiel kann die Anwendungszeit kürzer sein wenn ein höherer Strom verwendet wird. Ähnlich kann die Anwendungszeit kürzer sein wenn ein geringerer Strom verwendet wird. Die SEI-Schicht kann eine Dicke von etwa 10 nm oder weniger haben.
  • Bei einem anderen Beispiel kann die negative Elektrode 50' durch kurzes Kurzschließen von Lithium und Silicium mit dem zuvor beschriebenen vorlithiierten Elektrolyt dazwischen vorlithiiert werden. Dies kann für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden erreicht werden.
  • Während der Vorlithiierung werden Lithium-Ionen aus dem Lithiummetall gelöst (oder abgetragen) und sind in der Lage, in die negative Elektrode 50 hinein zu diffundieren, und dabei die negative Elektrode 50 zu lithiieren. Die Lithium-Ionen können mit den porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäben 26' reagieren, um poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe 26'' zu bilden. Wenn die Vorlithiierung abgeschlossen ist, kann die lithiierte negative Elektrode 50 gespült werden, um allen verbleibenden vorlithiierten Elektrolyt zu entfernen, und kann dann in der Lithium-Schwefel-Batterie 500 (5) verwendet werden.
  • Unter Bezugnahme auf die 4 wird die Lithium-Ionen-Batterie 400 dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batterie 400 in der 4 umfasst die negative Elektrode 50' worin die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe 26' das aktive Material sind.
  • Wie in der 4 gezeigt enthält die Lithium-Ionen-Batterie 400 zusätzlich zu der negativen Elektrode 50' und dem Stromabnehmer 36 auf der negativen Seite eine positive Elektrode 40, eine Stromabnehmer 38 auf der positiven Seite und einen porösen Separator 42 der zwischen der negativen Elektrode 50' und der positive Elektrode 40 positioniert ist.
  • In der 4 kann die positive Elektrode 40 aus jedem auf Lithium basierenden aktiven Material, das ausreichend Lithium ein- und auslagern kann, gebildet sein, während Aluminium oder ein anderer geeigneter Stromabnehmer 38 als das positive Ende der Lithium-Ionen-Batterie 400 funktioniert. Eine übliche Klasse bekannter auf Lithium basierender Materialien, die als positive Elektrode 40 geeignet ist, umfasst geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. Einige spezielle Beispiele für die auf Lithium basierenden aktiven Materialien umfassen Lithiummanganoxid-Spinell (LiMn2O4), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), einen Nickel-Mangan-Spinell [Li(Ni0,5Mn1,5)O2], ein geschichtetes Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid [Li(NixMnyCoz)O2 oder Li(NixMnyCoz)O4 oder ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li2FePO4F). Andere auf Lithium basierende aktive Materialien können auch verwendet werden, wie zum Beispiel LiNixM1-xO2 (M setzt sich aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Co und/oder Mg zusammen), durch Aluminium stabilisiertes Lithium-Manganoxid-Spinell (LixMn2xAlyO4), Lithium-Vanadium-Oxid (LiV2O5), Li2MSiO4 (M setzt sich aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn zusammen), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M setzt sich aus einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co zusammen) und jedes andere hocheffiziente Nickel-Mangan-Kobalt-Material. Mit ”beliebigen Verhältnis” ist gemeint, dass jedes Element in jeder Menge vorhanden sein kann. So könnte beispielsweise M Al mit oder ohne Co und/oder Mg sein, oder eine beliebige andere Kombination der genannten Elemente.
  • Das auf Lithium basierende aktive Material der positiven Elektrode 40 kann mit dem polymeren Bindemittel 34 und dem Kohlenstoff mit großer Oberfläche (d. h. dem leitenden Füllstoff 32) vermischt werden. Einige Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuk, auf Wasser basierendes Natriumalginat und/oder Carboxymethylcellulose (CMC)). Das polymere Bindemittel 34 hält die auf Lithium basierenden aktive Materialien und den Kohlenstoff mit großer Oberfläche strukturell zusammen. Ein Beispiel für den Kohlenstoff mit großer Oberfläche ist Acetylenruß. Der Kohlenstoff mit großer Oberfläche stellt die Elektronenleitung zwischen dem Stromabnehmer 38 der positiven Seite und den Partikeln des aktiven Materials der positiven Elektrode 40 sicher.
  • Der Stromabnehmer 38 der positiven Seite kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten dem Fachmann bekannten elektrisch leitenden Material gebildet werden.
