KR100837046B1 - 금속-블록공중합체 나노복합체의 형성 방법 및 이의 제어방법 - Google Patents

Abstract

금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법 및 기 형성된 금속-블록공중합체 나노복합체의 구조를 제어하는 방법이 개시된다. 코어와 쉘 형태로 형성된 마이셀 주형에 금속 전구체가 도입된다. 금속 전구체는 물에 희석된 염산을 용매로 이용한다. 염산이 일으키는 상분리를 이용하여 환원 과정을 거치면, 코어와 쉘 영역에 금속 나노입자가 형성된다. 또한, 금속-블록공중합체 나노복합체를 톨루엔, 메탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합 용액에 희석시키는 경우, 금속 나노입자의 배치 구조를 제어할 수 있다.

블록공중합체, 금속 나노입자, 마이셀

Description

금속-블록공중합체 나노복합체의 형성 방법 및 이의 제어 방법{Method of forming Metal-Block Copolymer Nanocomposites and Method of controlling the same}

도 1(a와 b)은 환원 후 얻어진 금-블록공중합체 나노기공을 모태로 미세 상분리된 금-블록공중합체 나노복합체 구조를 보여주는 TEM image이고, (c)는 이의 SEM이다.

도 2는 형성된 금-블록공중합체 나노복합체 용액 상의 UV-vis 흡수 파장 결과이다.

도 3은 3 mL의 블록공중합체 용액 (0.1~1.0 mg/mL 농도로 블록공중합체를 톨루엔에 분산)에 (a) 10 μL, (b) 50 μL의 전구물질을 분산하고 환원 후의 용액을 톨루엔과 1:4비율로 희석했을 때 얻어진 TEM 결과이다.

도 4은 3 mL의 블록공중합체 용액 (0.1~1.0 mg/mL 농도로 블록공중합체를 톨루엔에 분산)에 전구물질을 분산하고 환원 후의 용액을 메탄올과 1:4비율로 희석 후 얻어진 (a) TEM, (b) SEM 결과이다.

도 5는 3 mL의 블록공중합체 용액 (0.1~1.0 mg/mL 농도로 블록공중합체를 톨루엔에 분산)에 전구물질을 분산하고 환원 후의 용액을 THF와 1:4비율로 희석했을 때 얻어진 SEM 결과이다.

도 6은 3 mL의 블록공중합체 용액 (0.1~1.0 mg/mL 농도로 블록공중합체를 톨루엔에 분산)에 전구물질을 분산하고 환원 후의 용액을 톨루엔과 THF의 혼합 용액(9:1~4:6)으로 (a) 1:4 비율로 희석, (b) 1:8 비율로 희석 했을 때 얻어진 TEM 결과이다.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 블록공중합체를 이용하여 상분리된 금속과의 나노복합체의 제조에 관한 것이다.

소수성과 친수성 기를 동시에 지니는 양친매성 블록공중합체는 제조 시에 제어되는 고분자 분자량, 고분자 블록 간의 몰 비, 고분자 분자량 분산도(polydispersity) 등의 화학적, 물리적 성질을 이용해 선택적 용매에서 구형의 마이셀 및 라멜라 나노 구조 등을 형성한다. 형성된 수십 혹은 수백 나노미터 범위의 고분자 나노 구조의 경우, 다양한 금속 혹은 유기물 나노입자의 저장 장소(container) 혹은 직접적인 나노입자의 제조 장소(nanoreactor)로써의 주형으로 사용할 수 있는 미래지향적 고분자 나노 소재로 각광을 받고 있다. 최근에 블록 공중합체 마이셀 나노 구조를 이용한 금, 철 등의 금속 나노입자의 저장 장소 및 나노입자 제조를 위한 주형으로써 많은 연구가 진행되고 있으며, 형성된 금속-고분자 마이셀 나노복합체 소재는 광학, 약물 전달, 전자 소재 및 에너지 소재로써 활용되고 있다.

블록공중합체는 고분자 블록간의 상용성이 작은 경우, 미세구조의 상분리를 일으키는데, 블록공중합체의 분자량 분산도가 좁게 제어될 경우 블록의 부피비나 고분자의 전체분자량에 따라 마이셀 형태의 구, 라멜라 필름, 원통 혹은 판상 형태의 나노구조를 형성한다. 이렇게 패턴 제어된 블록공중합체는 금속염과 같은 화합물과 배위(coordination) 가능한 기능기를 가지는 하나의 고분자 블록을 포함하고 있는 경우, 금속 나노입자를 제조할 수 있는 나노 반응기(nanoreactor) 주형으로 사용할 수 있다.

