CN101214966A

CN101214966A - 一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN101214966A
Application number: CNA2007103034033A
Authority: CN
Inventors: 王建方; 张学骜; 吴文健; 满亚辉; 胡碧茹
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: CN101214966B

Abstract

本发明涉及一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法是在常温常压下，以多种表面活性剂为模板，以正硅酸乙酯和3－氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，采用共溶胶方式，通过在部分水解的硅溶胶里面直接引入氨基硅烷，使氨基硅烷占整个硅烷的摩尔百分比达到30～60％，形成均相溶液后，依靠硅烷和有机模板的协同作用，在洁净的基片上浸渍-提拉成膜，最终形成具有不同介观结构的高氨基含量功能化有序介孔二氧化硅薄膜。本发明的二氧化硅介孔薄膜对有机分子、无机阴离子、蛋白质和酶分子等客体物质具有优良的组装和固定性能。

Description

一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种介孔二氧化硅薄膜，尤其涉及一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，介孔二氧化硅薄膜最大的应用前景就是作为主体材料，利用其膜层内的有序孔道，在其中组装各种功能性活性分子。早期的研究发现，由于介孔主体材料与客体分子之间缺乏相互作用力，导致非常低的负载率。而有机功能化介孔材料可以解决这个问题，因为表面有机功能化后的介孔材料，能够提高与客体分子之间的作用力(范德华力、氢键、静电力等)，或者在两者之间形成离子键与共价键。因此，近年来许多研究者开始关注功能化介孔二氧化硅薄膜的制备，通过改性，在介孔薄膜中可引入各种功能性基团，如巯基、羧基与氨基等。

介孔二氧化硅薄膜的有机功能化改性有两种方式：后接枝和共溶胶。前者是将已经制备好的介孔薄膜置于特定的功能化有机硅烷(简称有机硅烷)中，在合适的溶剂中加热回流，利用介孔二氧化硅孔道表面的硅羟基与硅烷反应，生成表面硅烷化的有机功能化介孔薄膜。这种改性方式最大的优点在于，改性后介孔薄膜依然保持原有的介观结构。然而，它有几个不足之处：(a)介孔孔道表面接枝了很多有机官能团，会导致介孔的孔径和孔容变小；(b)表面活性有机硅烷的密度较低，有机功能化改性效率低；(c)后接枝是一个耗时的过程，它包括母体纯硅介孔薄膜的制备和硅烷化处理两个步骤；(d)有机基团在介孔孔道中的接枝效率与平均分布难以控制。而共溶胶是一种直接合成方式，在配制初始溶液的时候，直接加入需要改性的有机硅烷，然后按照纯二氧化硅介孔薄膜的制备方式成膜。相比之下，共溶胶能够一步合成出有机功能化介孔二氧化硅薄膜，并且其改性效率和功能化基团均一分布、易于控制。

氨基作为一种重要的有机功能化基团备受瞩目，因为氨基容易带正电荷且是碱性基团，通过静电力、氢键等相互作用，利于有机分子、无机阴离子、蛋白质和酶分子等客体物质的组装和固定。近来，有研究者通过共溶胶方式合成出氨基功能化介孔二氧化硅薄膜。但是，很少有研究者详细讨论有机基团与溶胶陈化对有机功能化介孔薄膜组装的影响，尤其在初始溶胶中含有较高浓度的有机硅烷时，难以得到有序度好的介孔薄膜。此外，所有上述报道的介孔薄膜多是采用小分子的表面活性剂，制备的薄膜的孔径较小，不能满足大尺度分子组装的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氨基含量高、氨基分布均匀、介孔孔径可控且有序度好的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，还提供一种成本低廉、简单实用、产品易于控制且用途广泛的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法，还提供该薄膜在组装光致变色活性分子和生物活性分子方面产生的新用途。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧化硅薄膜是以表面活性剂为模板，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，采用共溶胶方式，蒸发诱导自组装制备得到，所述二氧化硅薄膜的比表面积为600～800m²/g，介孔薄膜表面有机基团的分布为2～5个氨基/nm²(氨基质量含量达到4％～10％)，其介孔的尺寸为1nm～9nm。