  • Der poröse Separator 42 in der 4, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger wirkt, ist zwischen der negativen Elektrode 50' und der positiven Elektrode 40 angeordnet, um den physikalischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 50', 40 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Zusätzlich zur Bereitstellung einer physischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 50', 40 stellt der poröse Separator 42 den Durchtritt von Lithium-Ionen (in der 4 durch die schwarzen Punkte und die offenen Kreise mit einer (+) Ladung gekennzeichnet) und zugehörigen Anionen (in der 4 durch die offenen Kreise mit einer (–) Ladung gekennzeichnet) durch eine dessen Poren ausfüllende Elektrolytlösung sicher. Dies hilft bei der Sicherstellung, dass die Lithium-Ionen-Batterie 400 ordnungsgemäß funktioniert.
  • Der poröse Separator 42 kann eine Polyolefin-Membran sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet aus einem einzelnen Monomer Bestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomer Bestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer verwendet wird, das aus zwei monomeren Bestandteile abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher aus einem Blockcopolymer oder einem statistischen Copolymer. Das gleiche gilt falls das Polyolefin ein Heteropolymer ist, welches sich aus mehr als zwei Monomer-Bestandteilen ableitet. Beispielsweise kann die Polyolefin-Membran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), einer Mischung aus PE und PP oder mehrschichtig strukturierten porösen Folien aus PE und/oder PP gebildet sein.
  • Bei anderen Beispielen kann der poröse Separator 44 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylons), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylenenaphthenat, Polybuten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (wie Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. ParmaxTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorocyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (zum Beispiel VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland), ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE), Poly(p-Hydroxybenzoesäure), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon. Bei noch einem anderen Beispiel kann der poröse Separator 42 aus einer Kombination des Polyolefins (wie PE und/oder PP) und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Polymere ausgewählt werden.
  • Der poröse Separator 42 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtlaminat enthalten, das entweder aus einem trockenen oder einem nassen Verfahren hergestellt wurde. Zum Beispiel kann eine einzelne Schicht aus Polyolefin und/oder anderen aufgelisteten Polymeren die Gesamtheit des porösen Separators 42 darstellen. Jedoch können als ein weiteres Beispiel mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen und/oder Polymeren in dem porösen Separator 42 zusammengebaut sein. Bei einem Beispiel kann eine diskrete Schicht aus einem oder mehreren der Polymere auf eine diskrete Schicht aus dem Polyolefin beschichtet werden, um den porösen Separator 42 zu bilden. Zudem können die Polyolefin(und/oder anderes Polymer)-Schicht und andere optionale Polymerschichten zusätzlich in dem porösen Separator 42 als eine Faserschicht vorgesehen sein, um dazu beizutragen, den porösen Separator 42 mit den geeigneten Struktur- und Porositätseigenschaften zu versehen. Noch andere geeignete poröse Separatoren 42 umfassen jene, die eine Keramikschicht daran befestigt haben und jene, die keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix).
  • Jede geeignete Elektrolytlösung, die Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 50' und der positiven Elektrode 40 leiten kann, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 400 verwendet werden. Bei einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. Der Fachmann ist sich der vielen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösungen bewusst, die in der Lithium-Ionen-Batterie 400 verwendet werden können, als auch wie diese hergestellt oder im Handel erworben werden können. Beispiele für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2(LIFSI), LiN(CF3SO2)2(LITFSI), LiAsF6, LiPF6, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiODFB), LiPF4(C2O4)(LiFOP), LiNO3 und Mischungen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, wie cyclischen Carbonaten (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), linearen Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatischen Carbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ethern mit Kettenstruktur (1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Mischungen davon.
