CN109369882B - 一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法 - Google Patents

一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法。该方法以长链高分子作为修饰剂，在经过富羟基化处理的二氧化钛纳米颗粒表面构建有机壳层形成二氧化钛纳米流体，通过颗粒表面有机壳层的缩聚反应构筑纳米二氧化钛薄膜。本发明的优势在于制备方法快速简单，重复性高，可实现室温快速成膜，通过调节壳层组成可以控制薄膜的亲疏水性，在防紫外涂层领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法。
背景技术
现有的二氧化钛薄膜合成方法虽然很多，但其工业化生产方法主要为化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶高温烧结法(Sol-Gel)、磁控溅射法和常温固化法。这些方法大都存在反应条件苛刻或二次污染等问题，且其合成的二氧化钛薄膜一般是利用了TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件受到限制，只能在室外有光或在室内有额外的光源装置时才具有亲水性。
采用无溶剂反应是避免使用挥发性有机溶剂的一个重要的研究方向，同时也是绿色化学发展的一个重要方向。绿色化学是21世纪最重要的科学领域之一，是实现污染预防最基本的科学手段，对人类的可持续发展有极其重要的意义。大量与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其生产过程中使用的物质，如反应介质中大量使用的挥发性有机溶剂。因此限制挥发性溶剂的使用，采用无溶剂反应已成为绿色化学的重要研究方向之一。
1995年，美国Argonne国家实验室的Choi等人首次提出纳米流体的概念。纳米流体是指把纳米粉体分散到水、醇、油等传统溶剂介质中，制备成均匀、稳定的新型流体介质，其在热能工程等领域已得到了创新性的应用。纳米微粒具有很高的比表面能，很容易就发生团聚，导致失去纳米粒子体系所拥有的独特性能，从而失去实际应用价值，制备成纳米有机复合粒子能有效防止粒子间团聚，可以有效解决纳米流体的悬浮稳定性问题。
近年来，一类全新的无溶剂型纳米流体，即离子液体型纳米流体，受到人们的高度关注。Giannelis与其合作者通过用离子液体类型有机盐改性纳米粒子从而形成一类无溶剂纳米流体，并做了大量研究工作。国内武汉理工大学的熊传溪教授通过在碳纳米管及碳酸钙表面引入柔性长链制备了具有类液体行为的碳纳米管类流体。这种碳纳米管类流体具有流动特性、零蒸汽压及其它特殊的性能，并且实现了低温下材料从固-液相的转化。这类纳米流体是由纳米颗粒核与高分子壳层构成，在室温下呈液体状态，其出现大大丰富离子液体和纳米流体的种类。纳米颗粒核作为离子液体的一部分，可以赋予离子液体新的特性，得到新型的环境友好的有机无机纳米杂化材料，无疑具有重要的科学意义和环保优势。称为“绿色溶剂”的离子液体因其挥发性极低、易于循环利用从而减少对环境的污染，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，被认为是一类新型的环境友好介质。特别是新型离子液体的设计与合成已成为当前的研究热点。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于基于TiO2纳米流体，通过无溶剂聚合方法制备二氧化钛薄膜，其常温常压下即可涂敷成膜，实现大面积或异型薄膜的离线生产；制备出的薄膜涂层结构稳定，提高产品的适用性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
提供一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法，包含如下步骤：
步骤一、Ti(SO4)2在碱性环境下水解生成表面富含羟基的纳米二氧化钛；
步骤二、将步骤一获得的富含羟基的纳米二氧化钛分散在水中，滴加氢氧化钠溶液后控制整个体系呈碱性，进行富羟基化处理，获得富羟基纳米二氧化钛；
步骤三、向步骤二体系中边搅拌逐滴加入有机硅季胺盐DC5700和KH550，出现白色沉淀后，停止搅拌，静置，洗涤、烘干即得到疏水性的二氧化钛有机复合物纳米流体(DC-TiO2)；
步骤四、将上述所得二氧化钛纳米流体与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，将混合溶液均匀涂布在基底表面，室温放置成膜。
按上述方案，所述的步骤一为：将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中，填充度为80％，在温度为140～200℃、压力为2.3～5.2MPa的水热条件下保温2～6h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，最后烘干得到产物。
按上述方案，所述的步骤二为：将步骤一获得的产物加入去离子水中，超声分散，滴加氢氧化钠水溶液，调控体系pH为10-12，均匀搅拌0.5-7天。
按上述方案，步骤二所述的洗涤、烘干为用去离子水清洗并离心分离重复清洗、离心过程至少三遍，然后在40-70℃条件烘干。
按上述方案，步骤三所述的洗涤、烘干为用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程至少三遍，然后70℃条件真空干燥48h。
按上述方案，步骤三中DC5700和KH550的摩尔比为3：2-1：4。
按上述方案，步骤四中：室温放置6-24h成膜。
按上述方案，步骤四中所述的基底为玻璃，成膜后即形成自清洁玻璃。
按上述方案，步骤四中所述HDI和纳米流体的用量比：纳米流体的氨基与HDI的/异氰酸基的摩尔比为；1：1-1：2。
按上述方案，上述方案包括步骤三完成后，将步骤三所得产物加入C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3 -K+水溶液中进行离子交换反应，洗涤、烘干得到水溶性的二氧化钛纳米流体，然后再交联成膜。
按上述方案，离子交换反应温度为65-75℃反应18-36h。