上述高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的介孔尺寸可达到3nm～9nm。

本发明还提出了一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅溶胶的配制：将正硅酸乙酯、无水乙醇、稀盐酸(摩尔浓度可以为0.1～0.5mol/L)和去离子水混合，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、稀盐酸中的氯化氢和去离子水的摩尔比为x∶(2～4)∶(4×10^-5～6×10^-5)∶(0.5～2)，其中x的取值为0.4～0.7，搅拌均匀后加热至50～80℃，回流水解50～100分钟，得到硅溶胶；

(2)氨基硅烷和表面活性剂的引入：上述硅溶胶冷却后，加入去离子水和浓盐酸，搅拌均匀后(可搅拌10～20分钟)加入无水乙醇将溶液稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶胶中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后加入表面活性剂乙醇溶液，混合均匀，使混合后溶胶中的正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、稀盐酸中的氯化氢、去离子水和表面活性剂的摩尔比达到x∶(1-x)∶(18～24)∶[(1.02-x)～(1.08-x)]∶(3～8)∶(0.005～0.2)；

(3)介孔薄膜的制备：将上述配得的溶胶静止陈化1～3天后，在洁净的基片上浸渍-提拉成膜。

上述方法中所使用的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、鲸蜡醇聚氧乙烯(10)醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)。

上述方法中用到的基片包括普通玻璃片、石英片、硅片、ITO导电玻璃、云母片或石墨片。

上述浸渍-提拉成膜的条件为提拉速度10～20cm/min，环境温度20～30℃，相对湿度RH＝40～80％。

与现有技术相比，本发明的优点在于以小分子的表面活性剂作为有机模板的同时，还使用了商业用的大分子嵌段共聚物表面活性剂；并以正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，通过直接共溶胶方式，形成均相溶液后，依靠硅烷和有机模板的协同作用，在洁净的基片上浸渍-提拉成膜，最终形成高氨基含量(即氨基硅烷占整个硅烷的摩尔百分比达到30～60％，或者介孔薄膜表面有机基团的分布达到2～5个氨基/nm²，或者二氧化硅薄膜中氨基的质量含量达到4％～10％)、高有序度介孔的二氧化硅薄膜。这种方法非常简单实用，而且成本低廉，制得的介孔薄膜表面光滑连续、透明性好，孔道结构有序，介孔结构与孔道直径可连续调控，具有较高的热稳定性，孔道表面的氨基分布很高，为不同尺度的客体分子组装和固定提供了可能，尤其是对有机分子、无机阴离子、蛋白质和酶分子等客体物质具有优良的组装和固定性能，能够广泛应用于新材料、生物传感器等相关领域。

本发明提供了高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在组装光致变色活性分子方面的应用，尤其是用这种二氧化硅薄膜制备具有光致变色性能的纳米复合薄膜。由于本发明制得的产品充分利用了有序介孔二氧化硅薄膜适宜大小的孔道阵列及光学透明的特点，能够模拟像素点阵的显色、构图和调控，实现光致变色薄膜色彩的复合和图案化，而较高的氨基含量能够吸附更多的光致变色客体分子，有利于光致变色分子的固定组装、性能可控等难点问题的解决。通过本发明的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在光致变色分子组装和固定中的应用，可以达到制备具有优良光致变色性能纳米复合薄膜的目的。

本发明还提供了高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在组装生物活性分子、构建生物传感器方面的应用，尤其是用这种二氧化硅薄膜制备可检测双氧水和抗坏血酸的电化学传感装置。本发明的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜利用介孔孔壁上氨基与活性分子的作用力，在氨基功能化介孔二氧化硅薄膜中组装电化学活性分子，制备介孔二氧化硅薄膜修饰电极，以解决活性物质的组装和活性保持的难题，并建立对特定物质(例如双氧水、抗坏血酸)具有传感特性的电化学传感装置。

具体实施方式

实施例1

一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，该薄膜中氨基的质量含量为9％，比表面积为690m²/g，介孔薄膜表面有机基团的分布为4.8个氨基/nm²，介孔孔径为2.1nm。该二氧化硅薄膜通过下述方法制得：