  • Wie in der 4 dargestellt enthält die Lithium-Ionen-Batterie 400 auch einen unterbrechbaren externen Stromkreis 46, der die negative Elektrode 50' und die positive Elektrode 40 verbindet. Die Lithium-Ionen-Batterie 400 kann auch eine Lastvorrichtung 44 unterstützen, die operativ mit dem externen Stromkreis 46 verbunden ist. Der Lastvorrichtung 44 wird elektrische Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 46 fließt, zugeführt wenn die Lithium-Ionen-Batterie 400 entladen wird. Während die Lastvorrichtung 44 eine beliebige Anzahl an bekannten elektrisch betriebenen Vorrichtungen sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele für eine Strom verbrauchende Lastvorrichtung 44 einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein reines Elektrofahrzeug, einen Laptop, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 44 kann aber auch eine einen elektrischen Strom erzeugende Vorrichtung sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 400 zur Speicherung von Energie auflädt. Zum Beispiel führt die Neigung von Windrädern und Sonnenkollektoren variabel und/oder periodisch Strom zu erzeugen, oft zu einer Notwendigkeit überschüssige Energie für den späteren Gebrauch zu speichern.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 400 kann auch eine Vielzahl von anderen Komponenten enthalten, die, wenn auch hier nicht dargestellt, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithium-Schwefel-Batterie 100 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlüsse, Deckel und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien enthalten, die zwischen den oder um die negative Elektrode 50' und die positive Elektrode 40 für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke angeordnet werden können. Darüber hinaus kann die Größe und Form der Lithium-Ionen-Batterie 400 als auch das Design und die chemische Zusammensetzung ihrer Hauptbestandteile in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, bei welchen die Lithium-Ionen-Batterie 400 am wahrscheinlichsten auf verschiedene Größe, Kapazität und Leistungsabgabe-Spezifikationen ausgelegt wird. Die Lithium-Ionen-Batterie 400 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Batterien 400 geschalten sein, um eine höhere Ausgangsspannung und Strom (wenn parallel geschaltet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe geschaltet) zu erzeugen, wenn es die Lastvorrichtung 44 so erfordert.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 400 arbeitet allgemein durch reversibles Überführen von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 50' und der positiven Elektrode 40. Im vollständig geladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 400 bei einem Maximum (typischerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0 V); wohingegen im vollständig entladenen Zustand die Spannung der Batterie 400 bei einem Minimum liegt (typischerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und negativen Elektroden 40, 50' ändern sich im Batteriebetrieb wesentlich, ebenso wie auch die Differenz zwischen den beiden, als Batteriespannung bekannt. Die Batteriespannung nimmt während der Entladung ab, wobei die Fermi-Niveaus immer näher zueinander rücken. Während der Ladung findet der umgekehrte Prozess statt, wobei die Batteriespannung zunimmt während die Fermi-Niveaus auseinander getrieben werden. Während der Batterieentladung ermöglicht es die externe Lastvorrichtung 44 einen elektrischen Strom in dem äußeren Stromkreis 46 in einer Richtung zu fließen, so dass die Differenz zwischen den Fermi-Niveaus (und entsprechend die Zellspannung) abnimmt. Das Umgekehrte geschieht während dem Aufladen der Batterie: das Batterieladegerät erzwingt einen elektrischen Strom in dem externen Stromkreis 46 in eine Richtung zu fließen, so dass die Differenz zwischen den Fermi-Niveaus (und entsprechend die Zellspannung) zunimmt.
  • Zu Beginn einer Entladung enthält die negative Elektrode 50' der Lithium-Ionen-Batterie 400 eine hohe Konzentration an eingelagertem Lithium, während die positive Elektrode 40 verhältnismäßig erschöpft ist. Wenn die negative Elektrode 50' eine ausreichend höhere relative Menge an eingelagertem Lithium enthält kann die Lithium-Ionen-Batterie 400 einen nützlichen elektrischen Strom über reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten wenn der externe Schaltkreis 46 geschlossen wird, um die negative Elektrode 50' und die positive Elektrode 40 zu verbinden. Der Aufbau des geschlossenen externen Stromkreises bewirkt unter solchen Umständen die Extraktion von interkaliertem Lithium von der negativen Elektrode 50'. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithium-Ionen (durch die schwarzen Punkte und durch die offenen Kreise mit einer (+) Ladung identifiziert) und Elektronen (e–) aufgespalten, während sie den interkalierenden Wirt an der Grenzfläche negative Elektrode-Elektrolyt verlassen.
  • Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 40 und der negativen Elektrode 50' (im Bereich von etwa 2,0 V bis etwa 5,0 V, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 50', 40) treibt die durch die Oxidation von interkaliertem Lithium an der negativen Elektrode 50' produzierten Elektronen (e–) durch den externem Stromkreis 46 zur positiven Elektrode 40. Die Lithium-Ionen werden gleichzeitig von der Elektrolytlösung durch den porösen Separator 42 in Richtung der positiven Elektrode 40 getragen. Die durch den externen Schaltkreis 46 fließenden Elektronen (e–) und die in der Elektrolytlösung durch den porösen Separator 42 migrierenden Lithium-Ionen in der Elektrolytlösung vereinigen sich schließlich und bilden an der positiven Elektrode 40 interkaliertes Lithium. Der elektrische Strom, der durch den externen Stromkreis 46 fließt, kann durch die Lastvorrichtung 44 geleitet und genutzt werden, bis das Niveau des eingelagerten Lithium in der negativen Elektrode 50' unter ein tragfähiges Niveau fällt oder der Bedarf an elektrischer Energie endet.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 400 kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität aufgeladen werden. Um die Lithium-Ionen-Batterie 400 aufzuladen, wird ein externes Ladegerät mit den positiven und negativen Elektroden 40, 50' verbunden, um die zu der Batterieentladung umgekehrten elektrochemischen Reaktionen zu fahren. Während der Wiederaufladung fließen die Elektronen (e–) durch den äußeren Stromkreis 46 zurück in Richtung der negativen Elektrode 50' und die Lithium-Ionen werden von dem Elektrolyten zurück durch den porösen Separator 42 in Richtung der negativen Elektrode 50 getragen. Die Elektronen (e–) und die Lithium-Ionen werden an der negativen Elektrode 50' wieder zusammengeführt, wodurch Sie mit interkaliertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus aufgefüllt wird.
  • Das externe Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Lithium-Ionen-Batterie 400 aufzuladen, kann abhängig von der Größe, Konstruktion und insbesondere der Verwendung der Lithium-Ionen-Batterie 400 variieren. Einige geeignete externe Ladegeräte umfassen ein in eine Steckdose eingestecktes Akku-Ladegerät und einen Kraftfahrzeuglichtmaschine.
  • Unter Bezugnahme auf 5 enthält die Lithium-Schwefel-Batterie 500 die positive Elektrode 40' mit den porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäben 26 als Additiv. Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 enthält auch die negative Elektrode 50, den Stromabnehmer 36 der negativen Seite, einen Stromabnehmer 38 der positiven Seite und einen zwischen der negativen Elektrode 50 und der positiven Elektrode 40' positionierten porösen Separator 42.
  • Es versteht sich, dass der poröse Separator 42 die gleiche Art von poröser Separator 42 sein kann, der in einer hier beschriebenen Lithium-Ionen-Batterie 400 verwendet wird. Zusätzlich kann der negative Stromabnehmer 36 und positive Stromabnehmer 38, die hier für die Lithium-Ionen-Batterie 400 beschrieben sind, auch in der Lithium-Schwefel-Batterie 500 verwendet werden.
  • Die Elektrolytlösung für die Lithium-Schwefel-Batterie 500 enthält ein auf Ether basiertes Lösungsmittel und ein in dem auf Ether basierten Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz. Beispiele für das auf Ether basierte Lösungsmittel schließen cyclische Ether, wie 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Ether mit Kettenstruktur, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Mischungen davon ein. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2(LIFSI), LiN(CF3SO2)2(LITFSI), LiB(C2O4)2(LiBOB), LiBF2(C2O4)(LiODFB), LiPF4(C2O4)(LiFOP), LiNO3, LiPF6 und Mischungen davon.
  • Die negative Elektrode 50 für die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann jedes aktive Material enthalten, das eine ausreichende Lithiumquelle für Lithium Redoxreaktionen bereitstellt und nicht mit dem Stromabnehmer reagiert. Bei einem Beispiel kann der Stromabnehmer aus Kupfer oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer sein, der als der negative Anschluss der Lithium-Schwefel-Batterie 500 dient. Beispiele für aktive Materialien schließen die porösen, eindimensionalen Silicid-Nanostäbe 26'' (wie in 5 gezeigt sein), Lithiummetall (allein oder in Kohle verkapselt) oder lithiiertes Silicium ein. Die anderen Komponenten für die negative Elektrode 50 wurden zuvor unter Bezugnahme auf 3 beschrieben.