이 경우 블록공중합체의 나노구조는 구 형태의 마이셀 구조가 대체로 많이 사용되고 있다. 블록공중합체 마이셀 안에서 형성되는 금속 나노입자의 경우 친수성이 강한 성질을 지니고 있어 마이셀 형성 시, 톨루엔처럼 금속염과 혼합되지 않는 용매에 블록공중합체를 용해시킴으로써, 선택적 용매에 용해되지 않는 친수성이 강한 블록이 마이셀 구조의 중심에 위치하고 용매에 용해될 수 있는 한 블록이 가장자리에 위치하게 된다. 이렇게 형성된 코어-쉘 마이셀이 분산된 용액에 금속염을 분산할 경우 금속염은 코어 부분의 기능기가 있는 블록에 배위되고 환원 과정을 거쳐 금속 나노입자가 형성된다.

금속 나노입자를 형성할 경우 블록공중합체 마이셀 코어에 배위된 금속염의 환원 과정에 따라 나노구조 면에서 상기 다른 형태로 제어될 수 있다. 대체적으로 두 가지 방법의 환원 과정이 알려져 있다.

첫 번째 방법으로는, 금속염이 배위된 마이셀이 분산되어 있는 용액에 하이 드라진(N₂H₄) 가스를 주입하거나 소듐 보로하이드라이드(NaBH₄) 등과 같은 환원제 역할의 화합물을 용액에 다시 분산하여 마이셀 안으로 침투하여 금속염을 환원시킴으로써 금속 나노입자가 형성된다. 이러한 방법으로 통해 형성된 나노구조의 경우 코어 부분에 금속 나노입자, 쉘 부분에 고분자가 위치한 나노복합체가 용액에 분산되어 있는 형태로 얻게 되며 UV-vis 흡수를 측정할 경우 500~550 nm 범위에서 흡수 밴드를 보인다.

두 번째 환원 방법으로, 금속염이 배위된 마이셀을 기판 위에 분산한 후 산소 플라즈마 방법 등을 통해 금속염의 환원을 유도한다. 이 경우 금속염의 환원 뿐 만이 아니라 동시에 쉘 부분에 위치한 고분자의 제거 또한 가능하다. 최종적으로 기판 위에 금속 나노입자만 균일하게 분산되어 있는 패턴화된 나노구조로 제어 가능할 수 있다.

두 가지 환원 방법을 통해 형성된 금속 나노입자 포함 구조의 경우 다른 장단점을 가지고 있다. 먼저 유기물을 이용한 환원을 거쳐 형성된 나노입자는 블록공중합체 마이셀 안에 캡슐화된 형태로 용매에 분산되어 있기 때문에 기능성 및 가공성 면에서 우수한 특징을 보인다. 그러나, 용매에 분산되어 있는 이유로, 시간이 지남에 따라 마이셀 융합 등을 통한 금속 나노입자의 응집(aggragation)으로 인해 금속 나노입자의 크기가 불균일해지는 단점을 보이며, 이러한 금속 나노입자의 불균일화를 제지하기 위한 연구가 중점적으로 진행되고 있다.

또한, 산소 플라즈마 처리 등을 통해 형성된 금속 나노입자의 경우, 기판 위 에 크기 면에서 균일도가 매우 좋게 제어되며, 블록공중합체가 제거된 금속 나노입자간의 거리가 제어된 패턴화된 나노구조를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이는 금속 나노입자의 크기 균일도가 일정해야만 응용 가능한 광학, 전자학 등에 중요 나노소재로 응용될 수 있다. 그러나, 이 경우 기판 위에 분산되어 있는 금속 나노입자 형태로만 제조가능하기 때문에 구조적인 면에서 응용 범위는 한정될 수밖에 없었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 블록공중합체를 이용하여 금속 나노입자를 형성하는 방법를 제공하는데 있다.

본 발명의 제2 목적은 금속-블록공중합체 나노복합체의 제어 방법을 제공하는데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 블록공중합체를 용해시켜 마이셀 형태의 주형을 형성하는 단계; 상기 주형에 염산용액에 분산된 금속염을 전구물질로 하여 블록공중합체 마이셀 용액을 형성하는 단계; 및 상기 마이셀 용액에 환원제를 도입하여 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법을 제공한다.