将4.47mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL无水乙醇(EtOH)、0.025mL稀盐酸(0.1mol/L)、0.9mL去离子水混合，上述各组分添加量换算后的摩尔比满足：0.4TEOS∶3C₂H₅OH∶5×10^-5HCl∶1H₂O；搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60分钟，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；硅溶胶冷却后，加入0.45mL去离子水和3.15mL浓盐酸(质量浓度为36％)，搅拌10分钟，接着加入35mL无水乙醇将混合后的溶胶稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶胶中缓慢滴加7mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；再加入15mL浓度为0.47mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，混合均匀，最后所得溶胶各组分的摩尔比满足：0.4TEOS∶0.6APTES∶20C₂H₅OH∶0.65HCl∶5H₂O∶0.14CTAB。将配制好的溶胶静止陈化1天后，在洁净的硅片上浸渍-提拉成膜，提拉速度16cm/min，环境温度25℃，相对湿度RH＝60％。

实施例2

一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，该薄膜中氨基的质量含量为7.5％，比表面积为705m²/g，介孔薄膜表面有机基团的分布为4个氨基/nm²，介孔孔径为3.2nm。该二氧化硅薄膜通过下述方法制得：

将5.58mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL无水乙醇(EtOH)、0.025mL稀盐酸(0.1mol/L)、0.9mL去离子水混合，上述各组分添加量换算后的摩尔比满足：0.5TEOS∶3C₂H₅OH∶5×10^-5HCl∶1H₂O，搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60分钟，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；硅溶胶冷却后，加入0.95mL去离子水和2.65mL浓盐酸(质量浓度为36％)，搅拌10分钟，接着加入30mL无水乙醇将混合后的溶胶稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶胶中缓慢滴加5.84mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；再加入20mL浓度为0.2mol/L的鲸蜡醇聚氧乙烯(10)醚(Brij-56)乙醇溶液，混合均匀，最后所得溶胶各组分摩尔比满足：0.5TEOS∶0.5APTES∶20C₂H₅OH∶0.55HCl∶5H₂O∶0.082Brij-56。将配制好的溶胶静止陈化2天后，在洁净的普通玻璃片上浸渍-提拉成膜，提拉速度20cm/min，环境温度25℃，相对湿度RH＝70％。

实施例3

一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，该薄膜中氨基的质量含量为6％，比表面积为680m²/g，介孔薄膜表面有机基团的分布为3.2个氨基/nm²，介孔孔径为8.4nm。该二氧化硅薄膜通过下述方法制得：

将6.7mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL无水乙醇(EtOH)、0.025mL稀盐酸(0.1mol/L)、0.9mL去离子水混合，上述各组分添加量换算后的摩尔比满足：0.6TEOS∶3C₂H₅OH∶5×10^-5HCl∶1H₂O，搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60分钟，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；硅溶胶冷却后，加入1.45mL去离子水和2.15mL浓盐酸(质量浓度为36％)，搅拌10分钟，接着加入25mL无水乙醇将混合后的溶胶稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶液中缓慢滴加4.67mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；再加入25mL浓度为0.02mol/L的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)乙醇溶液，混合均匀，最后所得溶胶中各组分的摩尔比达到0.6TEOS∶0.4APTES∶20C₂H₅OH∶0.45HCl∶5H₂O∶0.01P123。将配制好的溶胶静止陈化2天后，在洁净的石英片上浸渍-提拉成膜，提拉速度10cm/min，环境温度20℃，相对湿度RH＝40％。

实施例4

一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，该薄膜中氨基的质量含量为4.5％，比表面积为710m²/g，介孔薄膜表面有机基团的分布为2.3个氨基/nm²，介孔孔径为8.2nm。该二氧化硅薄膜通过下述方法制得：