  • Die positiven und negativen Elektroden 40', 50 sind jeweils in Kontakt mit den entsprechenden Stromabnehmern 38, 36. Der Stromabnehmer 36 der negativen Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und von dem externen Stromkreis 46. Der Stromabnehmer 38 der positiven Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und von dem externen Stromkreis 46.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann eine Lastvorrichtung 44 unterstützen, die operativ mit der externen Schaltung 46 verbunden sein kann. Die Lastvorrichtung 44 empfängt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 46 fließt, wenn die Lithium-Schwefel-Batterie 400 entladen wird. Während die Lastvorrichtung 44 eine beliebige Anzahl von bekannten elektrisch betriebenen Vorrichtungen sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele für eine Strom verbrauchende Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop, ein Mobiltelefon und ein kabelloses elektrisches Werkzeug. Die Lastvorrichtung 44 kann jedoch auch eine einen elektrischen Strom erzeugende Vorrichtung sein, die die Lithium-Schwefel-Batterie 500 zum Zwecke der Speicherung von Energie auflädt. Zum Beispiel führt die Neigung von Windrädern und Sonnenkollektoren variabel und/oder periodisch Strom zu erzeugen, oft zu einer Notwendigkeit überschüssige Energie für den späteren Gebrauch zu speichern.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann eine Vielzahl von anderen Komponenten enthalten, die, wenn auch hier nicht dargestellt, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithium-Schwefel-Batterie 500 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlüsse, Deckel und andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien enthalten, die zwischen den oder um die negative Elektrode 50 und die positive Elektrode 40' für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke angeordnet werden können. Darüber hinaus kann die Größe und Form der Lithium-Schwefel-Batterie 500 als auch das Design und die chemische Zusammensetzung ihrer Hauptbestandteile in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, bei welchen die Lithium-Schwefel-Batterie 500 am wahrscheinlichsten auf verschiedene Größe, Kapazität und Leistungsabgabe-Spezifikationen ausgelegt wird. Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Lithium-Schwefel-Batterien 500 geschalten sein, um eine höhere Ausgangsspannung und Strom (wenn parallel geschaltet) oder eine höhere Spannung (wenn in Reihe geschaltet) zu erzeugen, wenn es die Lastvorrichtung 44 so erfordert.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann während der Entladung der Batterie (durch das Bezugszeichen 48 in der 5 gezeigt) einen nützlichen elektrischen Strom erzeugen. Während der Entladung umfassen die chemischen Vorgänge in der Batterie 500 die Auflösung von Lithium (Li+) von der Oberfläche der negativen Elektrode 50 und den Einbau der Lithium-Kationen in Alkalimetallpolysulfid Salze (d. h. Li2S) in die positive Elektrode 40'. Als solches werden nacheinander Polysulfide (Schwefel wird reduziert) auf der Oberfläche der positiven Elektrode 40' gebildet, während die Batterie 500 entladen wird. Die Differenz des chemischen Potentials zwischen der positiven Elektrode 40' und der negativen Elektrode 50 (abhängig von dem exakten chemischen Aufbau der Elektroden 50, 40' im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt) treibt die durch die die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 50 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 46 zur positiven Elektrode 40'. Der resultierende elektrische Strom, der durch den externen Stromkreis 46 fließt, kann genutzt und direkt durch die Lastvorrichtung 44 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 50 aufgebraucht ist und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 500 abgenommen hat.
  • Die Lithium-Schwefel-Batterie 500 kann zu jeder Zeit durch Anlegen einer externen Energiequelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 500 geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die während der Entladung der Batterie auftreten. Während des Ladevorgangs (durch das Bezugszeichen 49 in der 5 gezeigt) findet eine Ablagerung von Lithium an der negativen Elektrode 50 und eine Schwefelbildung an der positiven Elektrode 40' statt. Die Verbindung einer externen Stromquelle an die Lithium-Schwefel-Batterie 500 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 40', um Elektronen und Lithiumionen zu erzeugen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 46 zurück in Richtung der negativen Elektrode 50 fließen, und die Lithiumionen (Li+), die durch den Elektrolyten über die poröse Membran 42 zurück in Richtung der negativen Elektrode 50 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 50 wieder und füllen diese mit Lithium für den Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Schwefel-Batterie 500 aufzuladen, kann abhängig von der Größe, Konstruktion und insbesondere der Endanwendung der Lithium-Schwefel-Batterie 500 variieren. Einige geeignete externe Stromquellen umfassen ein in eine Steckdose eingestecktes Akku-Ladegerät und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
  • Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele gegeben. Es versteht sich, dass diese Beispiele zur Veranschaulichung angeführt sind und nicht als Einschränkung des Umfangs der Offenbarung verstanden werden sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Poröse SiOx-Nanostäbe werden nach einem hier offenbarten Beispiel hergestellt. Ein Niederschlag von H4SiO4 wird durch Zugabe von Na2SiO3·6H2O und 1 M HCl zu entionisiertem Wasser hergestellt. der H2SiO3 Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
  • Etwa 3 Gramm H4SiO4-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 30 nm bis etwa 200 nm werden zu 20 ml entionisiertem Wasser, 60 ml 1 M NaOH und 0,03 g hohlen Kohlenstoff gegeben, um eine Lösung mit dem darin dispergierten hohlen Kohlenstoff zu bilden. Die Lösung wird in einen mit TEFLON® ausgekleideten Edelstahlautoklaven eingeführten. Die Verfahrensparameter für die Hydrothermalsynthese umfassen das Aussetzen der Lösung auf eine Temperatur von 200°C für etwa 24 Stunden. Es wird angenommen, dass der Druck in dem Autoklaven während der Hydrothermalsynthese etwa 1000 psi beträgt. Am Ende des Zeitraums von 24 Stunden wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt. Eine Ionenaustausch wird an dem Reaktionsprodukt unter Verwendung einer 1 M HCl-Lösung durchgeführt bis ein pH-Wert von etwa 7 erhalten wird. Nach dem Ionenaustausch wird das Reaktionsprodukt filtriert, gewaschen und getrocknet, um die Nanostrukturvorläufer, SiOx Blätter/Nanostäbe, zu erhalten. Der Nanostrukturvorläufer enthält die zu einer seeigelartigen Nanostruktur zusammengesetzten SiOx Blätter/Nanostäbe, wobei jedes SiOx Blatt/jeder SiOx Nanostab eine durchschnittliche Länge von 200 nm bis etwa 5 μm und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 nm bis etwa 200 nm aufweist.
