CN107117622A

CN107117622A - 厚度可控在曲面生长二氧化硅薄膜材料的方法

Info

Publication number: CN107117622A
Application number: CN201710212539.7A
Authority: CN
Inventors: 阳晓宇; 安亚楠; 刘欢; 周宇; 凌旸; 白航; 金成静; 高晨
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2017-04-01
Filing date: 2017-04-01
Publication date: 2017-09-01

Abstract

本发明公开了一种厚度可控在曲面生长二氧化硅薄膜材料的方法。对设计曲面载体表面进行表面预处理，以乙醇作溶剂和稀释剂，硅源在酸性条件下水解形成均匀透明的溶胶；加入P123的乙醇溶液增加溶胶的黏性；将所得溶胶用醇类稀释，将设计曲面载体浸泡、提拉、晾干，得到设计厚度的二氧化硅薄膜材料；通过溶胶与醇类的不同质量配比，可实现对金属丝表面包覆二氧化硅薄膜的控制，薄膜厚度约为200nm‑12μm。本发明打破了二氧化硅薄膜在平面载体上成膜生长的局限性，可在曲面基底的均匀包覆，同时操作简单，不需要特殊的加工设备和特定的反应条件，实施起来十分方便。

Description

厚度可控在曲面生长二氧化硅薄膜材料的方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种厚度可控在曲面生长二氧化硅薄膜材料的方法。

背景技术

二氧化硅薄膜具有良好的硬度、光学、介电性以及耐磨和抗腐蚀性能等，在光学、微电子、透明绝热等领域有着广泛的应用前景。随着时代的发展，二氧化硅薄膜在众多领域得到了很好的应用，例如二氧化硅薄膜凭借自身优越的电绝缘性和工艺的可行性，在电子器件和集成电器领域被广泛采用；随着光通信及集成光学研究的飞速发展，二氧化硅薄膜光波导被广泛应用于光学薄膜器件、传感器等相关器件。制备性能优良的二氧化硅薄膜的工作已经取得了很大的进展，是材料研究领域的热点之一。

通常二氧化硅薄膜大都是在平面载体上进行成膜的，这在一定程度上限制了二氧化硅薄膜的应用与推广，随着各类需求日益增加，实现二氧化硅薄膜在曲面载体表面的生长成膜，具有十分重要的意义。二氧化硅薄膜的厚度影响着其各方面的性能，同时也制约着它的应用和发展，例如在微电子领域，对二氧化硅薄膜的厚薄度、均匀度和结构致密度要求都十分高。所以，通过改进传统方法，有效地实现对二氧化硅薄膜厚度的调控尤为重要。

二氧化硅膜的制备方法有很多，主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法、热氧化法、液相沉积法和溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜，可生成致密的薄膜结构，与一般的制备方法相比，具有成本低、操作简单、便于大面积采用的优点，对设备要求低，可在室温下操作。溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法，是近几年来的一大研究热点。

现有的二氧化硅薄膜制备技术，大多不易控制二氧化硅薄膜的厚度，同时薄膜在曲面上生长困难。例如物理气相沉积法中的SiO₂靶的射频溅射法，这种方法在低温下制备的SiO₂薄膜，具有多孔结构，致密度低，抗侵蚀能力差，而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能，但是导致器件易受到热伤害,使一些性能指标降低，这都不利于薄膜厚度的控制和在曲面上的生长；等离子体增强化学气相沉积法制备二氧化硅薄膜，杂质含量较高,薄膜硬度低,沉积速率过快导致薄膜内柱状晶严重且厚度难以控制，并存在空洞；热氧化法制备二氧化硅薄膜，大面积均匀性差，结构较疏松，不利于薄膜在曲面上生长。除此之外，这些二氧化硅薄膜制备方法与溶胶凝胶法相比，工艺都较为复杂，设备要求比较高，生产成本高，操作较为困难。

发明内容

本发明目的在于通过对传统的制备方法进行改进，使制得的二氧化硅薄膜能在曲面载体表面附着生长，且制得的二氧化硅薄膜厚度可控、结构致密、性能良好。

为了达到上述目的，采用的技术方案如下：

二氧化硅薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对设计曲面载体表面进行预处理，依次用去离子水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗；

2)取容器A依次加入乙醇、HCl和硅源，室温下封口搅拌，使硅源水解；另取容器B将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)完全溶解于乙醇；

