CN107162004B - 一种错位双套二氧化硅骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种错位双套二氧化硅骨架材料的制备方法。这种二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构，同时具有有序的大孔和介孔结构。制备这种二氧化硅骨架材料的步骤如下：首先，将嵌段共聚物加入有机溶剂中，搅拌溶解；然后向上述溶液中加入酸溶液，搅拌0.5小时，再滴加硅源，继续搅拌2小时；将反应物挥发、洗涤、冻干；最后，高温焙烧冻干的样品，脱除有机物。本发明的二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构，在三维空间上有序排列。由于曲面存在形成了大量的介孔和大孔孔道，具有较好的光学及催化性能；其制备方法操作简单，设备要求低，产物产量高，适于工业化生产。

Description

一种错位双套二氧化硅骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅骨架材料及其制备方法，尤其涉及一种错位双套二氧化硅骨架材料及其制备方法。
背景技术
常平均曲面结构的二氧化硅骨架材料不仅在三维空间上具有周期性结构，而且具有比表面积大、孔体积大、孔径可调的特点，因此在化工领域、生物医药以及光学器件等方面具有潜在的应用价值。
迄今为止，已有很多文献报道了不同常用于制备平均曲面结构的无机骨架材料的方法。L.Han等人(Chem.Mater.2014,26,7020-7028)通过以嵌段共聚物自组装为模板合成具有Diamond常平均曲面结构的错位双套二氧化硅骨架材料。H.Li等人(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,806-811)通过以嵌段共聚物自组装为模板合成具有Diamond常平均曲面结构的错位双套二氧化钛骨架材料。S.W.Robbins等人(ACS Nano2014,8,8217-8223)利用三嵌段与金属氧化物前驱体自组装形成具有Gyroid曲面的介孔单套金属氮化物材料。J.G.Werner等人(Nanoscale 2014,6,8736-8742)利用原子层沉积方法得到具有Gyroid曲面的介孔二氧化钛材料。E.Kim等人(Adv.Funct.Mater.2013,24,863-872)利用原子层沉积方法得到具有Gyroid曲面的介孔氧化锌材料。C.Mille等人(RSCAdvances 2013,3,3109-3117)通过复制蝴蝶翅膀得到具有Gyroid曲面的二氧化钛光子晶体材料。在这些方法中合成得到的都是Diamond和Gyroid平均曲面结构的无机材料。根据自洽场理论，Primitive曲面结构在纯嵌段聚合物自组装中是极其不稳定的，只能稳定存在于相图中很小的区域内，因此合成Primitive曲面结构是具有挑战性的。Primitive曲面形貌在文献A.Jain,G.E.S.Toombes,L.M.Hall,S.Mahajan,C.B.W.Garcia,W.Probst,S.M.Gruner,U.Wiesner,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1226-1229中报道，但其晶胞参数为47nm(煅烧后)，限制了其在光学器件上的应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是通过化学方法得到具有Primitive常平均曲面结构的无机材料，采用一步合成法制备错位双套二氧化硅骨架材料可以避免了反向拷贝结构造成的高成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种错位双套二氧化硅骨架材料及其制备方法，这种错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构，是一种新型的具有位移的无机材料，制备这种具有Primitive常平均曲面结构的错位双套二氧化硅骨架材料的方法能够得到大晶胞尺寸和大孔径的三维周期性结构。具体技术方案如下：
一方面，本发明公开了一种错位双套二氧化硅骨架材料，所述材料具有Primitive常平均曲面结构。
进一步地，所述曲面结构将空间划分出大量有序的介孔、大孔。
进一步地，所述曲面结构在三维空间上有序排列。
另一方面，本发明提供了一种错位双套二氧化硅骨架材料的制备方法，该方法通过使用嵌段共聚物，控制合成配比和条件，通过简单的操作，一步法化学合成具有Primitive常平均曲面结构的错位双套二氧化硅骨架材料。
具体地，本发明制备错位双套二氧化硅骨架材料的方法包括以下步骤：
(1)将嵌段共聚物加入到有机溶剂中，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入酸溶液并搅拌0.5小时，再加入硅源后继续搅拌2小时，将得到的溶液在室温下挥发，待溶剂挥发完全后，用去离子水洗三次并冻干；
(3)高温焙烧步骤(2)所得的冻干样品，得到的错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构。
进一步地，所述嵌段共聚物、有机溶剂、酸溶液、硅源的质量比为3：120：20：6。
进一步地，所述嵌段共聚物选自聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚丁烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚环氧丁烷-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚环氧丁烷-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚碳酸丙烯酯嵌段聚合物、聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚异戊二烯-聚环氧丁烷嵌段聚合物、聚乳酸-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丁烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚环氧丁烷-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、石油醚、1,4-二氧六环、苯甲酸乙酯、吡啶、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、苯甲醚、甲基乙基酮中的一种或多种。
进一步地，所述酸溶液的浓度范围为0.01-10mol/L，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种或多种。
进一步，所述硅源的结构式为：(R1O)m-Si-R，其中：m＝2-4的整数，R1为C1-C4的直链、分支链烷基或氢原子，R为C1-C4的直链或分支链烷基。