  • Die seeigelartigen Nanostrukturen mit dem hohlen Kohlenstoff-Komposit wird dann einem Tempern bei 1000°C für etwa 3 Stunden in einer reduzierenden Umgebung von 10% H2 und 90% Ar ausgesetzt. Während der Wärmebehandlung wird der hohle Kohlenstoff entfernt, die SiOx Blätter werden weiter zu einer Form von SiOx reduziert, worin x < 2. Der entfernte hohle Kohlenstoff wird oxidiert, um Kohlenmonoxid zu bilden, das auch als ein Nebenprodukt bei der Wärmebehandlung erzeugt wird. Die Reaktionen beim Tempern sind in den hier beschriebenen Reaktionen (V) und (VI) dargestellt.
  • Die während des Temperns gebildeten porösen Silicium oder porösen SiOx Stäbe können aber müssen nicht in einer sauerstoffhaltigen Umgebung erwärmt werden (beispielsweise Luft). Während dieser Behandlung würde das Silicium oder SiOx oxidiert werden, um SiOx (0 < x ≤ 2) zu bilden (z. B. 2Si + xO2 → 2SiOx (0 < x ≤ 2). Wenn die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als aktives Material in der negativen Elektrode einer Lithium-Schwefel- oder Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden, ist diese Wärmebehandlung nicht wünschenswert, da SiOx ein geeignetes aktives Material ist. Wenn die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als Additiv in der positiven Elektrode verwendet werden, würde das SiOx oxidiert werden bis SiO2 gebildet wird. In diesem besonderen Beispiel war das resultierende Produkt poröse SiOx-Nanostäbe, wobei 0 < x < 2, und dieses Produkt wurde keiner zusätzlichen Erwärmung ausgesetzt. Daher wurden die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als aktives Material in einer negativen Elektrode verwendet. Die SiOx-Nanostäbe wurden durch Raman-Spektroskopie bestätigt.
  • Eine TEM-Aufnahme der porösen SiOx-Nanostäbe 26' wurde aufgenommen. Diese sind in den 6 und 7 gezeigt, und legen deutlich die Morphologie der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26' dar. Wie in der 6 gezeigt sind die porösen SiOx Blätter/Nanostäbe 26' miteinander verbunden und gleichen einem Seeigel. Die Abmessungen der porösen eindimensionalen Nanostäbe 26' kann unter Verwendung der TEM-Aufnahme gemessen werden.
  • Raman-Spektroskopie Ergebnisse wurden für die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe 26' (mit der Bezeichnung 1) und zum Vergleich und für einen reinen Silicium-Wafer (mit 2 bezeichnet) erhaltenen. Diese Ergebnisse sind in der 8. gezeigt. 8 zeigt die Beugungsintensität (Anzahl) (Y-Achse mit der Bezeichnung ”L”) gegen die Wellenzahl (cm–1) (X-Achse mit der Bezeichnung ”cm–1”). Die Auftragung zeigt das Vorhandensein von SiOx, da die Linie gegenüber den Ergebnissen für das reine Silicium verschoben ist. Der Wert für x in SiOx kann unter Verwendung von Neutronenbeugung bestimmt werden.