3)将容器A和B中液体混合均匀，室温下敞口搅拌，使乙醇挥发，形成均匀透明的溶胶；

4)将步骤3所得溶胶用醇类稀释，将设计曲面载体浸泡于稀释后的溶胶中，1-3min后缓慢提拉出金属丝，晾干；再次浸泡，反复若干次，得到设计厚度的二氧化硅薄膜材料。

按上述方案，容器A中乙醇、HCl和硅源的质量比为(1.5～3.5):(0.2～0.6):1。

按上述方案，容器B中乙醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为(2.5～7):1。

按上述方案，步骤4中溶胶/醇类质量比为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、 1:1.75、1:2、1:2.5或1:3。

按上述方案，所述设计曲面载体是根据所述二氧化硅薄膜材料的形状要求设计的载体；所述设计曲面载体的材质包括高分子材料和金属材料，如金属丝。

按上述方案，所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丙酯。

按上述方案，所述步骤4所述醇类为甲醇或乙醇。

按上述方案，还包括将所得二氧化硅薄膜材料高温灼烧后得到多孔的二氧化硅薄膜。

按上述方案，步骤4通过对醇类对溶胶稀释浓度以及浸泡时间的控制实线二氧化硅薄膜材料厚度控制。

按上述方案，所述二氧化硅薄膜材料厚度为200nm-12μm。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

(1)本发明打破了二氧化硅薄膜在平面载体上成膜生长的局限性，可二氧化硅薄膜在曲面的同轴生长。

(2)本发明在溶胶制备过程中加入了P123，不但增加了二氧化硅薄膜在载体表面的附着能力，而且通过高温灼烧，可以获得多孔结构的二氧化硅薄膜。

(3)本发明通过调控醇类稀释的比例，来制得不同厚度的二氧化硅薄膜，随着醇类用量的增加，二氧化硅薄膜厚度变薄。所得到的二氧化硅薄膜结构致密，包覆性良好。

(4)本发明操作简单，不需要特殊的加工设备和特定的反应条件，实施起来十分方便，并且制得的溶胶可以多次反复使用，极大地降低了生产的成本，利于大规模推广生产。

附图说明

图1：厚度可控的二氧化硅薄膜材料在曲面(以金属丝为例)生长示意图。

图2：实例1中二氧化硅薄膜包覆铜丝的SEM图。

图3：实例1中二氧化硅薄膜包覆金属丝的能谱图及线扫图。

图4：实例1中部分脱落二氧化硅薄膜与铜丝界面的能谱图及线扫图。

图5：实例2中溶胶与醇类不同质量比制得的二氧化硅薄膜包覆铜丝表面的SEM图。

图6：实例3中溶胶与醇类不同质量比制得的二氧化硅薄膜包覆铜丝表面的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)取2cm长铜丝对其表面进行预处理，依次用去离子水、乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，清洗时间各为15min，超声功率为99KW；

(2)取一只烧杯编号为1号，依次加入12.5g乙醇、2.25gHCl和5gTEOS，室温下封口搅拌，使TEOS水解；另取一只烧杯编号为2号，取和2.1g P123完全溶解于7.5g乙醇；

(3)将1号和2烧杯的溶胶混合均匀，室温下敞口搅拌36h，酒精挥发7.6g，形成均匀透明的溶胶；

(4)取步骤(3)中的2g溶胶用2g乙醇稀释，将步骤(1)中的金属丝浸泡于稀释后的溶胶中，1分钟后缓慢提拉出金属丝，室温晾干，再次浸泡1分钟，如此反复3次，自然晾干。

本发明厚度可控的二氧化硅薄膜材料在曲面(以金属丝为例)生长示意图如图1所示。

本实施例所得产物用场发射扫描电子显微镜观察，通过部分脱落的二氧化硅薄膜，估算薄膜厚度，所得产物的扫描电镜分析结果见图2，其中(a)为二氧化硅薄膜包覆铜丝表面的整体图，(b)为(a)的放大图。

从图2(a)中可以看出，二氧化硅薄膜包覆在铜丝表面，其结构致密，铜丝保存完整；图2(b)可以看出，二氧化硅薄膜存在部分脱落现象，但整体完整性良好。

本实施例所得产物X射线能谱分析结果见图3，图3(a)呈现了各元素的相对比值，其中硅元素的总质量百分比为4.98％，从图3(b)可以看出，硅元素含量从左至右保持稳定，表明二氧化硅薄膜均匀包覆在铜丝表面。

本实施例部分脱落二氧化硅薄膜与铜丝界面的能谱图见图4所示。从图4(a)可以看出，其中硅元素的总质量百分比为4.36％，硅元素含量相比图3(a)基本不变；从图4(b)可以看出，从左至右硅元素的质量比逐渐下降，在分界线处下降明显，与之相反，铜元素的质量比逐渐上升，在分界线处上升明显，由此判断二氧化硅膜为包覆层，铜丝为基底面。