将7.82mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL无水乙醇(EtOH)、0.025mL稀盐酸(0.1mol/L)、0.9mL去离子水混合，上述各组分添加量换算后的摩尔比满足：0.7TEOS∶3C₂H₅OH∶5×10^-5HCl∶1H₂O，搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60分钟，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；硅溶胶冷却后，加入1.95mL去离子水和1.65mL浓盐酸(质量浓度为36％)，搅拌10分钟，接着加入20mL无水乙醇将混合后的溶胶稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶液中缓慢滴加3.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；再加入30mL浓度为0.01mol/L的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)乙醇溶液，混合均匀，最后所得溶胶中各组分的摩尔比达到0.7TEOS∶0.3APTES∶20C₂H₅OH∶0.35HCl∶5H₂O∶0.006F127。将配制好的溶胶静止陈化3天后，在洁净的ITO导电玻璃上浸渍-提拉成膜，提拉速度20cm/min，环境温度30℃，相对湿度RH＝80％。

实施例5

将实施例2制备好的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜用无水乙醇萃取1天，再于100℃条件下真空干燥12小时，然后，将此薄膜样品置于0.01mol/L的6-硝基-1′，3′，3′-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃乙醇溶液中浸渍3天。将浸渍后的薄膜样品取出后，用去离子水反复清洗，室温下干燥6小时，得到无色透明的具有光致变色性能的介孔复合薄膜。将此复合薄膜置于500W紫外灯(波长365nm)下照射1分钟，样品距离光源10cm，该复合薄膜会从无色变成红色。

实施例6

将通过实施例4在ITO导电玻璃上沉积的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜用无水乙醇萃取1天，再于100℃条件下真空干燥12小时，然后，将此薄膜样品置于50μmol/L的细胞色素c溶液中于4℃下浸渍5天。将浸渍后的薄膜取出后，用0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)冲洗，室温下干燥，得到Cyt c/二氧化硅复合薄膜修饰的ITO电极。将此修饰电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，和电化学工作站一起构成生物传感器，该传感器可检测双氧水和抗坏血酸。

Claims

1.一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧化硅薄膜是以表面活性剂为模板，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，采用共溶胶方式，蒸发诱导自组装制备得到，所述二氧化硅薄膜的比表面积为600～800m²/g，所述二氧化硅薄膜表面有机基团的分布为2～5个氨基/nm²，所述二氧化硅薄膜的介孔尺寸为1nm～9nm。

2.根据权利要求1所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧化硅薄膜的介孔尺寸为3nm～9nm。

3.一种高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅溶胶的配制：将正硅酸乙酯、无水乙醇、稀盐酸和去离子水混合，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、稀盐酸中的氯化氢和去离子水的摩尔比为x∶(2～4)∶(4×10^-5～6×10^-5)∶(0.5～2)，其中x的取值为0.4～0.7，搅拌均匀后加热至50～80℃，回流水解50～100分钟，得到硅溶胶；

(2)氨基硅烷和表面活性剂的引入：上述硅溶胶冷却后，加入去离子水和浓盐酸，搅拌均匀后加入无水乙醇将溶液稀释，在冰水浴条件下往稀释后的溶胶中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后加入表面活性剂乙醇溶液，混合均匀，使混合后溶胶中的正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、稀盐酸中的氯化氢、去离子水和表面活性剂的摩尔比达到x∶(1-x)∶(18～24)∶[(1.02-x)～(1.08-x)]∶(3～8)∶(0.005～0.2)；

(3)介孔薄膜的成型：将上述配得的溶胶静止陈化1～3天后，在洁净的基片上浸渍-提拉成膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、鲸蜡醇聚氧乙烯(10)醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述基片包括普通玻璃片、石英片、硅片、ITO导电玻璃、云母片或石墨片。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述浸渍-提拉成膜的条件为提拉速度10～20cm/min，环境温度20～30℃，相对湿度RH＝40～80％。

7.一种权利要求1或2所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在通过组装光致变色活性分子制备具有光致变色性能的纳米复合薄膜中的应用。

8.一种权利要求1或2所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在通过组装生物活性分子构建生物传感器中的应用。

9.根据权利要求8所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的应用，其特征在于用这种二氧化硅薄膜制备可检测双氧水和抗坏血酸的电化学传感装置。