  • Beispiel 2
  • Die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe aus Beispiel 1 werden als aktives Material in eine negative Elektrode integriert. Die negative Beispielselektrode enthält etwa 60% des aktiven Materials, etwa 20% eines Bindemittels, und etwa 20% eines leitfähigen Füllstoffs.
  • Um die negative Beispielselektrode zu bilden, werden die jeweiligen Komponenten in entionisiertem Wasser gemischt, um eine Dispersion/Mischung zu bilden. Insbesondere enthält die Dispersion/Mischung etwa 120 mg der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als aktives Material, 40 mg Natriumalginat als Bindemittel, 40 mg von Super P®Li Ruß als leitfähigen Füllstoff und 2,5 g (oder 2,5 ml) entionisiertes Wasser. Die Dispersionen/Mischungen wird von Hand gemahlen und anschließend mit einem Rotor-Mischer bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 20 Minuten gemischt, um eine beschichtungsfähige Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung einer Rakelbeschichtungsmaschine auf einem Kupferstromabnehmern beschichtet. Die Elektrodenbeschichtung wird über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei etwa 60°C für etwa 30 Minuten getrocknet.
  • Die negative Beispielselektrode wird zusammen mit einer negativen Lithiummetall-Elektrode verwendet, um Lithium-Ionen-Batteriehalbzellen zu konstruieren. Knopfzellen (2032 Hardware) werden in einer mit Ar gefüllten Glovebox zusammengesetzt. Mikroporöse dreischichtige Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) Polymermembranen (Celgard 2032 erhältlich von Celgard) werden als Separator verwendet. 1 M LiPF6 in einer gemischten Lösung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (Volumenverhältnis 1:1, Novolyte, USA) mit 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) als Additiv wurde als Elektrolyt verwendet.
  • Die Knopfzellen wird bei 30°C gehalten, um elektrochemische Zyklustests durchzuführen. Die Zyklustests werden mit einer Rate von C/10 durchgeführt und innerhalb des Spannungsfensters von 0,5 V bis 1 V gegen Li/Li+ für mindestens 100 Zyklen gefahren.
  • Die 9 zeigt die Entladungskapazität (mAh/g) (Y-Achse mit der Bezeichnung ”C” auf der linken Seite) gegenüber dem Zyklusindex (X-Achse mit der Bezeichnung ”#”) für die Knopfzelle. Die Coulomb-Effizienz der Knopfzelle (%) (Y-Achse auf der rechten Seite mit der Bezeichnung ”%”) ist ebenfalls gezeigt. Die Entladungskapazität (ausgefüllte Kreise) der Knopfzelle mit der negativen Beispielselektrode betrug über 80 Zyklen über 500 mAh/g. Zusätzlich beträgt die Coulomb-Effizienz (ausgefüllte Quadrate) der Knopfzelle mit der negativen Beispielselektrode mehr als 75% über 80 Zyklen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als ein geeignetes aktives Material für eine Lithium-Ionen-Batterie funktionieren.
  • Der Bezug in der Beschreibung auf ”ein Beispiel”, ”anderes Beispiel”, ”ein Beispiel” und so weiter bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. ein Merkmal, eine Struktur und/oder eine Eigenschaft), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel enthaltenen ist, und in den anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus versteht es sich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel auf jede geeignete Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn der Zusammenhang gibt eindeutig etwas anderes vor.
  • Es versteht sich, dass die hier dargestellten Bereiche die angegebenen Bereiche und jeden Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs enthalten. So sollte beispielsweise der Bereich von etwa 30 nm bis etwa 200 nm so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 30 nm bis etwa 200 nm umfasst, sondern auch einzelne Werte umfasst, wie zum Beispiel 35 nm, 60 nm, 165,5 nm, etc. und Teilbereiche umfasst, wie zum Beispiel von etwa 40 nm bis etwa 155 nm, etc. Zudem, wenn ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, versteht es sich, dass geringfügige Abweichungen (bis zu +/–5%) des genannten Werts umfasst sind.
  • In der Beschreibung und Beanspruchung der hier offenbarten Beispiele enthalten die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”das” Pluralbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorgibt.
  • Während mehrere Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend zu betrachten.

