CN101804990B - 一种刺猬状SiO2空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刺猬状SiO2空心微球及其制备方法。该刺猬状SiO2空心微球是以嵌段聚合物为软模板，将嵌段聚合物的溶液加入有机溶剂/水两相体系形成稳定的乳液，将共导向剂和硅源溶于有机溶剂混合均匀后加入上述乳液，在弱酸性或弱碱性和一定温度条件下，硅的前驱体水解和缩聚，再经干燥、煅烧后续处理，最后得到刺猬状二氧化硅空心微球。本发明实施简单，经济实用，制备的刺猬状SiO2空心微球的粒径分布均一，空心微球的空腔直径和刺的密度可调。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种刺猬状SiO2空心微球的制备方法。
背景技术
中空球具有低的密度、大的比表面积、高的表面活性、强的表面渗透性等特点，在纳米微反应器、传感器、药物的可控运输和释放、太阳能电池、锂离子电池、高选择性催化剂、催化剂载体等领域具有重要的商业价值和广泛的应用前景。SiO2具有无毒、良好的生物相容性等优点，所以，SiO2中空球具有良好的发展前景。
目前，SiO2中空球的制备方法主要是模板法，包括硬模板法和软模板法。硬模板法的优点是具有狭窄的粒径分布；但是其缺点是中空微球壳层的规整度和厚度很大程度上依赖于硬模板的表面性质，在硬模板除去过程中容易引起壳缺陷，而且，无机前躯体在其表面容易独自成核沉淀；因此，利用硬模板法制备中空球SiO2并不是一种理想的方法。软模板法克服了以上不足，可以制备机械强度高的SiO2中空结构以及不同形态的SiO2中空自组装体，被广泛用于SiO2中空结构的构筑；具体方法包括：(1)乳液滴，但是要获得尺寸小于100nm的液滴是不容易的，而且通过乳液模板法获得单分散性的中空球很困难，SiO2中空球粒径分布较宽；(2)表面活性剂胶束/囊泡，但是，以表面活性剂胶束或囊泡为模板制备精确几何外形和结构的微米/纳米中空结构是不可预测的；(3)聚合物胶束/囊泡，这种方法具有较好的热力学稳定性，且分散性良好。与低分子量表面活性剂胶束/囊泡相比，聚合物胶束/囊泡的形态和结构容易通过聚合物本身的结构来控制(如聚合物组成、分子量、体积分数等)，此外，还可以通过pH值、温度、溶液的离子强度、添加剂等来调节，因此，有利于控制SiO2中空结构的尺寸、外形、壳厚、形态等。例如：中国专利CN101190790A介绍了以嵌段聚合物为软模板，与添加剂十二烷基磺酸钠(SDS)共同作用导向二氧化硅的溶胶自组装，在酸性条件下，通过搅拌、陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板制备了具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球。Tang等[Yi-Qi Yeh，Bi-Chang Chen，Hong-Ping Lin，and Chih-Yuan Tang.Synthesis of Hollow Silica Spheres withMesostructured Shell Using Cationic-Anionic-Neutral Block CopolymerTernary Surfactants，Langmuir 2006，22，6-9.]以嵌段聚合物P123囊泡为软模板，通过添加C16TMAB和SDS，制备了无序介孔壳，介孔孔径为5.5-7.5nm，且纳米孔道的方向和长度可以通过调节SDS和CTMAB的比率来调节。但是，利用嵌段共聚物制备二氧化硅空心微球方法还存在一些缺点：(a)一般为二嵌段共聚物，结构与微球结构的控制难于平衡，而三嵌段或以上共聚物合成不易；(b)商业可获得的嵌段共聚物种类有限，目前只有P123，不能满足组装特殊微结构二氧化硅空心微球的要求；(c)利用商业可获得嵌段共聚物制备特殊结构的二氧化硅微球一般需加入添加剂，正如CTAB、SDS等，体系较复杂，操作条件苛刻。综上所述，由于现有的制备SiO2中空微球的方法都有一定程度上的不足，特别是制备新颖结构的SiO2中空微球技术方面存在许多缺点，因而发明一种过程较为简单、制备具有分级结构的SiO2中空微球的方法是十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种工艺简单、微球结构可控的刺猬状SiO2空心微球。
本发明的另一目的在于提供一种上述刺猬状SiO2空心微球的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种刺猬状SiO2空心微球，壳层由SiO2微米棒(即‘刺’)组成类似刺猬状的中空球壳，SiO2刺的密度可调，刺与刺之间的距离为0.133～53nm，SiO2刺的长度为0.01～18μm，SiO2刺的直径为10～1000nm；以聚合物胶束为模板所制备的SiO2中空球的直径为0.6～100μm，SiO2中空球的空腔直径为50～600μm；SiO2中空球的直径为0.6～100μm；所述聚合物胶束的粒径为50～600nm。
所述刺猬状SiO2空心微球的制备方法，是以嵌段聚合物为软模板，将嵌段聚合物的溶液加入有机溶剂/水两相体系形成稳定的乳液，将共导向剂和硅源溶于有机溶剂混合均匀后加入上述乳液，在弱酸性或弱碱性和一定温度条件下，硅的前驱体水解和缩聚，再经干燥、煅烧后续处理，最后得到刺猬状二氧化硅空心微球；具体包括下述步骤：