实施例2

(2)取一只烧杯编号为1号，依次加入10g乙醇、1.25gHCl和5gTEOS，室温下封口搅拌，使TEOS水解；另取一只烧杯编号为2号，取和2.1g P123完全溶解于10g乙醇；

(3)将1号和2烧杯的溶胶混合均匀，室温下敞口搅拌24h，酒精挥发5.8g，形成均匀透明的溶胶；

(4)取步骤(3)中的溶胶用甲醇稀释，溶胶/醇类质量比分别为：1:0、1:0.25、1:0.5、 1:0.75、1:1、1:1.25。将步骤(1)中的金属丝浸泡于稀释后的溶胶中，1分钟后缓慢提拉出金属丝，室温晾干，再次浸泡1分钟，如此反复3次，自然晾干。

本实施例所得产物用场发射扫描电子显微镜观察，通过部分脱落的二氧化硅薄膜，估算薄膜厚度，所得产物的扫描电镜分析结果见图5，其中(a)为溶胶/甲醇质量比为1/0的SEM 图，(b)为溶胶/甲醇质量比为1/0.25的SEM图，(c)为溶胶/甲醇质量比为1/0.5的SEM图， (d)为溶胶/甲醇质量比为1/0.75的SEM图，(e)为溶胶/甲醇质量比为1/1的SEM图，(f) 为溶胶/甲醇质量比为1/1.25的SEM图。

从图5(a1)、(b1)(c1)(d1)(e1)(f1)中可以看出，二氧化硅薄膜包覆在铜丝表面，其结构致密，铜丝保存完整；图5(a2)、(b2)(c2)(d2)(e2)(f2)是放大图，可以看出，二氧化硅薄膜存在部分脱落现象，但整体完整性良好；图5(a3)、(b3)(c3)(d3)(e3)(f3) 可以看出，二氧化硅薄膜与铜丝界面明显，且二氧化硅薄膜膜层厚度分别约为11.4μm、7.8μm、 5.8μm、4.2μm、2.9μm、2.5μm，表明随着溶胶/甲醇质量比的增大，二氧化硅薄膜厚度越小，由此可以得出通过调控溶胶与甲醇的质量比来控制二氧化硅薄膜厚度的结论。

实施例3

(3)将1号和2烧杯的溶胶混合均匀，室温下敞口搅拌24h，酒精挥发6.2g，形成均匀透明的溶胶；

(4)取步骤(3)中的溶胶用甲醇稀释，溶胶/醇类质量比分别为：1:1.5、1:1.75、1:2、 1:2.5、1:3。将步骤(1)中的金属丝浸泡于稀释后的溶胶中，1分钟后缓慢提拉出金属丝，室温晾干，再次浸泡1分钟，如此反复3次，自然晾干。

本实施例所得产物用场发射扫描电子显微镜观察，通过部分脱落的二氧化硅薄膜，估算薄膜厚度，所得产物的扫描电镜分析结果见图6，其中(a)为溶胶/甲醇质量比为1/1.5的SEM 图，(b)为溶胶/甲醇质量比为1/1.75的SEM图，(c)为溶胶/甲醇质量比为1/2的SEM图， (d)为溶胶/甲醇质量比为1/2.5的SEM图，(e)为溶胶/甲醇质量比为1/3的SEM图。

从图6(a1)、(b1)(c1)(d1)(e1)中可以看出，铜丝保存完整，二氧化硅薄膜包覆在铜丝表面，其结构致密，存在部分脱落现象，但整体完整性良好；图6(a2)、(b2)(c2)(d2)(e2)可以看出，二氧化硅薄膜与铜丝界面明显，且二氧化硅薄膜膜层厚度分别约为1.94μm、1.14μm、409μm、318nm、216nm，表明随着溶胶/甲醇质量比的增大，二氧化硅薄膜厚度越小，由此可以得出通过调控溶胶与甲醇的质量比来控制二氧化硅薄膜厚度的结论。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于容器A中乙醇、HCl和硅源的质量比为(1.5～3.5):(0.2～0.6):1。

3.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于容器B中乙醇和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为(2.5～7):1。

4.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤4中溶胶/醇类质量比为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.5或1:3。

5.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述设计曲面载体是根据所述二氧化硅薄膜材料的形状要求设计的载体；所述设计曲面载体的材质包括高分子材料和金属材料。

6.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丙酯。

7.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤4所述醇类为甲醇或乙醇。

8.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于还包括将所得二氧化硅薄膜材料高温灼烧后得到多孔的二氧化硅薄膜。

9.如权利要求1所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤4通过对醇类对溶胶稀释浓度以及浸泡时间的控制实线二氧化硅薄膜材料厚度控制。

10.如权利要求5所述二氧化硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述设计曲面载体为金属丝。