本发明通过以Ti(SO4)2在碱性环境下水解生成表面富含羟基的纳米二氧化钛，进一步进行富羟基化处理，然后加入DC5700和KH550，DC5700(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵的硅甲氧基和KH550(氨丙基三乙氧基硅烷)的硅乙氧基在水中水解生成硅羟基，硅羟基与二氧化钛表面的羟基反应，使得长链有机物接枝在二氧化钛颗粒表面，得到疏水性的二氧化钛有机复合物纳米流体(DC-TiO2)；
进而根据需要与C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3-K+进行离子交换，形成具有室温流动性的白色纳米流体，或直接将疏水性的二氧化钛有机复合物纳米流体(DC-TiO2)；基于表面修饰的氨基可以与异氰酸酯发生交联反应，制备具有亲水性或疏水性，并具有紫外吸收性能的二氧化钛薄膜。随着修饰使用硅氧偶联剂DC5700使用量的增加，生成的纳米流体室温流动性越强，更易制备平整的薄膜，另外富羟基化水化反应时间越长，所得的纳米流体室温流动性越强，更易制备薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以长链高分子作为修饰剂，在经过富羟基化处理的二氧化钛纳米颗粒表面构建有机壳层，进而形成具有室温流动性的二氧化钛纳米流体，然后在室温环境下与HDI在玻璃表面交联通过颗粒表面有机壳层的缩聚反应自组装构筑成膜。大分子间的交联是通过共价键进行，可以很好地解决传统自组装方法形成的膜层间结合不牢的问题，制得的纳米薄膜结构稳定，并有紫外吸收，同时具有广阔的应用前景。
合成过程无有机溶剂，成膜过程绿色安全，可实现室温无溶剂绿色成膜；
制备方法快速简单，重复性高，可实现室温快速成膜。
根据需要调节壳层组成可调控薄膜的亲疏水性。当二氧化钛薄膜为亲水性时，具有非依赖紫外光照的特性，在防紫外涂层领域具有巨大的应用潜力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为放置6年后的纳米流体水溶液；
图2(a，b)分别为基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的SEM图；
图3(a，b，c)分别为纯玻璃片,DC-TiO2薄膜和基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的接触角测试结果；
图4是纳米流体和基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2以及纳米流体的红外图；
图5是基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的紫外-可见光吸收图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
(1)将摩尔比1：1的尿素加入到0.5M的Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中，填充度为80％，在温度为180℃的水热条件下保温6h。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液呈中性，最后在80℃下干燥8小时得到产物；
(2)将3g上述产物加入25mL去离子水中，超声分散30min，滴加8滴氢氧化钠水溶液(质量分数10％)，均匀搅拌7天；
(3)向(2)中所得反应液中逐滴加入7mL DC5700(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2(C18H37)Cl-的40％甲醇溶液和3mL KH550(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)，出现白色沉淀后，停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗并离心分离,重复清洗、离心过程至少三遍，然后在70℃条件烘干，即得到疏水性的二氧化钛有机复合物(DC-TiO2)。
(4)将上述二氧化钛有机复合物加入50mL C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3-K+(10.5％w/v)水溶液中70℃反应20h，用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程三遍，然后70℃条件真空干燥48h，即得到水溶性的二氧化钛纳米流体。
(5)将上述纳米流体与1.5mL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，使用旋涂法将混合溶液均匀涂布在玻璃片表面，室温放置24h成膜。
实施例2
(1)将摩尔比1：1的尿素加入到0.5M的Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中，填充度为80％，在温度为180℃的水热条件下保温6h。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液呈中性，最后在80℃下干燥8小时得到产物；
(2)将1.5g上述产物加入25mL去离子水中，超声分散30min，滴加8滴氢氧化钠水溶液(质量分数10％)，均匀搅拌7天；
(3)向(2)中所得反应液中逐滴加入7mL DC5700(40％甲醇溶液)和1.5mL KH550，出现白色沉淀后，停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗并离心分离,重复清洗、离心过程至少三遍，然后在70℃条件烘干，即得到疏水性的二氧化钛有机复合物(DC-TiO2)。
(4)将上述二氧化钛有机复合物加入50mL C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3-K+(10.5％w/v)水溶液中65℃反应26h，用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程三遍，然后70℃条件真空干燥48h，即得到水溶性的二氧化钛纳米流体。