상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 코어와 쉘로 구성된 블록공중합체 마이셀 형태의 주형에 형성된 금속 나노입자의 제어 방법에 있어서, 금속-블록공중합체 나노복합체가 분산된 용액에 톨루엔, 메탄올, THF 또는 톨루엔:THF 혼합 용매를 도입하여 상기 마이셀 형태의 주형에 배치되는 금속 나노입자의 구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 금속-블록 공중합체 나노복합체의 제어 방법을 제공한다.
본 발명에서 지칭하는 마이셀(micelle)이라 함은 고분자 물질과 같은 비정질 물질이 미세한 크기로 구성된 입자를 지칭한다. 또한, 본 발명에서의 블록공중합체는 친수성 고분자와 소수성 고분자가 공유결합된 것으로 이는 유기용매에 용해된다. 유기용매에 용해된 블록공중합체는 용액 상에서 코어(core)-쉘(shell) 구조의 마이셀로 형성된다.
또한, 마이셀에서 코어 부분은 친수성 고분자가 위치하며, 셀 부분은 소수성 고분자가 위치한다. 코어 부분에 위히하는 친수성 고분자가 가지는 관능기로 인해 다양한 형태의 금속염은 배위된다. 또한, 환원제의 투입으로 인해 마이셀의 코어에는 금속나노입자가 형성된다. 금속나노입자가 형성되기 위해 구성되는 코어-쉘 형태의 블록공중합체의 마이셀 구조는 금속나노입자의 반응장소로 사용된다. 이를 본 발명에서는 마이셀 구조의 주형(template)이라 지칭한다.

본 발명에서는 최종물이 용매에 분산된 금속-고분자 나노복합체로 얻어지면서도, 마이셀 구조 만이 아니라, 얻어진 최종물 용매에 단순히 용매 환경 변화를 유도함으로써, 코어(금속)-쉘(고분자) 마이셀 구조가 전도된 코어(고분자)-쉘(금속) 마이셀 구조, 코어 부분에 수 혹은 수십 개의 금속 나노입자가 형성되어 있는 구조, 코어에 크기가 큰 금속 나노입자(약 15 nm)와 크기가 매우 작은 금속 나노입자 (2~3 nm)가 제어된 형태 등 다양한 나노구조를 쉽게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 경우 블록공중합체를 주형으로 쉽게 금속 나노입자를 제조하는데 초점을 두었으며, 용매에 분산되어 있는 블록공중합체의 구조 변형을 용매 환경 변화를 통해 달성한다. 각각의 나노 구조에 따라 광학, 전자학, 촉매학 및 생물학 등에 적용 가능해지며, 금속 나노입자 크기가 매우 일정하게 제어되므로 높은 기능적 특성을 가진다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

실시예

본 발명의 일실시예에서 하기의 화학식 1에 표시된 블록공중합체와 하기의 화학식 2에 표시된 금속염들을 통해 금속 나노입자가 제조된다.

HAuCl₄, 염화금(AuCl₃), 염화백금(H₂PtCl₆), 염화철(FeCl₃), 염화납(PdCl₂), 염화루데늄(RuCl₂), 염화칼슘(CaCl₂), 염화마그네슘(MgCl₂), 염화아연(ZnCl₂), 염화알루미늄(AlCl₃), 염화철(FeCl₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산마그네슘(MgCO₃), 인산칼슘(Ca₃(PO₄)₂), 인산마그네슘(Mg₃(PO₄)₂), 인산알루미늄(AlPO₄), 황산마그네슘(MgSO₄), 염화칼슘(CaCl₂), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 또는 수산화아연(Zn(OH)₂)in dilute HCl (hydrochloric acid)

상기 화학식 1에 개시된 폴리스타이렌과 폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP) 블 록공중합체 또는 화학식 2에 개시된 폴리스타이렌과 폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP) 블록공중합체에서, n과 m의 비율은 0 < m/(n+m) < 1에서 제조 가능하며, 바람직하기로는 상기 m의 비율이 0.1 ~ 0.5이다.

상기 화학식 3에 표시된 금속염의 경우 10~50 wt%의 HAuCl₄ 등이 물로 희석된 염산 용액에 분산된 형태로 존재한다. 또한, 상기 금속염은 전구 물질로 사용되며, 염산 용액에 분산된 HAuCl₄ 등의 농도는 바람직하기로는 용액의 10~50 wt%이며, 바람직하기로는 30 wt%의 것이 사용된다.

본 발명에서는 PS-b-P2VP 블록공중합체 또는 PS-b-P4VP 블록공중합체를 주형으로 하여 톨루엔 용매에 용해시키고, 화학식 2에서 제시한 전구물질의 배위를 통한 안정화를 유도하고 수화된 하이드라진(N₂H_{4 ?}H₂O) 유기물을 이용한 환원을 통해 금-고분자 나노복합체의 제조하고 이들의 다양한 구조 패턴을 제어한다.

화학식 1에 표시한 주형의 폴리스타이렌과 폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP) 블록공중합체의 경우 폴리(2-비닐피리딘)의 블록의 비율이 0.1~0.5이며, 0.1~0.5 mg/mL의 농도로 톨루엔에 용해시킨다. 이 경우 P2VP 블록이 마이셀 안, PS 블록은 마이셀 가장자리에 위치한다. 이는 상기 화학식 2에 표시된 폴리스타이렌과 폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)에도 동일하게 적용된다.