(1)嵌段聚合物溶液的制备：将嵌段聚合物溶解于良溶剂，-15～38℃搅拌12～24小时，配制成浓度为1～50mg/mL的嵌段聚合物溶液；
(2)有机溶剂/水亚稳态乳液的制备：有机溶剂与水的体积比为(100～5)∶1，所述有机溶剂为氯仿(CHCl3)、十氢化萘(DN)、氯癸烷(C10H21Cl)或甲苯(C7H8)；所述水为弱酸性或弱碱性的水，pH＝5～9；制备过程是在高速搅拌或超声分散条件下，将水逐滴滴入有机溶剂中，滴加完毕后，搅拌5～30min，或超声分散30～120min；
(3)将步骤1制得的嵌段聚合物溶液逐滴加入步骤2制得的有机溶剂/水亚稳态乳液中，搅拌0.5～2小时，得到稳定的乳液体系；所述嵌段聚合物溶液与所述亚稳态乳液的体积比为1∶(10～1000)；
(4)将共导向剂即γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和硅源即正硅酸乙酯(TEOS)溶于有机溶剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶有机溶剂的体积比为(＞0～0.05)∶(＞0～0.01)∶(＞0～1)，混合均匀，得到透明溶液；然后将所述透明溶液加入步骤3制得的乳液体系中，所述透明溶液与所述乳液体系的的体积比为1∶(10～1000)，滴加完毕后在室温下搅拌10分钟～2小时，搅拌速度为800～1500rmp；再置于50～80℃油浴中反应12～72小时，反应液于室温下空气氛围内干燥1～2周，得浅黄色固体；
(5)将浅黄色固体置于坩埚中于300～1500℃空气氛围中煅烧2～8小时，升温速率为0.5℃～15℃，最后得到白色刺猬状SiO2空心微球。
步骤1中，所述嵌段聚合物即聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA94-co-Sty258))是两嵌段共聚物，由聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(tBA94-co-Sty258))在二氯甲烷和三氟乙酸中水解得到，其结构为A-b-(B-co-C)或A-b-(B-co-C-co-D.....)；式中，b、co表示共聚；其中，A为油溶性嵌段，链段长度在10～500之间，具体可为聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯或聚异丁烯；B为亲水嵌段，链段长度在10～500之间，具体可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺类、聚乙烯基吡咯、聚(2-乙烯基吡咯)、聚(4-乙烯基吡咯)或聚乙烯基氯化铵；亲油部分C、D......的链长为10～500，具体可为聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯或聚异丁烯。
步骤1中，所述良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
步骤2中，所述弱酸性或弱碱性的水，其酸性是通过加入草酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或任意两种调节，其碱性是通过加入碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的一种或任意两种调节。
步骤4中，所述有机溶剂为氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(tBA94-co-Sty258))的制备过程包括下述步骤：
(1)首先制备聚(丙烯酸羟乙酯-三甲基氯硅烷)(简称P(HEA-TMS)53)，是采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成的：在第一个圆底烧瓶中加入溴化亚铜(CuBr)和磁子，通过“抽真空-填充氩气”的方法(反复三次以上)进行脱氧；同时用第二个圆底烧瓶装入适量乙腈、引发剂2-溴丙酰溴(MEG-Br)、HEA-TMS、N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，通过“冷冻-抽真空-解冻-充填氩气”的方法(反复三次以上)进行除氧，然后将其全部倒入第一个装有CuBr的瓶中进行磁力搅拌；上述反应物的摩尔比为HEA-TMS/CuBr/MEG-Br/PMDETA＝(10～30)∶1∶1∶1，在40～100℃油浴中反应2～10小时；反应结束后，加入适量四氢呋喃(THF)稀释，过氧化铝柱子，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，再用四氢呋喃(THF)渗析12～24h，制得聚(丙烯酸羟乙酯-三甲基氯硅烷)；