更进一步地，所述硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中的所述高温焙烧是将制得的材料装入坩锅中，在马弗炉中经6小时升温至在550℃并保持10小时以去除用于形成曲面结构的嵌段聚合物。
本发明用一种嵌段共聚物为模板，通过其微相分离自组装形成primitive常平均曲面结构，硅源在亲水区域与疏水区域界面缩聚形成硅壁，待溶剂挥发后，两套骨架之间缺乏支撑，便发生错位靠在一起形成了错位双套二氧化硅骨架材料。其中，二氧化硅壁厚约为7nm，晶胞大小为a＝b≈153nm,c≈108nm，具有正交晶系Ibam结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种错位双套二氧化硅骨架材料及其制备方法，该错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构，在三维空间上有序性极高，可作为光子晶体，也可用于硬模板法来制备其他有序大孔材料如具有Primitive常平均曲面结构的双套碳骨架、双套金属氧化物等。大晶胞尺寸、大孔径的Primitive常平均曲面结构在光电材料、催化分离和生物医药等领域有潜在的应用价值。本发明制备错位双套二氧化硅骨架材料的方法简单、成本低、对设备要求低、产物产量高，该制备方法具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明较佳实施例制备的错位双套二氧化硅骨架材料的低倍扫描图(a,b)和高倍扫描图(c,d)。
图2是本发明较佳实施例制备的错位双套二氧化硅骨架材料的透射图以及相应的傅里叶变换。
图3是本发明较佳实施例制备的错位双套二氧化硅骨架材料的小角X射线散射图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述，应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。
将0.3g聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物(PEO117-PS77-PtBA191)加入12g四氢呋喃中搅拌溶解得到聚合物溶液，取8.4mL 37％的浓盐酸于50mL容量瓶，加入去离子水配成2.016mol/L的盐酸溶液；将2.0g上述配制的盐酸溶液加入前述的聚合物溶液中并在室温下搅拌0.5小时；在保持搅拌的情况下，加入0.6g四乙氧基硅烷，并保持搅拌反应2小时。将反应瓶放在恒温水浴槽中，使反应瓶中的溶液在25℃下挥发；待挥发完毕后，用去离子水洗涤三次，除去可溶性反应物，随后在冻干机中冻干。将冻干后样品装入坩锅中，在马弗炉中经6小时升温至在550℃并保持10小时，得到的错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构。
如图1所示，为实施例制备的具有Primitive常平均曲面结构的错位双套二氧化硅骨架材料的低倍扫描图(a,b)和高倍扫描图(c,d)。从低倍扫描电镜图1a,1b中可以看出，材料整体结构在三维空间上有序排列，尺寸约为10μm。从高倍扫描电镜图1c,1d图中可以看出，Primitive常平均曲面结构每个节点为六连接，成90°关系，两套曲面结构完全等同，一套结构相对于另一套发生了位移。所制备材料的大孔孔径约为74nm，介孔孔径约为12nm，硅壁厚度约为7nm，其中图1c于接近[1-10]方向拍摄，图1d于接近[001]方向拍摄。图2是所制备材料的透射电镜图以及相应的傅里叶变换，图中显示出有序的大孔和介孔。图3为所制备材料的小角X射线散射图，从图3可以看出，所制备材料具有在三维空间上有序排列的结构。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备错位双套二氧化硅骨架材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将嵌段共聚物加入到有机溶剂中，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入酸溶液并搅拌0.5小时，再加入硅源后继续搅拌2小时，将得到的溶液在室温下挥发，待溶剂挥发完全后，用去离子水洗三次并冻干；
(3)高温焙烧步骤(2)所得的冻干样品，得到的错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构；
所述嵌段共聚物选自聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段聚合物、聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物、聚丙烯酸-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物中的一种；
所述材料包括两套完全等同的primitive常平均曲面结构，其中，一套所述曲面结构相对于另一套所述曲面结构发生了位移。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述嵌段共聚物、有机溶剂、酸溶液、硅源的质量比为3：120：20：6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、石油醚、1,4-二氧六环、苯甲酸乙酯、吡啶、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、苯甲醚、甲基乙基酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度范围为0.01-10mol/L，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷中的一种或多种。
6.一种错位双套二氧化硅骨架材料，其特征在于，
所述材料包括两套完全等同的primitive常平均曲面结构，其中，一套所述曲面结构相对于另一套所述曲面结构发生了位移；
所述材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将嵌段共聚物加入到有机溶剂中，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入酸溶液并搅拌0.5小时，再加入硅源后继续搅拌2小时，将得到的溶液在室温下挥发，待溶剂挥发完全后，用去离子水洗三次并冻干；
(3)将步骤(2)所得的冻干样品经6小时升温至550℃并保持10小时，得到的错位双套二氧化硅骨架材料具有Primitive常平均曲面结构；
所述嵌段共聚物选自聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段聚合物。
7.如权利要求6所述的错位双套二氧化硅骨架材料，其特征在于，所述曲面结构将空间划分出大量有序的介孔、大孔。
8.如权利要求6所述的错位双套二氧化硅骨架材料，其特征在于，所述曲面结构在三维空间上有序排列。
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