또한, 상기 P2VP 또는 P4VP를 포함하는 블록공중합체 이외에, 싸이오펜(thiophene), 피롤(pyrrole) 또는 싸이아졸(thiazole)기를 가지는 블록공중합체에도 적용가능하다. 즉, 마이셀 안에 위치되는 블록공중합체로는 P2VP, P4VP, 싸이 오핀, 피롤 또는 싸이아졸기를 가지는 블록공중합체가 사용될 수 있다.

이하는, P2VP 및 P4VP를 중심으로 설명하되, 특히, P2VP를 중심으로 설명한다. 서로 균등 관계인 P2VP와 P4VP는 마이셀 안에 위치하게 된다. 이 때 블록공중합체의 용해온도는 15 ~ 40 ^oC가 적절하다. 블록공중합체의 완전한 용해를 위해 12 시간의 교반을 수행한다.

화학식 2에서 개시된 금속전구물질을 블록공중합체 마이셀이 포함된 용액에 분산할 경우 질소를 포함한 피리딘 기능성 블록에 배위된다. 특이한 것은 본 실시예의 경우 기존부터 널리 쓰여왔던 고체 형태의 금염 자체를 전구물질로 사용한 것이 아니라, 10~50 wt%의 농도로 분산된 금속염을 전구물질로 사용하며, 바람직하게는 30 wt%의 농도로 분산되어 있는 금속염을 전구물질을 사용한다.

예컨대, 액체 상태의 전구물질이 염화백금인 경우, 형성되는 금속나노입자는 백금이며, 전구물질이 염화철인 경우, 형성되는 금속나노입자는 철이된다. 즉, 희석된 염산 용액에 첨가되는 전구물질의 종류에 따라 마이셀의 주형에 형성되는 나노 입자는 그 종류가 달라진다.

10~200 μL 금속염을 3 mL의 0.1~0.5 mg/mL농도의 블록공중합체 용액에 분산하여 12 시간을 교반한다. 이는 블록공중합체의 피리딘 단위와 금속염과과의 배위를 주 목적으로 한 과정이지만, 희석된 염산 용액의 첨가로 인해 블록공중합체와 염산 용액 간의 미세 상분리가 일어난다. 분산 후 염산 용액은 수십 혹은 수백 나노미터의 작은 물방울을 형성하게 되고, 그 주위에 친수성이 있는 P2VP가 물방울 바로 밖에, 소수성이 강한 PS가 가장자리에 위치하는 나노 구조가 형성된다.

환원 과정도 기존의 유기물 환원제를 이용한 것과 차별성을 두었다. 10~200 μL의 수화된 하이드라진 역시 3 mL의 0.1~0.5 mg/mL농도의 블록공중합체 용액에 분산하여 6 시간을 교반한다. 이는 환원과정시 환원제 역시 나노 크기로 제어하여 피리딘과 배위된 금염과의 환원과정의 환경을 최적의 조건을 만들기 위함이다. 이 후 금염이 배위된 블록공중합체 용액을 하이드라진이 분산된 블록공중합체 용액에 천천히 넣는다. 아울러 3 시간 정도의 충분한 교반 과정을 통해 금염과 하이드라진과의 환원 반응을 유도하여 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성한다.

특이한 것은 고체 형태의 금속을 전구물질로 사용하고, 하이드라진 가스 주입이나 소듐보로하이드라이드(NaBH₄)의 직접적 투여를 통한 환원 방법에 기인한 기존의 방식의 결과물은 코어(금)-쉘(고분자)의 마이셀 형태의 나노 복합체가 제조되는 반면, 본 실시예의 경우 희석된 염산용액에 10 내지 50 wt%의 농도로 분산되어 있는 금속염을 전구물질로 사용하기 때문에 특이한 형태의 나노 구조가 형성된다.

상술한 수화된 하이드라진을 환원제로 사용하는 것 이외에 소듐보로하이드라이드(NaBH₄)를 환원제로 사용할 수도 있다.

수 십 혹은 수 백 나노미터 범위의 나노기공을 2~3 nm 크기의 금속 입자가 분산된 P2VP 블록이 감싸고 있으며, 이는 다시 소수성이 강한 PS가 에워싸게 된다. 이는 블록공중합체를 기반으로 한 금속 나노입자 제조 방법을 통해서는 처음으로 얻어진 결과물이다.

또한, 위 과정을 통해 얻어진 금속-블록공중합체 나노포어 기반 복합체 구조는 톨루엔 용매에 분산되어 있어 톨루엔, 메탄, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합 용매에 의한 희석에 따라 각각 다른 나노 구조로 재편성된다.