(2)然后以P(HEA-TMS)53作为大分子引发剂，苯甲醚为溶剂，制备聚(丙烯酸羟乙酯-三甲基氯硅烷)53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)(简称P(HEA-TMS)53-b-(PtBA94-co-PS258))；将P(HEA-TMS)53、CuBr和磁子放入第一个圆底烧瓶中，进行脱氧处理；在第二个圆底烧瓶中加入适量的苯甲醚、PMDETA、苯乙烯(Sty)和丙烯酸叔丁酯(tBA)，进行脱氧处理，再将其转移到第一个瓶子中；上述反应物的摩尔比是P(HEA-TMS)53/CuBr/PMDETA/Sty/tBA＝(＞0～1)∶(＞0～1.5)∶(＞0～1.5)∶(＞0～198)∶(＞0～198)；通过磁力搅拌，在70～100℃油浴中反应2～10h；待反应结束后，加入适量四氢呋喃(THF)稀释，过氧化铝柱子，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，再用甲醇/水溶液沉淀三次以上，再进行真空干燥，得到聚P(HEA-TMS)53-b-(PtBA94-co-PS258)；
(3)再将P(HEA-TMS)53-b-(PtBA94-co-PS258)溶解在适量四氢呋喃(THF)中，然后滴加2M的盐酸，室温下搅拌2～4小时；反应2～4小时后用吡啶将反应液调至碱性，在四氢呋喃中透析12～24小时，真空干燥，制得聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)。
本发明的反应机理是：本发明以含亲水性和亲油性的无规共聚嵌段和亲油性的嵌段组成(即A-b-(B-co-C)或A-b-(B-co-C-co-D.....))，其中，A为亲油嵌段；另一无规共聚嵌段的B为亲水部分且带有正电荷或负电荷，从而可以与带负电荷或正电荷的共导向剂作用；C、D.....为亲油部分，组成可以与A同。在合适的选择性溶剂中不同嵌段具有不同的溶解性，可以制备尺寸均一的胶束，例如：在油包水(W/O)体系中A溶于油相，B溶于水相，C、D的位置受B的影响，可以在油相或油水界面处，也可以在水相。嵌段共聚物的溶液加入此W/O体系形成球状胶束，当加入共导向剂和硅源的溶液时，由于溶解共导向剂和硅源的溶剂在两相的分配系数不同，导致少量的共导向剂和硅源的溶剂进入水相与模板作用(大量共导向剂和硅源溶于有机相)，硅源在碱性条件下水解和缩聚，于是，SiO2开始由水相向有机相生长成刺状结构。刺的结构可以由B嵌段的水解度控制，当水解度大时，刺的直径和密度相对就大，刺的长度由前躯体的浓度决定，浓度大，刺的长度就长；球的粒径分布和空腔大小由聚合物的浓度、溶解硅源所选的溶剂、搅拌的速度和W/O体积比决定。少量γ-氨丙基三乙氧基硅烷、TEOS进入水相，在碱性条件下水解，大量γ-氨丙基三乙氧基硅烷、TEOS位于有机相，从而导致二氧化硅有水相向有机相生长，有机相成为刺生长的场所。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用自己设计合成的含有无规共聚嵌段的两嵌段共聚物为模板具有明显的新颖性。其中一嵌段含有无规共聚嵌段的两嵌段共聚物合成容易、结构可调性方便(例如：无规共聚的各单元的组成可调，链段的长度可控。)，而且，嵌段共聚物组装体(即“胶束”)的尺寸可以通过自组装体系和嵌段共聚物的设计从纳米级到亚微米级，乃至微米级。
(2)本发明制备的空心微球的微结构正如：直径、空腔尺寸及壳厚可以通过调节W/O的体积比、二氧化硅前躯体的浓度、反应的温度和时间等控制，无需添加其它添加剂，操作简单。
(3)本发明利用含有无规共聚嵌段的两嵌段共聚物为模板组装二氧化硅中空微球丰富了聚合物为软模板导向无机前躯体组装空心球的理论，为研究其它金属氧化物、金属硫化物、金属等空心球的组装奠定了基础。
(4)本发明制备的具有刺猬状结构(分级结构)的二氧化硅中空球在催化剂、催化剂载体、纳米微反应器、药物的可控运输和释放、能量储存、牙齿填充材料等应用领域相对于简单结构的二氧化硅中空球效率更高，效果更好，具有广泛的应用价值。
(5)本发明工艺过程简单，仪器设备廉价，具有较好的可行性。
附图说明
图1为未完全水解样品与完全水解样品的光学显微镜照片(OM)和扫描电镜照片(SEM)。
其中：
a)完全水解的聚合物所制备出的刺猬状结构SiO2微球的光学显微镜照片；
b)部分水解的聚合物所制备出的刺猬状结构SiO2微球的光学显微镜照片；
c)完全水解的聚合物所制备出的刺猬状结构SiO2微球的扫描电镜照片；
d)部分水解的聚合物所制备出的刺猬状结构SiO2微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)嵌段聚合物聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)的制备
称取0.075g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)，将其放入50mL单颈圆底烧瓶中，加入10mL溶剂二氯甲烷，2mL三氟乙酸，避光水解24h，即得聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)，旋转浓缩除去溶剂和三氟乙酸，向其中加入一定量的二氯甲烷，室温下使其挥发，将所得的样品即嵌段聚合物聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)真空干燥24h后于冰箱中保存。