Claims (12)

  1. Verfahren umfassend: Ausbilden eines Niederschlags in einer wässrigen Mischung durch Mischen eines SiOx Vorläufers und einer Säure; Zugeben des Niederschlags und eines Kohlenstoffmaterials zu einer Base, wodurch der Niederschlag gelöst wird, um eine Lösung, in der das Kohlenstoffmaterial enthalten ist, zu bilden; Durchführen einer Hydrothermalsynthese unter Verwendung der Lösung, wobei Nanostrukturvorläufer auf dem Kohlenstoffmaterial wachsen; und Tempern der Nanostrukturvorläufer auf dem Kohlenstoffmaterial, wodurch das Kohlenstoffmaterial entfernt wird, um poröse eindimensionale SiOx(0 < x ≤ 2)-Nanostrukturen auszubilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der SiOx Vorläufer Si(OH)4 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrothermalsynthese umfasst, dass die wässrige Mischung Wärme und Dampfdruck in einem geschlossenen System ausgesetzt wird, was das Wachstum der Nanostrukturvorläufer auf dem Kohlenstoffmaterial veranlasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tempern in einer inerten oder reduzierenden Umgebung durchgeführt wird, so dass die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe (0 < x < 2) aufweisen, und, wobei das Verfahren zudem umfasst: Zugeben der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe zu einer Zusammensetzung einer negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie als aktives Material; Aufbringen der Zusammensetzung der negativen Elektrode auf einen Stromabnehmer, um eine negative Elektrode zu bilden; und Vorlithiieren der negativen Elektrode, wodurch poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe gebildet werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tempern in einer sauerstoffhaltigen Umgebung durchgeführt wird, so dass poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe gebildet werden, und, wobei das Verfahren zudem das Zugeben der porösen eindimensionalen SiO2-Nanostäbe als Additiv zu der Zusammensetzung einer positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend: Entfernen des Nanostrukturvorläufers und jeglicher nach der Hydrothermalsynthese vorliegender Flüssigkeit aus einem geschlossenen System vor dem Tempern der Nanostrukturvorläufer; wobei das Tempern der Nanostrukturvorläufer umfasst: Platzieren der Nanostrukturvorläufer in einer inerten Umgebung oder in einer reduzierenden Umgebung; und Anwenden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800°C bis etwa 1100°C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden, wodurch die porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe gebildet werden, wobei 0 < x < 2 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, zusätzlich umfassend: Entfernen der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe, wobei 0 < x < 2 ist, aus der inerten Umgebung oder der reduzierenden Umgebung und eines von: i) Zugeben der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als aktives Material zu einer Zusammensetzung einer negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie; oder ii) Zugeben der porösen eindimensionalen SiOx-Nanostäbe als aktives Material, zu einer Zusammensetzung einer negativen Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie und Vorlithiieren der negativen Elektrode der Lithium-Schwefel-Batterie, wodurch poröse eindimensionale Silicid-Nanostäbe gebildet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tempern der Nanostrukturvorläufer durch Anwendung einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Umgebung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis etwa 700°C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden auftritt, wodurch poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe gebildet werden, und, wobei das Kohlenstoffmaterial hohler Kohlenstoff oder Graphit ist.
  9. Negative Elektrode umfassend: ein Bindemittel; einen leitfähigen Füllstoff und ein in der gesamten negativen Elektrode mit dem Bindemittel und dem leitfähigen Füllstoff gemischtes aktives Material, wobei das aktive Material aus der Gruppe bestehend aus porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäben oder porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäben ausgewählt ist.
  10. Negative Elektrode nach Anspruch 10, wobei die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe oder die porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe nicht in dem Bindemittel oder in dem leitenden Füllstoff eingebettet sind.
  11. Negative Elektrode nach Anspruch 9, wobei die porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe oder die porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe in einer Menge von 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamt Gew.-% des Materials der negativen Elektrode, vorhanden sind, und, wobei jedes der porösen eindimensionalen SiOx(0 < x < 2)-Nanostäbe oder jedes der porösen eindimensionalen Silicid-Nanostäbe einen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 100 nm und eine Länge von etwa 80 nm bis etwa 3 Mikrometer aufweist, wobei der Durchmesser kleiner ist als die Länge.
  12. Schwefelbasierte Batterie umfassend: eine positive Elektrode enthaltend: ein schwefelbasiertes aktives Material; ein Bindemittel; einen leitfähigen Füllstoff; und in der gesamten positiven Elektrode mit dem schwefelbasierten aktiven Material, dem Bindemittel und dem leitfähigen Füllstoff vermischte poröse eindimensionale SiO2-Nanostäbe; eine negative Elektrode; und einen mikroporösen in eine Elektrolytlösung getränkten Polymerseparator, wobei der mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
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