먼저, 환원 과정을 통해 제조된 금속 나노입자 포함 용액을 톨루엔으로 1:4~1:8 정도의 비율로 희석할 경우, 나노기공을 바탕으로 제어된 특이한 나노구조는 코어(2~3 nm의 금속 나노입자가 수 혹은 수 십 개가 P2VP 블록 또는 P4VP 블록에 분산)- 쉘(PS 블록)의 다른 나노구조로 변화한다.

THF로 1:4~1:8의 비율로 희석할 경우 코어 (2~3 nm의 금속 나노입자가 수 혹은 수 십 개가 P2VP 블록 또는 P4VP 블록에 분산)- 쉘 (PS 블록)의 마이셀 구조가 서로 융합 과정을 거친 후 막대 형대의 나노 구조로 전환된다.

그리고, 메탄올로 1:4~1:8의 비율로 희석할 경우 코어 (2~3 nm의 금속 나노입자가 수 혹은 수 십 개가 P2VP 블록 또는 P4VP에 분산)- 쉘(PS 블록)의 나노구조가 코어(PS 블록) -쉘(2~3 nm의 금속 나노입자가 수 혹은 수 십 개가 P2VP 블록 또는 P4VP 블록에 분산)로 전도된다.

또한, 환원 과정을 통해 제조된 금속 나노입자 포함 용액과 혼합 용매(톨루엔과 THF 포함)(9:1~4:6)를 1:4~1:8의 비율로 혼합할 경우 코어(금속 나노입자가 분산된 P2VP 블록 또는 P4VP 블록)-쉘(PS 블록) 마이셀 구조는 유지하나, 희석 정도에 따라 코어 중심에 약 15 nm , 그리고 바로 밖에 2~3 nm 의 금속 나노입자가 분산된 P2VP 또는 P4VP가 위치하거나 코어 중심에 약 15 nm 만이 위치하게 된다. 즉, 원 용액과 혼합 용매 간 비율을 1:4로 희석하였을 경우에는 코어 중심 및 바로 밖에 금속 나노입자가 분산되고, 1:8의 비율로 희석할 경우에는 코어 중심에만 금속 나노입자가 분산된다.

본 발명은 위에서 제시한 바, PS-b-P2VP 블록공중합체 주형 또는 PS-b-P4VP 블록공중합체 주형을 바탕으로 희석된 염산용액에 30 wt%의 농도로 분산되어 있는 HAuCl₄염 등의 금속염을 전구물질로 사용하고, 환원을 위해 하이드라진을 불록공중합체 마이셀이 형성된 톨루엔 용액에 분산한 후 금속염이 분산된 용액과 혼합을 통해 환원을 하였다. 그리고 위 방법을 통해 형성된 나노 기공 상분리된 금속-블록공중합체 복합체가 분산된 용액을 톨루엔, 메탄올, THF, 및 톨루엔:THF 혼합 용매로 하여금 희석함으로써 다양한 형태의 나노복합체를 쉽게 제조 및 제어할 수 있다.

제조예 1 : 스타이렌과 2- 비닐피리딘 ( PS - b - P2VP )의 블록공중합체의 제조

스타이렌과 2-비닐피리딘(2VP)의 블록공중합체를 합성하기 위하여, 첫 번째 단량체로써 스타이렌의 중합을 시도하였으며, 조건은 -78 ^oC 의 반응 온도, 질소 분위기, 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. -78 ^oC 의 반응 온도는 아세톤 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였다.

먼저 THF 용매에 녹아 있는 스타이렌을 sec-부틸리튬 개시제를 통해 반응을 개시한다. 중합은 30분 동안 진행하였다. 그 후 리빙성이 살아있는 폴리시티릴 음이온의 활동성을 약화하기 위해 첨가제로 1.1-디페닐 에틸렌 용액을 폴리스타이렌 용액에 용해시킨다. 그 후 30 분간 반응시킨다. 다시 2VP 용액을 폴리스타이렌 용 액에 넣은 후 두 번째 중합 과정을 거친다.

반응 종결 후, 목적하는 블록공중합체는 과량의 메탄올과 헥산에서 침전시키고, 벤젠에 녹인 후 동결 건조함을 통해 수득하였다.

또한, 상기 폴리스타이렌과 폴리(2-비닐피리딘)의 블록공중합체의 제조과정은 폴리스타이렌과 폴리(4-비닐피리딘)의 블록공중합체의 제조과정에 동일하게 적용된다. 다만, 중합과정에서, 2VP 용액을 넣는 과정 대신에, 4VP 용액을 넣는 과정만이 다를 뿐이다. 이하, 금속 나노입자의 제조 과정이나 금속 나노입자 배치의 제어 과정에서 폴리(2-비닐피리딘)에 적용되는 내용은 폴리(4-비닐피리딘), 싸이오펜(thiophene), 피롤(pyrrole) 또는 싸이아졸(thiazole)기를 가지는 블록공중합체에도 동일하게 적용됨은 당업자에게 자명하다할 것이다.