(2)SiO2中空微球的制备
取0.002g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)溶于0.1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将50mL单颈圆底烧瓶放入搅拌子密封好，用注射器取8mL氯仿注入中，开动搅拌装置剧烈搅拌，向其中逐滴加入0.8mL碳酸氢钠的水溶液，形成浑浊的W/O乳液，搅拌15min，逐滴加入0.1mL嵌段聚合物的DMF溶液，乳液颜色变为乳白色，搅拌2h，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正硅酸乙酯(TEOS)、γ-氨丙基三乙氧基硅(APTES)的混合液0.1mL(体积比为VDMF∶VTEOS∶VAPTES＝1∶0.01∶0.05)，搅拌10min，将反应体系移入60℃油浴中反应3d，在室温下干燥一个星期，将浅黄色粉末于马弗炉中550℃煅烧3h除聚合物去模板，得到白色刺猬状SiO2空心微球。
实施例2
(1)嵌段聚合物聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸58-共聚-聚丙烯酸叔丁酯36-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA58-co-tBA36-co-Sty258))的制备
称取0.025g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(tBA94-co-Sty258)将其放入50mL单颈圆底烧瓶中，加入10mL二氯甲烷，2mL三氟乙酸，避光水解5h，即得聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸58-共聚-聚丙烯酸叔丁酯36-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA58-co-tBA36-co-Sty258))，旋转浓缩除去溶剂和三氟乙酸，向其中加入一定量的二氯甲烷，室温下使其挥发，将所得的样品即PCEA53-b-P(AA58-co-tBA36-co-Sty258)真空干燥24h后于冰箱中保存。
(2)SiO2中空微球的制备
取0.0025g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸58-共聚-聚丙烯酸叔丁酯36-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA58-co-tBA36-co-Sty258))溶于0.1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将50mL单颈圆底烧瓶放入搅拌子密封好，用注射器取8mL氯仿注入中，开动搅拌装置剧烈搅拌，向其中逐滴加入2mL碳酸氢钠的水溶液，形成浑浊的W/O乳液，搅拌15min，逐滴加入0.1mL嵌段聚合物的DMF溶液，乳液颜色变为乳白色，搅拌2h，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正硅酸乙酯(TEOS)、γ-氨丙基三乙氧基硅(APTES)的混合液0.15mL(体积比为VDMF∶VTEOS∶VAPTES＝1∶0.01∶0.05)，搅拌2h，将反应体系移入80℃油浴中反应2d，在室温下干燥一个星期，将浅黄色粉末于马弗炉中550℃煅烧5h除聚合物去模板，得到白色刺猬状SiO2空心微球。
实施例3
(1)嵌段聚合物聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA94-co-Sty258)的制备
称取0.050g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(tBA94-co-Sty258))，将其放入50mL单颈圆底烧瓶中，加入10mL二氯甲烷，2mL三氟乙酸，避光水解24h，即得聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)，(PCEA53-b-P(AA94-co-Sty258))，旋转浓缩除去溶剂和三氟乙酸，向其中加入一定量的二氯甲烷，室温下使其挥发，将所得的样品即PCEA53-b-P(AA94-co-Sty258)真空干燥24h后于冰箱中保存。
(2)SiO2中空微球的制备
取0.005g聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)(简称PCEA53-b-P(AA94-co-Sty258))溶于0.1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将50mL单颈圆底烧瓶放入搅拌子密封好，用注射器取100mL氯仿注入中，开动搅拌装置剧烈搅拌，向其中逐滴加入1mL碳酸氢钠的水溶液，形成浑浊的W/O乳液，搅拌20min，逐滴加入0.1mL嵌段聚合物的DMF溶液，乳液颜色变为乳白色，搅拌30min，加入氯仿(CHCl3)、正硅酸乙酯(TEOS)、γ-氨丙基三乙氧基硅(APTES)的混合液0.3mL(体积比为V∶V∶V＝1∶0.01∶0.05)，搅拌10min，将反应体系移入50℃油浴中反应2d，在室温下干燥一个星期，将浅黄色粉末于马弗炉中600℃煅烧6h除聚合物去模板。