(5)将上述纳米流体与3mL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，使用旋涂法将混合溶液均匀涂布在玻璃片表面，室温放置24h成膜。
对比例1
(1)将摩尔比(1：1)的尿素加入到0.5M的Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中，填充度为80％，在温度为200℃的水热条件下保温6h。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液呈中性，最后在80℃下干燥8小时得到产物；
(2)将3g上述产物加入25mL去离子水中，超声分散30min，滴加8滴氢氧化钠水溶液(质量分数10％)，均匀搅拌3天；
(3)向(2)中所得反应液中逐滴加入10mL DC5700(40％甲醇溶液)，出现白色沉淀后，停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗并离心分离,重复清洗、离心过程至少三遍，然后在70℃条件烘干，即得到疏水性的二氧化钛有机复合物(DC-TiO2)。
(4)将上述二氧化钛有机复合物加入50mL C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3-K+(10.5％w/v)水溶液中70℃反应24h，用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程三遍，然后70℃条件真空干燥48h，即得到水溶性的二氧化钛纳米流体。
(5)将上述纳米流体与1mL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，使用旋涂法将混合溶液均匀涂布在玻璃片表面，室温放置24h，溶剂挥发后，材料无法成膜，使用湿纸巾可轻易擦去。
图1为放置6年后的纳米流体水溶液，可见其是稳定分散的白色溶液。
图2(a，b)分别为基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的SEM图，从图2中可以看出制备出的二氧化钛薄膜，其表面较平整。图3(a，b，c)分别为纯玻璃片,DC-TiO2薄膜和基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1的接触角测试结果图，可见纯玻璃片为亲水性，DC-TiO2薄膜呈现疏水性，制备出的二氧化钛纳米流体交联制得的薄膜为亲水性，图4为纳米流体及基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的红外图。由测试结果加入六亚甲基二异氰酸酯进行交联反应后，在3329cm-1出现(-N-H)的特征峰。
图5为基于纳米流体合成的二氧化钛薄膜实施例1，2的紫外-可见光吸收对比图。氨基浓度与吸光度在一定范围内成正比，根据氨基的紫外吸光度计算得到氨基的量。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于纳米流体的二氧化钛薄膜制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
步骤一、Ti(SO4)2在碱性环境下水解生成表面富含羟基的纳米二氧化钛；
步骤二、将步骤一获得的富含羟基的纳米二氧化钛分散在水中，滴加氢氧化钠溶液后控制整个体系呈碱性，进行富羟基化处理，获得富羟基纳米二氧化钛，所述的步骤二为：将步骤一获得的产物加入去离子水中，超声分散，滴加氢氧化钠水溶液，调控体系pH为10-12，均匀搅拌0.5-7天；
步骤三、向步骤二体系中边搅拌逐滴加入有机硅季胺盐DC5700和KH550，出现白色沉淀后，停止搅拌，静置，洗涤、烘干即得到疏水性的二氧化钛有机复合物纳米流体，步骤三中DC5700和 KH550的摩尔比为3：2-1：4；
步骤四、将上述所得疏水性的二氧化钛有机复合物纳米流体与六亚甲基二异氰酸酯混合，将混合溶液均匀涂布在基底表面，室温放置成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤一为：将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中，填充度为80%，在温度为140~200℃、压力为2.3~5.2MPa的水热条件下保温2~6h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，最后烘干得到产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述的洗涤、烘干为用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程至少三遍，然后在70℃条件烘干。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中：室温放置6-24h成膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的基底为玻璃，成膜后即形成自清洁玻璃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中所述HDI六亚甲基二异氰酸酯和纳米流体的用量比：纳米流体上的氨基与HDI六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔比为1：1-1：2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括步骤三完成后，将步骤三所得产物加入C9H19-C6H4-O(CH2CH2O)10SO3 -K+水溶液中进行离子交换反应，洗涤、烘干得到水溶性的二氧化钛纳米流体，然后再交联成膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：离子交换反应温度为65-75℃反应18-36h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：离子交换反应后的洗涤、烘干为用去离子水清洗并离心分离，重复清洗、离心过程至少三遍，然后70℃条件真空干燥48h。
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