제조예 2 : 폴리스타이렌과 폴리 (2- 비닐피리딘 ) ( PS - b - P2VP ) 블록공중합체를 이용한 금 나노입자 제조 과정

상기 제조예 1에 의하여 제조된 폴리스타이렌과 폴리(2-비닐피리딘) 블록공중합체(PS-b-P2VP)를 톨루엔에 0.1~1.0 mg/mL의 농도로 넣고 10 시간 동안 일정한 속도로 교반한다.

이 때 폴리(2-비닐피리딘)은 톨루엔에 용해 가능한 블록이며, 폴리스타리이렌은 톨루엔에 용해 불가능한 고분자이다. 상기 방법으로부터 수십 나노미터 범위의 블록공중합체 마이셀이 형성된다.

이 후, 상기 화학식 3으로부터 다양하게 선택할 수 있는 금속염 중에서 30 wt%의 농도로 분산되어 있는 HAuCl₄염을 전구물질로 하여 10~100 μL의 양을 3~5 mL의 블록공중합체 마이셀 용액에 분산한 후 12 시간 동안 교반한다. 상기 HAuCl₄염을 전구물질로 사용하는 경우, 형성되는 금속 나노입자는 금 나노입자가 된다. 이하에는 형성되는 금속 나노입자를 금 나노입자를 예를 들어 설명한다.

환원을 위해 금염과 비슷한 양의 수화된 하이드라진 10~100 μL을 역시 블록공중합체 마이셀 용액에 분산한 후 6시간 동안 교반한다.

환원을 위해, 금염을 포함한 블록공중합체 용액을 하이드라진을 포함한 블록공중합체 용액에 교반 과정과 더불어 천천히 넣는다. 이 후 3 시간의 충분한 교반 과정을 통해 완전한 환원 반응을 유도한다.

도 1은 환원 후 얻어진 나노기공을 모태로 미세 상분리된 금-블록공중합체 나노복합체 구조를 보여주는 TEM 이미지 (a와 b)와 SEM 이미지(c)이다.

도 1을 참조하면, 수 십 나노미터의 나노기공을 바탕으로 금 나노입자와 블록공중합체의 특이한 나노복합체를 확인할 수 있으며 나노기공은 45도의 기울어진 조건에서 측정한 SEM 결과로부터 확인하였다. 금 나노입자의 형성은 도 2의 UV-vis 흡수로부터 금의 플라즈몬 공명 특징을 확인하였다. 500 ~550 nm에서 금 나노입자의 특징 흡수 파장을 확인하였다.

제조예 3 : 나노기공을 바탕으로 한 금- 블록공중합체 나노복합체 포함 용액을 톨루엔에 의한 희석

상기 제조예 2을 통해 제조된 나노기공을 이용한 금-블록공중합체 나노복합체 원액을 톨루엔을 사용하여 다시 1:4의 비율로 희석하였다. 희석 과정은 상온에서 섞은 후 1 시간의 교반 과정을 수행하였다.

위 과정을 수행하게 되면 나노기공 기반 나노복합체의 경우 코어(2~3 nm 범위의 금 나노입자가 분산된 P2VP 블록)-쉘(PS 블록)의 마이셀 형태의 나노 구조로 변화한다. 특이한 것은 사용된 전구물질의 양에 따라 코어에 위치하는 금 나노입자의 수를 조절할 수 있다.

도 3의 (a)의 경우 3 mL의 블록공중합체 용액(0.1~1.0 mg/mL 농도로 블록공중합체를 톨루엔에 분산)에 10 μL의 전구물질을 분산하고 환원 후, 희석했을 때 얻어진 결과이다. 금 나노입자의 수는 코어에 수 개가 형성되고, 50 μL의 전구물질을 사용하였을 경우 수 십 개의 금 나노입자가 코어에 위치하였다.

제조예 4 : 나노기공을 바탕으로 한 금- 블록공중합체 나노복합체 포함 용액을 메탄올에 의한 희석

상기 제조예 2를 통해 제조된 나노기공을 바탕으로 한 금-블록공중합체 나노복합체 원액을 메탄올을 사용하여 1:4의 비율로 희석하였다. 이 때 폴리(2-비닐피리딘)은 메탄올에 용해 불가능한 블록이며, 폴리스타리이렌은 톨루엔에 용해 가능한 고분자이다. 희석 과정은 상온에서 섞은 후 1 시간의 교반 과정을 수행하였다.