由附图可见：
图a和图c分别为采用完全水解的嵌段聚合物制备的刺猬状结构SiO2微球的光学显微镜照片和扫描电镜照片，由图可见，所制备的刺猬状结构SiO2微球的直径约为33.0±3μm，刺的长度约为15.6±2.3μm，刺的直径约为840±260nm，刺的密度密实。
图b和图d分别为采用不完全水解的嵌段聚合物制备的刺猬状结构SiO2微球的光学显微镜照片和扫描电镜照片，由图可见，所制备的刺猬状结构SiO2微球的直径约为33.0±3μm，刺的长度约为15.6±2.3μm，刺的直径约为590±240nm，刺的密度稀疏。
与完全水解的样品相比，刺的直径明显减小，刺的密度也减小，说明了嵌段共聚物的水解度对刺的结构有很大的影响。相对于其它的方法，本发明可以通过调节嵌段共聚物的水解度来调节刺猬状结构SiO2微球的结构。而且，所制备的刺猬状结构SiO2空心微球(因为刺的直径和密度对SiO2空心微球的比表面积具有较大的影响)，相对于一般的中空微球(纳米粒子组装的中空球)具有较大的比表面积，因此，在用于催化剂、催化剂的载体、能量储存、可充电电池时具有更高的效率。
Claims (5)
1.一种刺猬状SiO2空心微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)嵌段聚合物溶液的制备：将嵌段聚合物溶解于良溶剂，-15～38℃搅拌12～24小时，配制成浓度为1～50mg/mL的嵌段聚合物溶液；
(2)有机溶剂/水亚稳态乳液的制备：有机溶剂与水的体积比为(100～5)∶1，所述有机溶剂为氯仿、十氢化萘、氯癸烷或甲苯；所述水为弱酸性或弱碱性的水，pH＝5～9；制备过程是在高速搅拌或超声分散条件下，将水逐滴滴入有机溶剂中，滴加完毕后，搅拌5～30min，或超声分散30～120min；
(3)将步骤1制得的嵌段聚合物溶液逐滴加入步骤2制得的有机溶剂/水亚稳态乳液中，搅拌0.5～2小时，得到稳定的乳液体系；所述嵌段聚合物溶液与所述亚稳态乳液的体积比为1∶(10～1000)；
(4)将共导向剂即γ-氨丙基三乙氧基硅烷和硅源即正硅酸乙酯溶于有机溶剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶有机溶剂的体积比为(＞0～0.05)∶(＞0～0.01)∶(＞0～1)，混合均匀，得到透明溶液；然后将所述透明溶液加入步骤3制得的乳液体系中，所述透明溶液与所述乳液体系的的体积比为1∶(10～1000)，滴加完毕后在室温下搅拌10分钟～2小时，搅拌速度为800～1500rmp；再置于50～80℃油浴中反应12～72小时，反应液于室温下空气氛围内干燥1～2周，得浅黄色固体；
(5)将浅黄色固体置于坩埚中于300～1500℃空气氛围中煅烧2～8小时，升温速率为0.5℃～15℃，最后得到刺猬状SiO2空心微球。
2.根据权利要求1所述的刺猬状SiO2空心微球的制备方法，其特征在于：所述嵌段聚合物即聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸94-共聚-聚苯乙烯258)是两嵌段共聚物，由聚丙烯酸肉桂酸乙基酯53-嵌-(聚丙烯酸叔丁酯94-共聚-聚苯乙烯258)在二氯甲烷和三氟乙酸中水解得到，其结构为A-b-(B-co-C)或A-b-(B-co-C-co-D.....)，其中，A为油溶性嵌段，链段长度在10～500之间，具体为聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯或聚异丁烯；B为亲水嵌段，链段长度在10～500之间，具体为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺类、聚乙烯基吡咯、聚(2-乙烯基吡咯)、聚(4-乙烯基吡咯)或聚乙烯基氯化铵；亲油部分C、D......的链长为10～500，具体为聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯或聚异丁烯。
3.根据权利要求1所述的刺猬状SiO2空心微球的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的刺猬状SiO2空心微球的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述弱酸性或弱碱性的水，其酸性是通过加入草酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或任意两种调节，其碱性是通过加入碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的一种或任意两种的混合物调节。
5.根据权利要求1所述的刺猬状SiO2空心微球的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氯仿。
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