위 과정을 수행하게 되면 나노기공 기반 나노복합체의 경우 제조예 3의 과정을 통해 제조, 제어된 코어(2~3 nm 범위의 금 나노입자가 분산된 P2VP 블록)-쉘 (PS 블록)의 마이셀 형태가 코어(PS 블록)-쉘(2~3 nm 범위의 금 나노입자가 분산된 P2VP 블록)의 마이셀 형태로 전도가 이루어진다.

첨부도면 도 4의 (a)의 경우 이러한 과정을 거쳐 제조된 코어-쉘 구조가 전도된 금-블록공중합체 나노복합체의 TEM 결과이며, (b)의 경우는 45도 기울어 측정한 SEM 결과이다.

제조예 5 : 나노기공을 바탕으로 한 금- 블록공중합체 나노복합체 포함 용액을 THF 에 의한 희석

상기 제조예 2를 통해 제조된 나노기공을 바탕으로 한 금-블록공중합체 나노복합체 원액을 THF을 사용하여 1:4의 비율로 희석하였다. 이 때 폴리(2-비닐피리딘)과 폴리스타리이렌 블록 모두 THF에 용해 가능하다. 희석 과정은 상온에서 섞은 후 1 시간의 교반 과정을 수행하였다.

위 과정을 수행하게 되면 나노기공 기반 나노복합체의 경우 제조예 3의 과정을 통해 제조, 제어된 코어(2~3 nm 범위의 금 나노입자가 분산된 P2VP 블록)-쉘 (PS 블록)의 각각의 마이셀 구조가 서로 융합되어 형성된 막대 형태의 긴 마이셀 사슬 구조가 형성되었다.

도 5의 경우 이러한 과정을 거쳐 제조된 막대 형태의 마이셀 사슬 구조의 SEM 결과이다.

제조예 6 : 나노기공을 바탕으로 한 금- 블록공중합체 나노복합체 포함 용액 을 톨루엔과 THF 혼합용매에 의한 희석

상기 제조예 2를 통해 제조된 나노기공을 바탕으로 한 금-블록공중합체 나노복합체 원액을 톨루엔과 THF의 혼합용매를 사용하여 1:4 와 1:8의 비율로 희석하였다. 혼합용매의 비율은 톨루엔 대 THF = 9:1 ~ 4:6이 적절하다. 이 때 폴리(2-비닐피리딘)은 톨루엔에 용해 가능한 블록이며, 폴리스타리이렌은 톨루엔에 용해 불가능한 고분자이다. 그리고 폴리(2-비닐피리딘)과 폴리스타리이렌 블록 모두 THF에 용해 가능하다. 희석 과정은 상온에서 섞은 후 1 시간의 교반 과정을 수행하였다.

위 과정을 수행하게 되면 나노기공 기반 나노복합체의 경우 혼합 용매로 1:4 희석했을 경우와 1:8 희석하였을 때 각각 다른 형태의 나노복합체가 얻어진다.

먼저 혼합 용매로 1:4 희석하였을 경우, P2VP 블록이 코어에 위치하고 PS 블록이 쉘 부분에 위치하게 되는데, 코어 중심에 평균 15 nm 크기의 다소 큰 금 나노입자 하나가 위치하고, 그 주변에 2~3 nm 크기의 작은 금 나노입자가 위치한다. 큰 나노입자가 형성은 THF의 영향으로 희석 과정 중 2~3 nm 범위의 작은 금 나노입자의 융합 과정에 기인한다.

그리고, 혼합 용매와 1:8 희석하였을 경우, 혼합 용매 중 THF 영향이 뚜렷해져 모든 작은 금 나노입자 간의 융합을 통해 코어 중심에 평균 15 nm 크기의 금 나노입자만 형성되었다.

도 5의 (a)의 경우 혼합 용매와 1:4 희석 과정을 거쳐 형성된 나노 복합체 구조의 TEM 결과이며, (b)의 경우는1:8 희석한 후의 TEM 결과이다.

개시된 제조예들에 따르면, PS-b-P2VP 블록공중합체 주형을 바탕으로 희석된 염산용액에 30 wt%의 농도로 분산되어 있는 HAuCl₄염을 전구물질로 사용하고, 환원을 위해 하이드라진을 불록공중합체 마이셀이 형성된 톨루엔 용액에 분산한 후, 금염이 분산된 용액과 혼합을 통해 환원과정이 수행된다. 또한 상기 방법을 통해 상기 화학식 3에 개시된 용해된 금속염을 전구체로 사용하는 경우, 형성된 나노 기공 상분리된 금속-블록공중합체 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 형성된 금속-블록공중합체 복합체가 분산된 용액을 톨루엔, 메탄올, THF 및 톨루엔:THF 혼합 용매를 이용하여 희석함으로써 다양한 형태의 나노복합체를 쉽게 제조할 수 있으며, 금속 나노복합체의 형태도 제어할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 다양한 블록공중합체를 이용하여 톨루엔 용매 상에서 마이셀 주형이 형성된다. 또한, 희석된 염산용액에 소정의 농도로 분산된 전구물질인 금속염을 마이셀 안의 P2VP 등의 블록과 배위시키는데, 친수성이 강한 염산으로 인해 금속염과 P2VP 등의 배위 뿐 만이 아니라, 나노 기공을 바탕으로 한 상분리된 금속-블록공중합체 나노복합체가 형성된다. 또한, 이러한 나노복합체가 용매 상에 분산되어 있는 장점을 살려 톨루엔, 메탄올, THF, 그리고 톨루엔과 THF의 혼합 용매를 이용해 희석하여 다양한 나노복합체의 변환을 유도할 수 있다. 기존의 기술이 단순히 마이셀의 코어 영역에 하나의 금속 나노입자를 형성하고 쉘 부분에 PS 블록과 같은 소수성이 강한 고분자가 위치하는 획일화된 나노복합체 만을 제조하는 단계에 머물렀다면, 본 발명의 경우 희석 과정을 통해 임의대로 나노 구조의 변환이 용이하고 금속 나노입자의 위치를 마이셀의 코어 혹은 쉘로 쉽게 이동시킬 수 있다는 강점을 지니고 있다. 또한, 나노 기공을 에워싸며 형성된 금속 나노입자의 패턴화 역시 가능하다. 이처럼 쉽게 형성 및 제어 가능한 금속-블록공중합체 나노복합체 제조 기술은 전자학, 광학, 촉매학, 생체학 등 다양한 응용 분야에 따라 구조 변형 가능한 맞춤형 미래 나노소재로써의 충분한 가능성을 제시한다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

1. 블록공중합체를 용해시켜 마이셀 형태의 주형을 형성하는 단계;

   상기 주형에 염산용액에 분산된 금속염을 전구물질로 하여 블록공중합체 마이셀 용액을 형성하는 단계; 및

   상기 마이셀 용액에 환원제를 도입하는 단계를 포함하고,

   상기 블록공중합체는 2-비닐피리딘, 싸이오펜, 피롤 또는 사이아졸기를 포함하고, 상기 환원제는 하이드라진 또는 소듐보로하리드라이드인 것을 특징으로 하는 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 전구물질은 물로 희석된 염산용액에 용해되는 것을 특징으로 하는 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 전구물질은 HAuCl₄, 염화금(AuCl₃), 염화백금(H₂PtCl₆), 염화철(FeCl₃), 염화납(PdCl₂), 염화루데늄(RuCl₂), 염화칼슘(CaCl₂), 염화마그네슘(MgCl₂), 염화아연(ZnCl₂), 염화알루미늄(AlCl₃), 염화철(FeCl₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산마그네슘(MgCO₃), 인산칼슘(Ca₃(PO₄)₂), 인산마그네슘(Mg₃(PO₄)₂), 인산알루미늄(AlPO₄), 황산마그네슘(MgSO₄), 염화칼슘(CaCl₂), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 또는 수산화아연(Zn(OH)₂)을 희석된 염산 용액에 10 내지 50 wt%의 농도로 첨가하여 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 환원제의 도입은 상기 금속염이 포함된 블록공중합체 용액과 상기 환원제가 포함된 블록공중합체 용액을 교반하여 달성하는 것을 특징으로 하는 금속-블록공중합체 나노복합체를 형성하는 방법.
7. 코어와 쉘로 구성된 블록공중합체 마이셀 형태의 주형에 형성된 금속 나노입자의 제어 방법에 있어서,

   금속-블록공중합체 나노복합체가 분산된 용액에 톨루엔, 메탄올, THF 또는 톨루엔:THF 혼합 용매를 도입하여 상기 마이셀 형태의 주형에 배치되는 금속 나노입자의 구조를 제어하고,

   상기 블록공중합체는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 싸이오펜, 피롤 또는 싸이아졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-블록 공중합체 나노복합체의 제어 방법.
8. 삭제
9. 제7항에 있어서, 상기 금속-블록공중합체 나노복합체는 상기 주형에 염산용액에 분산된 금속염을 전구물질로 하여 블록 공중합체 마이셀 용액을 형성하고, 상기 블록공중합체 마이셀 용액에 하이드라진 또는 소듐보로하이드라이드를 도입하여 획득되는 것을 특징으로 하는 금속-블록 공중합체 나노복합체의 제어 방법.

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